.

Синтез та реакційна здатність beta-амонійетильного комплексу платини (ІV): Автореф. дис… канд. хім. наук / С.М. Слінкін, НАН України. Ін-т фіз.-орга

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 1694
Скачать документ

НАЦIОНАЛЬНА АКАДЕМIЯ НАУК УКРАЇНИ
IНСТИТУТ ФIЗИКО-ОРГАНIЧНОЇ ХIМIЇ ТА ВУГЛЕХIМIЇ
iм. Л.М.Литвиненка

Слiнкiн Сергiй Михайлович

УДК 541.49:546.742:546.922:546.924

СИНТЕЗ ТА РЕАКЦIЙНА ЗДАТНIСТЬ - АМОНIЙЕТИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛАТИНИ (IV).

02.00.03 Органiчна хiмiя

Автореферат
дисертацiї на здобуття наукового ступеня
кандидата хiмiчних наук

Донецьк-1998

Дисертацiєю є рукопис.
Робота виконана в Донецькому державному технiчному унiверситетi.
Науковий керiвник: кандидат хiмiчних наук, старший науковий спiвробiтник Мiтченко Сергiй Анатолiйович.
Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії НАН України, старший науковий співробітник.

Офiцiйнi опоненти: доктор хiмiчних наук, професор Олiйник Микола Максимович. Донецький державний університет, завiдувач кафедри .

доктор хiмiчних наук, професор Паладе Дмитро Михайлович. Донецький державний технiчний унiверситет, професор кафедри.

Провiдна установа – Вiддiл каталiзу Фiзико-хiмiчного iнституту iм. О.В.Богатського НАН України, мiсто Одеса.
Захист вiдбудеться “ 10” грудня 1998 року о 14-00 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 11.216.01 Iнституту фiзико-органiчної хiмiї та вуглехiмiї iм. Л.М. Литвиненка НАН України /340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70./
З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Iнституту фiзико-органiчної хiмiї та вуглехiмiї iм. Л.М.Литвиненка НАН України /340114, м.Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70./
Автореферат розiсланий “ 27” жовтня 1998 р.

Вчений секретар спецiалiзованої вченої ради
Д 11.216.01 Шендрик О.М.

АКТУАЛЬНIСТЬ ПРОБЛЕМИ. Пошук нових каталiтичних реакцiй є важливою задачею в теорiї та практицi фiзичної органiчної хiмiї. Успiх тут значною мiрою зумовлено знанням шляхiв утворення та подальшого розкладу iнтермедiатiв, якi часто є металоорганiчними сполуками. Синтез металоорганiчних сполук що не мають стабiлiзуючих лiгандiв та вивчення їх реакцiйної здатностi може дати ключа до керування селективнiстю каталiтичних реакцiй та утворення нових каталiтичних систем. Новi можливостi в цiй галузi вiдкриває дослiдження реакцiй ацидокомплексiв платини та їх органопохiдних у водних розчинах. Останнiм часом виявлено, що такi органiчнi похiднi простих ацидокомплексiв платини є iнтермедiатами багатьох каталiтичних процесiв, наприклад, каталiтичної функцiоналiзацiї алканiв у системi Pt(II)-Pt(IV), нуклеофiльного замiщення в алкiлгалогенiдах, гiдрохлорування ацетилену при каталiзi PtCl42- та iнших. Виявлення нуклеофiльних властивостей комплексiв платини (II) дало змогу синтезувати ряд металоорганiчних сполук, що були ранiше недосяжними, або одержувалися з дуже малим виходом. Незважаючи на це, -амонiйетильнi комплекси платини (IV) ще й досi – важкодоступний клас сполук, синтез яких є однiєю iз задач проведеного дослiдження.

ЗВ’ЯЗОК РОБОТИ З НАУКОВИМИ ПРОГРАМАМИ, ПЛАНАМИ, ТЕМАМИ. Робота вiдповiдає напрямку дослiджень кафедри загальної хiмiї Донецького державного технiчного унiверситету “Дослiдження кiнетики та механiзму реакцiй нуклеофiльного замiщення при електрофiльних центрах”, № держреєстрацiї Г-50-90.

МЕТА I ЗАДАЧI ДОСЛIДЖЕННЯ.
-Синтез нового комплексу Pt (IV), що має амiногрупу у -положеннi до металоцентру.
-Визначення механiзму оксидативного приєднання азиридину до ацидокомплексiв Pt(II).
-Пошук нових шляхiв розкладу металоорганiчних похiдних Pt(IV)
-Визначення механiзмiв зовнiшньо та внутрiшньосферного елiмiнування.

НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТIВ. Виявлено нову реакцiю алкiлювання платини (II) етиленiмiном. Доведено, що в системi K2PtCl4 – етиленiмiн – HCl вiдбувається оксидативне приєднання протонованого азиридину з утворенням -алкiльного похiдного Pt (IV), у якого новi, вiдмiннi вiд ранiше одержаних -алкiльних сполук платини (IV), якостi. Виявлено внесок у реакцiю комплексiв PtCl2(H2O)2, PtCl3(H2O)-, а також PtCl42-. Доведено, що кiнетика реакцiї вiдповiдає SN2- механiзму.
Синтезовано новий -амонiйетильний комплекс платини (IV), який не мiстить у своєму складi стабiлiзуючих лiгандiв.
Показано, що кiнетика зовнiшньосферного розпаду вiдповiдає механiзму, який включає SN2 – атаку хлорид-анiону на -атом вуглецю транс-Pt(CH2CH2NH3)Cl4(H2O) та веде до -хлорамiноетану та PtCl42-.
Виявлено та дослiджено нову реакцiю внутрiшньосферного вiдновного елiмiнування: гетероциклiзацiя -металокомплексного похiдного етиламiну за рахунок внутрiшньомолекулярної нуклеофiльної атаки NH2-групою -атому вуглецю металокомплексу з утворенням етиленiмiну як первiсного продукту. Показано, що як у випадку зовнiшньосферного розпаду, так i при внутрiшньосфернiй циклiзацiї вiдбувається стабiлiзацiя металоорганiчної сполуки, що мiстить -зв’язок платина – вуглець за рахунок координацiї лiганду в транс-положення до органiчного фрагменту нерозкладеної частини комплексу.
Синтезовано новий металоцикл – кiнцеву сполуку реакцiї внутрiшньосферного вiдновного елiмiнування.
Виявлено нову реакцiю -амонiйетильного комплексу платини (IV) у водних йодидних розчинах з утворенням етилену. Доведено, що механiзм цiєї реакцiї вiдповiдає схемi, яка включає попереднє комплементарне вiдновлення початкового комплексу до вiдповiдного похiдного платини (II) з подальшим його розкладом на етилен та ацидокомплекс Pt(II).

ПРАКТИЧНЕ ЗНАЧЕННЯ ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТIВ.
Виявлена реакцiя оксидативного амiноетилювання може бути використана у лабораторнiй практицi для синтезу важкодоступних амiноетильних сполук платини (IV). Внутрiшньосферне елiмiнування дає змогу синтезувати металоцикли, якi неможливо одержати iншим шляхом.
Отриманi кiнетичнi результати з вiдтворення та розкладу металоорганiчних сполук можуть бути використанi для пошуку нових гомогенно-каталiтичних систем.
Одержанi металоорганiчнi сполуки можуть бути дослiдженi як потенцiйнi протипухлиннi препарати.

ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ЗДОБУВАЧА. Постановка, пiдготовка, значна частина експерименту, обробка результатiв та частково їх iнтерпретацiя виконанi безпосередньо автором роботи Слiнкiним С.М. Особисто автором були здiйсненi: пiдготовка та проведення кiнетичних дослiджень, обробка отриманих результатiв на ЕОМ. Автором здiйснено синтези металокомплексiв, що описанi в роботi, їх видiлення та очистка, а також очистка всiх вихiдних сполук до належного ступеня чистоти.
Спiвавтори опублiкованих робiт з теми дисертацiї: С.А. Мiтченко – науковий керiвник, планування експерименту, обговорення та iнтерпретацiя результатiв; Р.В. Вiзгерт – обговорення результатiв; В.В. Замащиков – обговорення результатiв та iнтерпретацiя; А.Н. Вдовиченко – ЯМР-дослiдження; В.Н. Вощула – синтез вихiдних сполук.

АПРОБАЦIЯ РОБОТИ. Основнi результати роботи доповiдались та обговорювались на V Всесоюзнiй конференцiї з металоорганiчної хiмiї (Рiга, 1991р.), Всесоюзнiй радi “Механiзми реакцiй нуклеофiльного замiщення та при?днання” (Донецьк, 1991р.) та III конференцiї молодих вчених-хiмiкiв (Донецьк, 1991р).

ПУБЛIКАЦIЇ . За матерiалом дисертацiї надруковано 6 робiт та тези трьох доповiдей на конференцiях.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертацiя викладена на 128 сторiнках друкованого тексту i складається iз вступу, 5 роздiлiв, заключення, висновкiв, перелiку цитованої лiтератури iз 129 найменувань, мiстить 16 таблиць та 21 рисунок.

ОКСИДАТИВНЕ ПРИЄДНАННЯ АЗИРИДИНУ ДО ХЛОРИДНИХ КОМПЛЕКСIВ ПЛАТИНИ (II)

Вiдомо, що взаємодiя комплексiв платини, зокрема ацидокомплексiв типу K2PtCl4 з етиленiмiном (азиридином – Az) у нейтральних водних розчинах веде до продуктiв, що мiстять лiгандом етиленiмiн. Враховуючи, що ацидокомплекси платини (II), зокрема PtCl42-, є металоцентрованими нуклеофiлами й легко реагують за SN2 – механiзмом з алкiлуючими реагентами RX (R = I, OSOMe та iн.), цiкаво виявити можливiсть iншого шляху взаємодiї платини (II) з етиленiмiном, а саме: розкриття азиридинового циклу внаслiдок SN2 – атаки платини (II) на атом вуглецю. Дiйсно, ми знайшли, що за умовах протонування азиридину (pKa = 7.8-8.0) вiдбувається оксидативне приєднання вiдповiдно до рiвняння
(1)
Засобом ПМР-спектроскопiї доведено, що отриманий комплекс (1a) мiстить -зв’язок платина – вуглець та є єдиним платино-органiчним продуктом реакцiї. Встановлено, що (1a) утворюється при взаємодiї азиридину лише з тетрахлоридним анiоном, комплекси PtCl3(H2O)- та PtCl2(H2O)2 – не активнi. Значення енергiї активацiї та предекспоненцiйного множника реакцiї (1) (70,5 кДж/моль; 1.11109 M-1 с-1) близькi до отриманих ранiше вiдповiдних значень (84 кДж/моль; 1.61011 М-1 с-1) для SN2 – алкiлювання платини (II) диметилсульфатом. Але вони рiзко вiдрiзняються вiд значень (22.4 кДж/моль; 400 М-1 с-1), встановлених проф. Замащиковим В.В. та сп. для оксидативного приєднання MeI до трихлоридного комплексу PtCl3(H2O)-, що вiдбувається за трьохцентровим механiзмом. Ще один важливий аргумент на користь SN2-механiзму оксидативного приєднання азиридину до платини (II) – рiзке зниження реакцiйної здатностi при переходi вiд тетрахлоридних до менш нуклеофiльних аквахлоридних комплексiв, типове для вже дослiджених SN2 -реакцiй алкiлювання платини. Оскiльки значення k лишається практично незмiнним при варiюваннi [H+] у iнтервалi 0,3-0,9 М можна зробити висновок, що субстрат атакує платину (II) у протонованiй формi.
Таким чином, етиленiмiн з комплексами платини (II) у водних розчинах в залежностi вiд кислотностi середовища може реагувати в двох рiзних напрямках: у вiдсутностi кислоти взаємодiя етиленiмiну з K2PtCl4 призводить до тривiального замiщення хлоридних лiгандiв на азиридин. У кислому середовищi, внаслiдок перетворення Az у AzH+ така реакцiя неможлива, а SN2 – атака дiанiону PtCl42- призводить до розкриття азиридинового циклу з утворенням продукту оксидативного приєднання.
Продукт реакцiї (1a) був видiлений в аналiтично чистому станi
Одержано, % С – 5.1; H – 1.6; N – 2.9; Cl – 36,9;
Обчислено для KPtCl5(CH2CH2NH3), % С – 5.26; H – 1.55; N -3.07; Cl – 38.83).
IЧ-спектр комплексу (см-1; таблетка з KBr): 3190 ((NH) 0.2, с); 2920 ((CH), асим., сер.); 2850 ((CH), сим, д.сл.); 1560 ((NH), с); 1470 ((CH), д.с); 411 (ймовiрно (Pt – C), сл.)
УФ – спектр у розчинi 0.1 M NaCl та 0.4 M HClO4: max = 263 нм  = 5700 моль-1 л см-1; У 4 M HCl: max = 263 нм  = 6800 моль-1 л см-1
ПМР-спектр розчину [Pt (CH2CH2NH3)Cl5)]- у 3 М DCl: два триплети 3J(HH) = 5.9 Гц, що мають характернi платиновi сателiти (H) = 3.94 м.ч. 2J(195Pt – H) = 81.3 Гц; (H) = 2.75 м.ч.; 3J(195Pt – H) = 26.4 Гц.
Вказанi платиновi сателiти свiдчать про наявнiсть -зв’язку платина – вуглець.
У вiдсутностi DCl параметри спектру вiдрiзняються: триплет, що вiдповiдає протонам у -положеннi, уширений та змiщений у сильне поле: (H) = 2.69 м.ч. 2J(195Pt – H) = 85.9 Гц; 3J(H – H) = 6.1 Гц. Вказанi вiдмiнностi ПМР – спектрiв можуть бути наслiдком швидкого рiвноважного утворення у D2O металоциклу за рахунок координацiї з платиною непротонованої -амiногрупи.

СТАБIЛЬНIСТЬ -АМОНIЙЕТИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛАТИНИ (IV)

Зовнiшньосферний розклад. Вдале поєднання вiдносної стабiльностi з легкiстю розкладу у водних розчинах зробило -алкiльнi комплекси платини (IV) зручною моделлю для вивчення поширеної реакцiї металоорганiчних сполук – вiдновного елiмiнування (2).

Розклад за схемою (2) у кислих хлоридних розчинах комплексу (1a) вiдбувається з утворенням єдиної органiчної сполуки – -хлорамiноетану. Кiнетика цiєї реакцiї при [Cl-] >> [RPt(IV)] та постiйнiй йоннiй силi [HCl] + [HClO4] = 3.0 M вiдповiдає рiвнянню першого порядку по металоорганiчному субстрату. Залежнiсть константи швидкостi розкладу комплексу (1a) k = d(ln[RPt(IV)])/d вiд [Cl-] має вигляд кривої з насиченням (рис.1) та вiдповiдає звичайному для реакцiї (2) рiвнянню (3).

Рис.1. Залежнiсть константи швидкостi k вiдновного елiмiнування комплексу (1a) вiд концентрацiї Cl-, 361 K.

(3)

В цьому рiвняннi KCl – константа рiвноваги

а k1 – константа швидкостi SN2-атаки Cl- на -атом вуглецю у комплексi транс-RPtCl4(H2O). У кислому середовищi -амонiйетильний комплекс платини (IV) стабiльнiший за вiдомих аналогiв:  – ацетонiльного та метильного похiдних на два та три порядки вiдповiдно. Величини KCl для вказаних металоорганiчних сполук одного порядку, отже вiдмiннiсть у стабiльностi цих сполук пов’язано зi змiною величини k1. Порiвняння величин активацiйних параметрiв з вiдповiдними чинниками для метильного та ацетонiльного похiдних показує, що енергiї активацiї реакцiї (2) у межах експериментальних помилок збiгаються, а вiдмiна у реакцiйнiй здатностi комплексiв RPt(IV) в послiдовностi R = CH3, CH2COCH3 та CH2CH2NH3+ зумовлена вiдмiннiстю предекспоненцiйних множникiв, що, може бути пояснено ростом стеричних ускладнень для SN2- замiщення у вказаному рядi.

Внутрiшньосферне вiдновне елiмiнування. У лужних розчинах при депротонуваннi амiну поява нуклеофiльного центру викликає протiкання розкладу шляхом внутрiшньомолекулярнoї нуклеофiльної атаки амiногрупи на -атом вуглецю у комплексi транс- Pt(CH2CH2NH2)Cl4(H2O)-. Первiснi продукти при цьому- азиридин (Az) та PtCl42-. Az координується до непрореагованого комплексу в транс-положення щодо органiчного лiганду з утворенням похiдного, стiйкого до вiдновного eлiмiнування. Циклометалювання у останньому дає комплекс Pt(CH2CH2NH2)(Az)Cl3 який не має заряду.

Характер ПМР-спектру реакцiйної сумiшi дає змогу казати про присутнiсть в нiй при частковiй нейтралiзацiї (1a) крiм компонентiв (1a) та (1b) частинок, що мають NH2CH2CH2 – (або NH3CH2CH2- ) угрупування, пов’язанi з платиною. Враховуючи цей факт, ймовiрну схему перетворення (1a)  (1b)  (1c) можливо уявити у виглядi сукупностi стадiй:

Pt(CH2CH2NH3)Cl5- + OH- Pt(CH2CH2NH2)Cl52- + H2O (5)
(1a)
Pt(CH2CH2NH2)Cl52-+H2O транс-Pt(CH2CH2NH2)Cl4(H2O)-+Cl-, (6)

транс-Pt(CH2CH2NH2)Cl4(H2O)-+OH-
транс- Pt(CH2CH2NH2)Cl4(OH)2- + H2O , (7)
2 транс- Pt(CH2CH2NH2)Cl4(H2O)-

транс-Pt(CH2CH2NH2)Cl4(-NH2CH2CH2)PtCl4(H2O)2- + H2O, (8)

транс-Pt(CH2CH2NH2)Cl4(H2O)- AzH+ + PtCl42- + H2O, (9)

AzH+ + OH- Az + H2O , (10)

транс-Pt(CH2CH2NH2)Cl4(H2O)-+Az транс-Pt(CH2CH2NH2)Cl4Az-+H2O
(1b) (11)

(1c)

Металоцикл Pt(CH2CH2NH2)(Az)Cl3 видiлено у аналiтично чистому станi.
Одержано: %: С 11.9; H 3.2; N 6.8; Pt 51.1.
Розраховано для C4H11Cl3N2Pt , %: С 12.36; H 2.85; N 7.21; Pt 50.20.
В IЧ-спектрi продукту (таб. з KBr, , см ) реєструються смуги 3269 с., 3190 д.с. (NH), 3000 д.сл., 2913 сер. 2844 сл. (CH), а також смуги 1230 д.с. та 877 д.с., котрi вiдносять до коливань координованого до платини (IV) азиридину. У кислому середовищi металоцикл розкладається з утворенням протонованого азиридину ( = 2.71) та початкового комплексу (1a) ((H)=3.95 (т), J(HH) = 5.82; 2J(195Pt – 1H) = 85.0. (H) = 2.68 (т). За данними атомноемiсiйної спектроскопiї комплекс (1С) не мiстить у собi калiю.
При постiйнiй концентрацiї Cl- ( [Cl-] =3.0 M) та Т=30С залежнiсть константи швидкостi k = – (dlnD/d) вiд рН середовища має вигляд кривої титрування. (Табл.1). Це доводить, що -амонiйетильний комплекс реагує у депротонованiй формi. Оцiнене з кiнетичних даних значення pKa для платиноамiноетану (pKa  8.2) близьке до вiдповiдних значень для -бром та - фторамiноетану.

Таблиця 1.
pH k  103, c-1
5.6 0.170.01
6.0 0.800.03
7.0 1.70.1
7.5 2.00.1
8.0 6.30.3
8.3 25.90.6
8.8 42.01.7
Залежнiсть константи швидкостi k
вiд pH середовища. [NaCl] = 3.0 M, 30 С.

Таким чином, -амонiйетильний комплекс платини (IV) залежно вiд умов вступає у два типу перетворень: внутрiшньо- та зовнiшньосферне вiдновне елiмiнування. У кислих розчинах, де реалiзується зовнiшньосферний шлях розкладу, комплекс (1a) значно стабiльнiший за свiй аналог: -ацетонiльний комплекс платини (IV). У лужних розчинах, при депротонуваннi амонiйної групи комплекс (1a) розкладається за внутрiшньосферним механiзмом. За цих умов (1a) набагато активнiший -ацетонiльного похiдного, для якого таке елiмiнування неможливе. Враховуючи, що зовнiшньосферна реакцiя вiдбувається за SN2 – механiзмом, можна припустити, що внутрiшньосферне вiдновне елiмiнування є також SN2 – процесом.
Важливим висновком треба вважати той факт, що в обох випадках в реакцiю вступають лише тi комплекси, якi мають в транс-положеннi щодо органiчного лiганду координацiйну вакансiю (шлях а), або молекулу води (шлях б):

(13)
X = Cl-, Br-, I-, S2O32-, Am
Y = Cl-, Am.

Обидва маршрути кiнетично не роздiльнi та призводять до рiвняння (14):

(14)

КIНЕТИКА ТА МЕХАНIЗМ РОЗКЛАДУ  – АМОНIЙЕТИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛАТИНИ(IV) У ВОДНИХ ЙОДИДНИХ РОЗЧИНАХ

Ми знайшли, що при 80С у системi PtII (0.01-0.1 M) – NaI (5 M) – Na2HPO4 (0.07 M) – KH2PO4 (0.07 M) – H2O комплекс (1a) розпадається з утворенням етилену. Без домiшок платини (II) ця реакцiя з помiтною швидкiстю не йде. Кінетична крива (Рис.2) складається з двох частин: одразу після початку реакції швидко утворюється невелика кількість етилену, після чого спостерігається відносно повільне його накопичення. Для з’ясування механізму перетворення суттєвим фактом є те, що виділення етилену відбувається також при додаваннів реакційну суміш -бромаміноетану замість комплексу (1а). У відсутності домішок платини (II) остання реакція не йде. Швидкість виділення етилену при старті з -бромаміноетану близька до швидкості його відтворення з комплексу (1а) при однакових початкових концентраціях (1а) та BrCH2CH2NH3+.

Рис.2. Типова
кінетика виділення
етилену в реакції
комплекса (1а):
[K2PtCl4] = 0.1 M;
[K2PtCl6] = 0 M;
[PtIVCH2CH2NH3+] =
0.001 M;

Незалежно, засобом ПМР-спектроскопії показано, що вже при 20С комплекс (1а) у водному (D2O) йодидному розчині ([NaI] = 5.0 M) швидко розкладається з утворенням -йодаміноетану (два триплети з  = 3.98 та 2.69 м.ч.; JHH = 5.4 Гц). Ці данні дають змогу припустити, що одразу після додавання комплексу (1а) в реакційну суміш мають місце дві паралельні реакції: частково комплекс утворює етилен, але значною частиною йде розклад (1а) внаслідок відновного елімінування під дією йодид-йонів до невеликої стаціонарної концентрації. Кінетика реакції обговорюється саме для стаціонарного режиму. У випадку, коли в реакційний розчин додається замість комплексу (1а) -бромаміноетан, останній повинен швидко перетворюватись внаслідок SN2 – заміщення в -йодаміноетан, який далі дає  – амонійетильний комплекс платини (1а). Цим пояснюється близькі початкові швидкості утворення етилену при старті з (1а) та -бромаміноетану.
При постійній концентрації платини (II) швидкість виділення етилену лінійно залежить від вихідної концентрації комплексу (1а). Відповідні константи наведені у табл. 2. Значення k збільшуються з ростом концентрації платини (II), причому залежність близька до квадратичної. Домішки платини (IV) значно знижують швидкість накопичення етилену.

Таблиця 2.
Залежнiсть константи швидкостi першого порядку накопичення
етилену при розкладi комплексу K[Pt(CH2CH2NH3)Cl5] вiд
концентрацiї K2PtCl4 та K2PtCl6; [NaI] = 5.0 M; 80С; pH = 7.0.
[K2PtCl4], M [K2PtCl6], M k  106, c-1
0 0

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2020