Реферат на тему:
Розрахункові та експериментальні методи дослідження
співіснуючих форм кобальту і нікелю у воді водосховищ Дніпра
Контроль за забрудненням поверхневих вод сполуками важких металів (ВМ)
є важливим завданням екологічного моніторингу. У водному середовищі іони
ВМ, зокрема кобальту й нікелю, знаходяться у різних співіснуючих формах,
різноманітність яких залежить від хімічного складу природних вод та
специфіки процесів, що відбуваються у водоймі [1–3]. Кожна з цих форм
характеризується різною біодоступністю, що обумовлює різну їх
токсичність для гідробіонтів. Найбільш токсичними для живих організмів
вважаються “вільні” (гідратовані) іони металів. Зв’язування ВМ у
комплексні сполуки, особливо з природними органічними речовинами,
здебільшого призводить до зниження їх токсичності або взагалі до її
зникнення. Тому особливу увагу потрібно приділяти не стільки визначенню
загального вмісту того чи іншого металу у водоймі, скільки дослідженню
його розподілу серед співіснуючих форм. Саме такі дані мають більший
практичний інтерес, оскільки дають можливість прослідкувати шляхи
трансформування сполук ВМ у водній екосистемі і об’єктивно оцінити її
еколого-токсикологічний стан.
Методи дослідження співіснуючих форм металів у природних водах можна
розділити на розрахункові та експериментальні [1, 4]. Розрахункові
методи грунтуються на використанні констант стійкості комплексних сполук
металів, величин концентрації комплексоутворюючих лігандів, характерних
для досліджуваних водойм, та даних про розчинність малорозчинних сполук.
Природні води – надзвичайно складні багатокомпонентні системи, які
одночасно містять катіони, аніони та нейтральні частинки. Іони ВМ,
потрапляючи у водойму, взаємодіють з великою кількістю неорганічних та
органічних лігандів, колоїдними та завислими частинками. Провести
коректні розрахунки дуже важко, оскільки часто відсутні константи
рівноваг утворення комплексних сполук металів з високомолекулярними
органічними лігандами, а деякі процеси, що відбуваються у водоймі, не
завжди можна описати математично. Тому, розраховуючи співвідношення
різних форм ВМ в природних водах, допускають ряд спрощень, що призводить
до отримання лише орієнтовних даних про фізико-хімічний стан того чи
іншого металу. Однак результати таких розрахунків можуть бути корисними
для вибору напрямку подальшого експериментального дослідження.
Вивчення співіснуючих форм ВМ у природних водах експериментальними
методами також має свої особливості. Як правило, більшість аналітичних
методик (в тому числі й арбітражних) дозволяє визначати не окремі форми,
а загальний вміст металів у воді. Одним з недоліків значної частини
експериментальних методів є й те, що дуже часто має місце порушення
рівноваги між співіснуючими формами і отримання внаслідок цього
недостовірної інформації про стан елементів у природних водах. До
факторів, що ускладнюють визначення окремих форм ВМ, потрібно також
додати низькі концентрації досліджуваних металів в поверхневих водах,
наявність “фонового електроліту” та високомолекулярних органічних сполук
(насамперед гумусових і білковоподібних речовин, поліпептидів і т.ін.).
Тому при виборі методу аналізу потрібно враховувати його чутливість та
загальну концентрацію металу в досліджуваному об’єкті. У цьому плані
найбільш перспективними та ефективними для вивчення розподілу іонів
металів серед співіснуючих форм є каталітичні та потенціометричні
методи, інверсійна анодна (катодна) вольтамперометрія, нейтронний
активаційний аналіз та деякі інші [1]. Широко розповсюджений також
хемілюмінесцентний метод, як різновид каталітичних методів аналізу [5].
Ці методи характеризуються високою чутливістю, а в деяких випадках і
селективністю, що дозволяє використовувати їх при аналізі нанограмових
концентрацій металів.
Розрахункові методи. Рівняння балансу всіх розчинених форм кобальту або
нікелю в природній воді має вигляд:
;
де СМ(ІІ) – сумарна концентрація розчинених форм кобальту чи нікелю;
[M2+] – концентрація незакомплексованих іонів кобальту або нікелю; [MLn]
– концентрація комплексних сполук з неорганічними та органічними
лігандами.
, %) можна розрахувати за рівняннями:
;
Ф = 1 + (1[L1] + (2[L1]2 + … + (1[L2] + (2[L2]2 + … + (1[Ln] +
(2[Ln]2 + … + (n[Ln]n,
де (n – константа стійкості комплексної сполуки [МLn]; [L] – рівноважна
концентрація ліганда; Ф – функція Фронеуса; L1 … Ln –
комплексоутворюючі ліганди.
Розрахунки співвідношення різних форм кобальту та нікелю у воді
Київського та Каховського водосховищ виконували на основі констант
стійкості комплексів даних металів (табл. 1) та типових для даних водойм
концентрацій найбільш важливих комплексоутворюючих лігандів (табл. 2).
Таблиця 1. Логарифми констант стійкості комплексних сполук кобальту (ІІ)
та нікелю (ІІ), використані для розрахунку співіснуючих форм Со (ІІ) та
Ni (II) у воді Київського та Каховського водосховищ
Комплекс lg( Літ. джерело Комплекс lg( Літ. джерело
[CoHCO3]+ 3,00 [6] [NiHCO3]+ 3,70 [6]
[CoHPO4]0 2,72 [6] [NiHPO4]0 2,08 [9]
[CoCl]+ 0,57 [7] [NiCl]+ 0,72 [7]
[CoCO3]0 4,91 [7] [NiCO3]0 5,37 [7]
[CoSO4]0 3,18 [8] [NiSO4]0 2,32 [9]
[CoOH]+ 4,40 [9] [NiOH]+ 4,97 [9]
[Co(OH)2]0 9,20 [9] [Ni(OH)2]0 8,55 [9]
[CoL]– 5,00 [9] [NiL]– 5,40 [9]
[CoHL]0 3,02 [9] [NiHL]0 3,30 [9]
[CoGlu]0 5,06 [10] [NiGlu]0 5,90 [14]
[Co(Glu)2]2– 8,46 [10] [Ni(Glu)2]2– 10,34 [14]
[CoФК] 6,46 [11] [NiФК] 6,70 [15]
4,90 [12]
4,98 [12]
3,71 [13]
3,81 [16]
Насамперед потрібно зазначити, що вода Київського та Каховського
водосховищ дещо відрізняється за своїм хімічним складом. Так,
концентрація гумусових речовин у Каховському водосховищі майже в 1,5–2,0
рази нижча, ніж у Київському. Разом з тим для Каховського водосховища
характерні більш високі концентрації деяких неорганічних лігандів
(НСО3–, СО32–, SO42–, Cl–) [17].
При проведенні розрахунків було цікаво отримати дані про вміст вільних
іонів Со (ІІ) та Ni (II) та їх комплексних сполук з природними
органічними лігандами, зокрема з ФК. Зосередження уваги на цих
співіснуючих формах можна пояснити кількома причинами. По-перше, вільні
іони металів, як відомо, є найбільш токсичною формою і дані про їх
вміст є надзвичайно важливими з екологічної точки зору.
Таблиця 2. Концентрації неорганічних та органічних лігандів, використані
для розрахунку співіснуючих форм Со (ІІ) та Ni (II) у воді Київського та
Каховського водосховищ
Ліганд Київське водосховище Каховське водосховище
мг/дм3 моль/ дм3 Літ. джерело мг/дм3 моль/дм3 Літ. джерело
HCO3– 146,0 2,39·10-3 [17] 189,0 3,10·10-3 [19]
CO32– 13,0 2,17·10-4 [17] 23,0 3,83·10-4 [17]
SO42– 21,0 2,19·10-4 [17] 65,0 6,77·10-4 [18]
Cl– 14,0 3,94·10-4 [17] 28,1 7,92·10-4 [19]
PO43– 0,3 3,16·10-6 [17] 0,2 2,11·10-6 [19]
Фульвокислоти (ФК) 30,4 3,80·10-5* [18] 17,7 2,21·10-5 [19]
Глутамінова кислота (Glu) 2,1 1,40·10-5 [17] 2,1 1,40·10-5 [17]
Лимонна кислота (H3L) 5,8 3,00·10-5 [17] 5,8 3,00·10-5 [17]
* Середня молекулярна маса ФК прийнята за 800 а.о.м.[18]
По-друге, зв’язування ВМ, зокрема кобальту та нікелю, у комплекси з ФК
сприяє зниженню їх токсичності. До того ж дніпровські водосховища
належать до водойм, де саме ці природні органічні ліганди є домінуючою
групою [18].
Визначення констант стійкості комплексів ВМ з органічними речовинами
природних вод, у тому числі й з ФК, проводили різні дослідники [11–13,
15, 16]. При цьому, як правило, спочатку отримували препарати ФК шляхом
вилучення їх з об’єктів навколишнього середовища. Далі вивчали
комплексоутворення ВМ з виділеними препаратами. В результаті різні
дослідники отримували значення констант стійкості комплексів металів з
ФК, що значно відрізняються одне від одного. Пояснити такі розбіжності
можна відмінностями в експериментальних підходах, які використовуються
в ході досліджень, та такими особливостями гумусових речовин, як
нестехіометричність їх складу, нерегулярність будови, гетерогенність
структурних елементів та полідисперсність. Крім того, елементний склад,
будова і, як наслідок, комплексоутворюючі властивості препаратів
гумусових речовин залежать від їх походження: гумусові речовини
природних вод можуть відрізнятися від препаратів, отриманих, наприклад,
з торфу.
З огляду на це нами проведено розрахунки, в яких використовувались різні
значення констант стійкості комплексів кобальту та нікелю з ФК. Залежно
від величини константи вміст комплексних сполук обох металів з ФК у воді
Київського та Каховського водосховища при значеннях рН 7,5–8,5, найбільш
характерних для даних водосховищ, може суттєво відрізнятися. Так, при
найменших значеннях константи (рис. 1) роль ФК у комплексоутворенні є
незначною, а частка фульватних комплексів у загальному балансі не
перевищує 2,7–3,0 і 1,3–1,4 % (для кобальту) та 1,1–1,3 й 0,5–0,6 % (для
нікелю) відповідно у воді Київського та Каховського водосховищ при
зазначених вище величинах рН. Результати розрахунків показують, що у
разі незначного зв’язування іонів металів у комплекси з ФК суттєво
підвищується роль неорганічного комплексоутворення. Серед комплексних
сполук з неорганічними лігандами найбільшу частку становлять комплекси з
гідрокарбонат-іонами. Їх вміст у воді Київського та Каховського
водосховищ може становити відповідно 32,5–36,8 % для кобальту та
53,7–63,2 % для нікелю. Певний внесок у зв’язування кобальту й нікелю
можуть вносити й низькомолекулярні органічні кислоти, зокрема такі, як
лимонна. Так, відносний вміст комплексів з цими лігандами при рН 7,5–8,5
може досягати 33,8–42,3 % Сорозч і 28,5–35,6 % Niрозч. Але в цьому
випадку більш відчутною може бути частка вільних іонів металів у
загальній сумі розчинених форм. Наприклад у випадку кобальту їх вміст
може досягати 13,7–15,2 та 11,3–12,7 % у Київському й Каховському
водосховищах відповідно.
Рис. 1. Відносний вміст вільних іонів кобальту й нікелю (1) та їх
комплексів з ФК (2) у воді Київського (а) і Каховського (б) водосховищ
при різних значеннях констант стійкості фульватних комплексів (рН: І –
7,5; ІІ – 8,5).
Проте вміст фульватних комплексів різко зростає, якщо в розрахунках
використовуються більші значення констант. Їх частка може досягати
93,9–94,5 і 88,0–89,2 % Сорозч та 89,7–90,8 й 80,9–82,9 % Niрозч у
Київському та Каховському водосховищах відповідно. Відносний вміст
вільних іонів Со (ІІ) і Ni (II) значно зменшується і не перевищує
0,9–1,4 й 0,5–0,7 %.
Отже, співвідношення різних форм кобальту і нікелю у воді Київського та
Каховського водосховищ, як свідчать результати розрахунків, залежить від
значень констант стійкості комплексних сполук досліджуваних металів з ФК
як основними комплексоутворюючими лігандами.
Експериментальні методи. Експериментальне вивчення співіснуючих форм
кобальту (ІІ) та нікелю (ІІ) здійснювали за схемою [20], яка передбачає
розділення окремих форм та наступне детектування металів в одержаних
фракціях. Концентрацію вільних іонів обох металів визначали
хемілюмінесцентним методом, що базується на окисненні
4-діетиламінофталгідразиду пероксидом водню в лужному середовищі.
Загальний вміст металів знаходили цим же методом після фотохімічного
окиснення органічних речовин природної води. Методом іонообмінної
хроматографії з використанням целюлозних іонітів ДЕАЕ і КМ виділяли
комплексні сполуки металів аніонної (переважно з гумусовими речовинами),
катіонної (з білковоподібними речовинами) і нейтральної (з вуглеводами)
природи.
Результати експериментальних досліджень свідчать про те, що переважна
частина кобальту та нікелю у воді дніпровських водосховищ знаходиться у
складі комплексних сполук з РОР, тобто розчиненими органічними
речовинами (табл. 3). Так, зокрема, сумарний вміст вільних іонів та
неорганічних комплексів Со (ІІ) не перевищує 10,4–16,7 %. Основну роль у
зв’язуванні іонів Со (ІІ) відіграють гумусові речовини, головним чином
ФК. В цьому можна пересвідчитись на прикладі Київського та Канівського
водосховищ (рис. 2), де в складі аніонних комплексних сполук було
виявлено від 57,1 до 76,7 % Соорг. Частка комплексів кобальту з
білковоподібними речовинами не перевищувала 8,3–14,3 %, а в складі
Таблиця 3. Вміст та співвідношення різних розчинених форм Со (ІІ) у воді
водосховищ Дніпра
Об’єкт дослідження, місце і дата відбору проб Загальний вміст, мкг/дм3
Ме2+ і неорганічні комплекси Комплекси з РОР
мкг/дм3 % мкг/дм3 %
Co (II)
Київське водосховище,
верхній б’єф, липень 1998 6,7 ± 0,4 0,7 10,4 6,0 89,6
Кременчуцьке водосховище,
Сульська затока, липень 1998 7,9 ± 0,3 1,0 12,6 6,9 87,4
Каховське водосховище,
верхній б’єф, липень 1998 8,4 ± 0,3 1,4 16,7 8,0 83,3
Київське водосховище,
с. Лютіж, лютий 1999 3,9 ± 0,3 0,6 15,4 3,3 84,6
Канівське водосховище,
(Київ, Оболонь), січень 1999 3,2 ± 0,4 0,4 12,5 2,8 87,5
Ni (II)
Канівське водосховище,
(Київ, Оболонь), січень 2001 11,5 ± 0,8 1,9 16,5 9,6 83,5
березень 2001 22,8 ± 2,1 4,4 19,3 18,4 80,7
комплексних сполук з вуглеводами його знаходилось дещо більше (15,0–28,6
% Соорг). Подібна картина розподілу серед співіснуючих форм характерна й
для Ni (ІІ). Але в даному повідомленні ми обмежуємось розглядом лише
результатів дослідження співвідношення вільних іонів Ni (II) та його
комплексних сполук з природними органічними лігандами у воді Канівського
водосховища (див. табл. 3). Розподіл нікелю серед комплексних сполук з
РОР різної хімічної природи та молекулярної маси буде розглянуто в
подальшому по мірі накопичення відповідних даних.
Рис. 2. Розподіл кобальту (% Соорг) серед комплексних сполук з РОР
різної хімічної природи (аніонні комплекси – з гумусовими речовинами;
катіонні комплекси – з білковоподібними речовинами; нейтральні комплекси
– з вуглеводами).
Наведені результати експериментальних досліджень в значній мірі
співпадають з розрахунковими даними або дуже близькі до них за умови,
коли в останніх використовувались більші значення констант стійкості
фульватних комплексів обох металів. Отже, можна з певною вірогідністю
стверджувати, що саме фульватні комплекси Со (ІІ) та Ni (II) є досить
стійкими і забезпечують переважне зв’язування обох металів у воді
дніпровських водосховищ.
Список літератури
Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных
поверхностных водах. – Л.: Гидрометеоиздат. – 1986. – 270 с. 2. Мур Дж.,
Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка
влияния. – М.: Мир, 1987. – 288 с. 3. Foerstner U., Wittman G.T.W. Metal
pollution in the aquatic environment. Second Revised Edition. – Berlin;
Heidelberg: Springer-Verlag, 1983. – 485 pp. 4. Lieser K.H. Speziation:
Eine Herausforderung fuer die Analytische Chemie // GIT Fachz. Lab. –
1992. – 4. – S. 293–304. 5. Набиванец Б.И., Линник П.Н., Калабина Л.В.
Кинетические методы анализа природных вод. – Киев: Наук. думка, 1981. –
140 с. 6. Семенов А. Д., Залетов В. Г., Фуксман А. А. и др. Опыт
определения миграционных форм растворенных веществ в природных водах //
Гидрохим. материалы. – 1968. – 47. – С. 194–202. 7. Turner D. R.,
Whitfield M., Dickson A. G. The equilibrium speciation of dissolved
components in fresh water and seawater at 25?C and 1 atm pressure //
Geochim. Cosmochim. Acta. – 1981. – 45, № 6. – Р. 855–881. 8. Stability
constants of metal-ion complexes. Inorganic ligands / Complited by E.
Hоgfeldt. – IUPAC Chemical Data Series, № 21. – Oxford, New York,
Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt: Pergamon Press, 1982. – Pt. A. – 310
p. 9. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1979.
– 480 c. 10. Товстопят Е. С., Еременко В. Я., Назарова А. А. Комплексные
соединения тяжелых металлов с аминокислотами, встречающимися в природных
водах // Гидрохим. материалы. – 1971. – 56. – С. 91–106. 11. Ephraim J.
H., Marinsky J. A., Cramer S. J. Complex-forming properties of natural
organic acids. Fulvic acids complexes with cobalt, zinc and europium //
Talanta. – 1989. – 36, № 4. – Р. 437–443. 12. Mantoura R.F.C., Dixon
A., Riley J.P. The speciation of trace metals with humic compounds in
natural waters // Thalassia Jugoslavica. – 1978. – 14, № 1/2. – P.
127–145. 13. Ryan D.K., Thompson C.P., Weber J.H. Comparison of Mn2+,
Co2+ and Cu2+ binding to fulvic acid as measured by fluorescence
quenching // Can. Journ. Chem. – 1983. – 61, № 7. – Р. 1505–1509. 14.
Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal ion complexes. –
Chem. Soc. Spec. Publ. № 25. – London, 1971. – 865 p. 15. Lee J.
Complexation analysis of fresh waters by equilibrium diafiltration //
Water Res. – 1983. – 17, № 5. – Р. 501–510. 16. Sposito G. Trace metals
in contaminated waters // Environ. Sci. Technol. – 1981. – 15, № 4. – Р.
396–403. 17. Денисова А. И., Тимченко В.М., Нахшина Е.П. и др.
Гидрология и гидрохимия Днепра и его водохранилищ. – Киев: Наук. думка,
1989. – 216 с. 18. Линник П. Н., Васильчук Т. А., Болелая Н. В. .
Гумусовые вещества в воде днепровских водохранилищ // Гидробиол. журн. –
1995. – 31, № 2. – С. 74 – 81. 19. Peleshenko V. I., Osadchi V. I.,
Kirnichni V. V. // Hydrological, chemical and biological processes of
transformation and transport of contaminants in aquatic environments
(Proc. of the Rostov-on-Don symp., may 1993). IAHS Publ. N 219, 1994. –
P. 261–270. 20. Линник Р.П., Запорожец О.А., Линник П.Н. Формы
нахождения растворенного кобальта в воде водохранилищ Днепра и некоторых
его притоков // Химия и технология воды. – 1999. – 21, № 5. – С.
471–484.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
