Дослідження електронної провідності монокристалів
дийодиду свинцю в поляризаційній комірці
Вступ
Галогеніди свинцю є переважно йонними кристалами з малою часткою
електронної складової провідності (1-4(. Дийодид свинцю PbJ2 належить до
специфічних кристалів, які мають шарувату структуру, і їх електрофізичні
властивості найменш досліджені.
У літературі представлено здебільшого суперечливі дані щодо характеру
електропровідності дийодиду свинцю, причому більшість експериментів було
проведено на спресованих зразках полікристалічного PbJ2.
У зв’язку з можливістю використання PbJ2 як датчики йонізуючого
випромінювання необхідно визначити характер і параметри електронної
провідності цих кристалів.
Одним із методів, який дозволяє визначати електронно-діркову складову
провідності (ЕДСП) у твердих йонних кристалах, де основними носіями
електричного струму є йонні дефекти, є метод поляризаційної комірки
Вагнера (5(, який належить до методів електрохімії твердого тіла.
Цей метод був успішно застосований для визначення малої частки ЕДСП
галогенідів міді (6(, хлориду і броміду свинцю (7(, галогенідів срібла
(8(, азиду срібла (9-10( та інших кристалічних речовин, які мають
переважно йонну провідність.
Метою цієї роботи було апробувати метод поляризаційної комірки Вагнера
для дослідження типу і величини електронної складової провідності на
монокристалах дийодиду свинцю, вирощених за модифікованим методом
Бріджмена-Стокбаргера, та провести дослідження величини ЕДСП у вибраному
інтервалі температур.
Методика експерименту
Об’єктом дослідження були монокристали дийодиду свинцю, які одержували
за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера із попередньо очищених
компонентів (свинцю і йоду). Зразки PbJ2 сколювалися за площиною,
перпендикулярною до осі С, із монокристалічних злитків у вигляді
пластинчастих дисків товщиною 0,5 – 2 мм і діаметром 10 мм. Одержання
монокристалічних злитків дийодиду свинцю проводилося згідно з
методикою, описаною у працях (11-12(.
Вимірювання електропровідності монокристалічних зразків проводили на
постійному струмі на спеціально сконструйованій нами установці.
Вимірювальна комірка з досліджуваним зразком і електродами у вигляді
“сендвича” розміщувалася під ковпаком вакуумного поста ВУП-4М.
Вимірювання проводили в вакуумі при залишковому тиску 10-2–10-3 Па або в
атмосфері очищеного аргону при оптимальному тиску РAr=(0.2-0.9)(105 Па.
У зв’язку з можливістю сублімації PbJ2 експерименти в вакуумі
обмежувалися максимальною температурою 526 К. Вимірювання в атмосфері
аргону здійснювали в інтервалі температур 293-630 К.
Усі вимірювання електропровідності монокристалів були зроблені в
напрямку, паралельному до осі С.
Прижим електродів здійснювався пружиною, яка забезпечувала зусилля 14-17
кПа. Було визначено, що при більш високих зусиллях пружини при високих
температурах відбувається механічна деформація монокристала.
Струм (І), який протікав через зразок, реєструвався за допомогою
наноамперметра Р-341 і електрометра В7-29.
Зразок монокристала дийодиду свинцю поляризувався в комірці
(-)Pb(PbJ2(C(+) при вибраній сталій температурі й потенціалі на
графітовому електроді, меншому за потенціал розкладу PbJ2, до досягнення
незмінного в часі значення струму. Після реєстрації цього струму при
певному потенціалі на комірку подавали нову напругу, що супроводилося
стрибкоподібною зміною струму.
У процесі нової поляризації струм починав спадати і через певний час
встановлювалося нове значення стаціонарного струму. Такі цикли
поляризації проводилися в інтервалі потенціалів на графітовому електроді
від 0,15 до 1,10 В.
За стаціонарними значеннями струму визначали струмопотенціальні
залежності при різних сталих температурах в інтервалі T = 364 – 526 K.
Сталу температуру зразка підтримували з використанням системи
терморегулювання на основі регулятора ВРТ-3М з точністю ±1о.
здійснювали на постійному струмі при напругах, вищих від напруги
розкладу PbJ2 у процесі нагрівання і охолодження зразка з постійною
швидкістю ( 2 град./хв. Поверхні свинцевих пластинок, які
використовувалися як обернені електроди, перед кожним експериментом
старанно полірувалися з метою видалення оксидної плівки.
Теоретична частина
Метод поляризаційної комірки Вагнера (5( ґрунтується на блокуванні
процесів розрядки йонів на інертному електроді. Поляризаційна комірка
(ПК) складається з досліджуваного зразка (PbJ2), який відіграє роль
твердого електроліту і двох електродів: оберненого щодо електроліту та
індиферентного електрода (графіт або платина):
(+) C,J2(г.) (PbJ2((C або Pt) (-) (1)
(-) Pb(PbJ2((C або Pt) (+) (2)
Використання для дослідження комірки (1) вимагає щільної герметизації
анода, щоб уникнути проникнення йоду за межі зовнішньої поверхні цього
електрода. У зв’язку з певними труднощами в забезпеченні цієї умови в
конструкції комірки, дослідження проводилися з використанням ПК з
вугільним анодом і свинцевим катодом (2).
Якщо до комірки (2) прикласти зовнішній потенціал U зі знаком (+) на
інертному електроді і менший від потенціалу розкладу PbJ2 (Um) на Pb i
J2, то електроліз PbJ2 не буде відбуватися. В цьому випадку хімічні
активності обох компонентів (Pb i J2) мають фіксовані значення на
інертному (запираючому) електроді, причому вони зафіксовані прикладеним
до елемента зовнішнім потенціалом, а не хімічним складом електрода. Якщо
подати потенціал U, то парціальний тиск йоду на запираючому електроді
буде таким, який був би на правій стороні елемента утворення, е.р.с.
якого Е
Pb(PbJ2(J2 (г.) ,(С) (3)
Активність свинцю на запираючому електроді буде такою ж, яка була б на
правій стороні концентраційного елемента:
(К) Pb(PbJ2( Pb (А). (4)
а(Pb аPb |
????????????Т?Т??
j
.
Результати експериментів та їх обговорення
Результати дослідження струмопотенціальних залежностей для
монокристалів PbJ2 подано на рис. 1.
Рис 1. Струмопотенціальні залежності для поляризаційної комірки
(–)Pb(PbJ2(C(+)
в інтервалі температур 363-526 К являли собою прямі лінії, що
вказувало на дірковий характер ЕДСП в PbJ2, який перебуває у рівновазі
зі свинцем. Проте нахил цих ліній був значно меншим за одиницю (табл.
1), тобто не виконувалося рівняння (13), запропоноване Вагнером (5(.
використовувалося рівняння, запропоноване Такахасі:
, (14)
де k – поправочний коефіцієнт.
Можна припустити, що k – це константа, яка характеризує частку
прикладеної напруги, яка використовується для створення в зразку
градієнта хімічного потенціалу іонних струмонесучих дефектів.
в PbJ2 нами проводилося з використанням рівняння (14). Результати
обрахунків графіків рисунка 1 подано в табл. 1.
Таблиця 1
Результати аналізу струмопотенціальних залежностей (рис.1) для деяких
температур
(ом -1(м –1) U перегину (В)
364 0,05 1,51(10 – 9 0,82
388 0,09 2,76(10 – 9 0,70
431 0,11 9,1 (10 – 9 0,58
460 0,10 1,86(10 – 8 0,75
480 0,08 6,26(10 – 8 0,84
526 0,10 9,93(10 – 8 0,76
З таблиці видно, що в досліджуваному інтервалі температур значення
константи k лежить в межах 0,05 – 0,11. У таблиці подано також значення
критичних напруг, при яких графіки (рис.1) зменшують свій нахил (U
перегину). Критичні напруги в PbJ2 у вказаному діапазоні температур
перебувають у межах 0,58-0,84 В, що близько до потенціалу розкладу PbJ2,
який можна обчислити за формулою:
, (15)
для монокристалічного і полікристалічного матеріалів будуть
відрізнятися.
із струмопотенціальних залежностей за рівнянням (14) був побудований
графік температурної залежності діркової провідності в PbJ2,
представлений на рис. 2.
Цей графік, побудований за методом найменших квадратів, являє собою
пряму лінію, нахил якої відповідає енергії активації діркової
провідності, яка дорівнює 0,47(0,05 еВ.
монокристалів PbJ2.
З метою уникнення контактних явищ вимірювання загальної
електропровідності йонних кристалів більшістю авторів здійснюється за
допомогою моста змінного струму при частоті 1000 гц. У цій праці
загальна електропровідність нами вимірювалася на постійному струмі.
Для підбору оптимальних умов і мінімізації впливу контактних явищ на
процес струмоперенесення було проведено дослідження вольтамперних
характеристик (ВАХ) PbJ2 з різними електродами.
Рис 2. Температурні залежності діркової та загальної електропровідності
(на постійному струмі) монокристалу PbJ2:
1 – загальна електропровідність ((ом -1(м –1) PbJ2 в комірці Pb ( PbJ2 (
Pb (U=2B)
)
Було доведено, що на початковій ділянці при U 320 К був у 3-4
рази вище нахилу ВАХ при використанні вугільних електродів.
проводилися зі свинцевими електродами при оптимальній напрузі U=2B. Ці
умови забезпечували найбільші струми, а кристал PbJ2, розміщений між
Pb–електродами, був наближений до умов насичення його свинцем. Свинцеві
електроди використовувалися лише при температурах дослідження, нижчих за
570 К у зв’язку з можливістю контактного плавлення на межі Pb/PbJ2. При
проведенні електрофізичних досліджень при більш високих температурах
використовувалися графітові електроди.
Температурну залежність загальної електропровідності (на постійному
струмі) монокристалів PbJ2 в інтервалі температур Т= 293-543 К подано
на рис. 2.
має три ділянки. На низькотемпературній ділянці при Т
463 ( 5К Eакт. = 0,75 ( ( 0,02 еВ. Всі три ділянки, на нашу думку,
повинні відповідати домішковій електропровідності PbJ2, обумовленій
рухом йонних дефектів.
Отримані дані в принципі корелюють з даними вимірювання йонної
електропровідності фази PbJ2 низького тиску, поданими в роботі (4(, де
температурна залежність ( (PbJ2) також подається графічно кількома
ділянками. Основними струмонесучими дефектами, на думку авторів (4(, є
дефекти, за Френкелем, серед катіонів свинцю при Т 550 К (на графіку не показано) з енергією активації 1,42 ( 0,02 еВ.
Отримані дані добре збігалися з результатами вимірювання
електропровідності PbJ2 (у фазі низького тиску) в праці [4], де Eакт.(()
при Т(( 567 К (294( С) становила 1,45 ( 0,05 еВ для всіх зразків.
від лінійної залежності. Причина цього відхилення поки що не
встановлена.
На підставі отриманих даних за парціальною і загальною
електропровідностями, поданими на рис. 2, було визначено числа переносу
дірок (tP) в PbJ2, насиченому свинцем. В інтервалі температур 357-463 К
tP=0,10 ( 0,01.
Причина діркової електропровідності обумовлена, на наш погляд, наявністю
акцепторних рівнів, що лежать в забороненій зоні PbJ2 на віддалі
2 ( 0,47=0,94 еВ від стелі валентної зони.
Висновки
Методом поляризаційної комірки Вагнера проведено дослідження
електронно-діркової складової провідності монокристалів PbJ2.
На підставі аналізу струмопотенціальних залежностей доведено, що в PbJ2
має місце діркова електропровідність.
використано рівняння, запропоноване Такахасі з поправочним коефіцієнтом
k.
становить 0,47 еВ.
на трьох температурних ділянках, які належать до домішкової йонної
провідності.
Доведено, що PbJ2 є переважно йонним провідником. Числа переносу дірок в
дослідженому інтервалі температур становлять 0,1 (0,01.
Література
Tuband С., Reinhold H., Liebold G. Anorg Z. Allg. Chem., v.197, p.229,
1931.
Schoonman J., Macke A.J.H., Solid J. State Chem.,v.5, p.105, 1972;
J.Schoonman J. Solid State Chem., v.4, p.466, 1972.
Lingras A.P., Simkovich G. J. Phys Chem. Solids, v.39, pp.1225-1229,
1978.
Oberschmidt J., Lazarus D. Physical Review, B, v.21,№ 12, pp. 5813-5822,
1979.
Wagner C. Internat. Comm. Electrochem. Termodynam. and Kinetics. Proc.
of 7-th Meeting. Butterworth, London, 7, 361, 1957, Z. Electrochem,
v.60, p.4, 1956.
Wagner J.B., Wagner C. J.Chem.Phys., v.26, p.1597, 1957.
Wagner J.B., Wagner C. J. Electrochem. Soc, № 104, p.509, 1957.
Ilschner B. J. Chem. Phys., v.28, № 6, p.1109, 1958.
Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К. Ж. физ. химии, т.48, № 2, 1974.
Гасьмаев В.К. Исследование термического разложения азида серебра
электрофизическими методами. Канд. диссертация, Томск, ТГУ, 1973.
Калуш О.З., Рибак В.М., Логуш О.И. Способ получения монокристаллов
дийодида свинца. А.С. № 1358487,8.8.1987.
Калуш О.З. Особливості одержання дийодиду свинцю. Вісник № 332,
Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1993.
Takahasi T., Jamamoto O. Conductivity of Solid Electrolits. Ionic and
Eiectronic Conductivity of CuI-CdJ2 and AgJ-CdJ2 systems. Denki Kagaku,
v.31, № 9, p.678-682, 1963.
Справочник химика,т.1, Госхимиздат, 1962, с.330.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
