.

Синтез і властивості композиційних сорбційних матеріалів ‘активне вугілля – полімер’: Автореф. дис… канд. хім. наук / С.З. Марушко, Київ. ун-т ім. Т

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 2370
Скачать документ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

МАРУШКО СЕРГІЙ ЗЕНОНОВИЧ

УДК 541. 183:15

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИЦІЙНИХ СОРБЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ “АКТИВНЕ ВУГІЛЛЯ – ПОЛІМЕР ”

02.00.04 – фізична хімія

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

КИЇВ-1999

Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України.

Науковий керівник

доктор хімічних наук, професор
Картель Микола Тимофійович,
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професор Тарковська Ірина Анатоліївна,
Інститут прикладних проблем фізики і біофізики НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор
Тьортих Валентин Анатолійович,
Інститут хімії поверхні НАН України,
завідувач відділу

Провідна установа

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, м. Київ

Захист відбудеться “19” квітня 1999 року о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 26.001.03 хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252601, Київ-33, МСП, вул. Володимирська, 64, (Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252601, Київ-33, МСП, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “17” березня 1999 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сорбційні методи і технології виділення, розділення, концентрування та очищення речовин зайняли провідне положення в багатьох наукових дослідженнях і виробництві. При цоьму на перше місце по актуальності виходять задачі по створенню принципово нових науково обгрунтованих технологій направленого синтезу сорбентів з наперед заданими фізико-хіміч-ними властивостями, або надання їх традиційним промисловим маркам вигляду виробів функціонального призначення.
Сорбційно-активні матеріали з функціями конструкційних елементів більш ефективні в експлуатації в порівнянні з шихтою сорбенту: легкість перезарядки масообмінних пристроїв, низькі опір та пилоутворення, висока механічна міцність і т.д. В зв’язку з цим проблема розробки нових видів сорбційно-активних матеріалів – блоків, пін, захисних покриттів, тканин і нетканих матеріалів, мікро- і макрокапсул на основі сорбентів і в’яжучих є актуальною. Забезпечити при цьому виконання різнопланових і протирічних завдань виявилося можливим при сполученні різних компонентів сорбційно-активних матеріалів різноманітної природи у вигляді композиційних сорбційних матеріалів (КСМ).
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України за темами №5Є “Нові комбіновані сорбенти для концентрування мікрокількості радіонуклідів, іонів важких і благородних металів” (№ державної реєстрації 0195U030143) та 4-УР “Дослідження закономірностей і механізму формування мікропористої структури активного вугілля” (№ державної реєстрації 0192U027076).
Мета роботи полягає в тому, щоб вивчити структурно-сорбційні властивості різноманітних двокомпонентних композиційних сорбційних систем (ДКСС) на основі активного вугілля та високомолекулярних сполук, запропону-вати низку методів отримання композитів з прогнозованими характеристиками.
Досягнення цієї мети визначало вирішення слідуючих задач:
оцінити вплив вмісту полімерного матеріалу і його типу на структурно-сорбційні характеристики вихідного вуглецевого матеріалу в КСМ і композиту в цілому: порувату структуру та адсорбційні характеристики, кінетику та динаміку адсорбції;
з’ясувати природу міжфазної взаємодії на межі розділу “активне вугілля-полімер”;
розробити методи синтезу КСМ типу “активне вугіллЯ-полімер” і встано-вити взаємозв’язок між технологічними параметрами отриманнЯ композитів та їх фізико-хімічними властивостями;
оцінити експлуатаційні можливості використання деяких одержаних КСМ, зокрема, для виробнитства засобів індивідуального захисту органів дихання людини.
Наукова новизна. Вперше отримано та досліджено властивості ДКСС на основі висококонцентрованих розчинів полімерів і вуглецевого сорбенту через суспензії, введенням вугілля в масу для вспінення поліуретану та шляхом іммобі-лізації вуглецевого матеріалу в волокна поліпропілену під час аеродинамічного формування останніх з розплаву поліпропілену в процесі екструзії.
Вивчено порувату структуру, кінетичні і експлуатаційні параметри отриманих матеріалів, досліджено вплив типу полімерного матеріалу, його вмісту в КСМ, параметрів синтезу на сорбційно-кінетичні характеристики активного вугілля в КСМ і композиту в цілому.
Досліджено особливості природи міжфазної взаємодії на межі розділу “активне вугілля-полімер” і встановлено вплив поверхні твердого тіла (активного вугілля) на структуру та фізико-хімію поліуретану.
На основі фізико-хімічних досліджень КСМ було розроблено та запропоно-вано до виробництва технології створення принципово нових засобів індивідуаль-ного захисту органів дихання людини.
Практичне значення досліджень. Встановлені в роботі наукові положення знайшли практичне втілення. Способи отримання еластичних КСМ впровадже-но на МКП “їільтр” (м. Горлівка, Донецької обл.) в якості сорбційно-активних елементів для виготовлення засобів індивідуального захисту органів дихання людини (ЗІЗОД) і підтверджено патентами України.
Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені Як секційні доповіді на: Міжнародній науково-технічній конференції “Розвиток техніч-ної хімії в Україні” (•арків, 1995), III Міжнародному симпозиумі “Polymers for Advanced Technologies” (Піза, Італія, 1995), VIII Українській конференції з високо-молекулЯрних сполук (Київ, 1996), ёвропейській конференції “Carbon ’96” (Ньюкасл, Велика БританіЯ, 1996), XXIII Міжнародній конференції “Carbon ’97” (Penn State Univ., С˜Р, 1997), IV Всеросійському симпозиумі “Рктуальные проблемы адсорбционных процессов” (Москва, Росія, 1998).
Публікації по роботі. За темою дисертації опубліковано 3 статті, 7 тез допо-відей, одержано 2 патенти України.
Особистий внесок автора. Постановка задачі досліджень виконуваласЯ за участю дисертанта. Рналіз літературних даних і експериментальні дослідженнЯ проведені автором самостійно. ОбговореннЯ результатів досліджень та їх інтер-претаціЯ здійснювались за активною участю дисертанта. Основні положеннЯ ядисертації викладені автором в публікаціях у співавторстві з науковим керівни-ком.
Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 146 сторінках, включає 22 таблиці, 40 рисунків. Вона складається зі вступу, п’яти розділів, загальних висновків, додатків. Список цитованої літератури налічує 160 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовується вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульовані мета роботи, наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.
В першому розділі розглядаються сучасні уявлення про структуру, власти-вості та сфери використання активних вуглів. Аналіз наукової і патентної літератури виявив окремі публікації по створенню якісно нових фізичних форм сорбційних матеріалів. Рналіз відомих технологій одержання КСМ визначив перспективним технологічний шлях одержання КСМ матричної будови, що забезпечує велику різноманітність їх фізичних форм і властивостей. Виконуючи, як правило, поліфункціональне призначення, матриця крім ролі несучого елементу надає КСМ додаткові специфічні фізико-хімічні якості. Установлена поліфунціональність властивостей матриці, що активно впливає як на параметри синтезу, так і на різноманітність фізичних форм, структурно-сорбційних і експлуатаційних властивостей КСМ, особливо виділяє перспективність компози-тів на полімерних в’яжучих.
Огляд літератури завершується формулюванням мети і завдань дисерта-ційної роботи.
Другий розділ присвячено вибору об’єктів досліджень, методам синтезу та методам експериментальних досліджень. В якості вихідного вуглецевого матері-алу було використано кісточкове активне вугілля марки КАУ, технологію отри-мання якого розроблено в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України (ТУ У 88.290.015-94): КАУ(1) і КАУ(2) з розмірами частинок 0.5-1 мм і менше 0.1 мм відповідно. Основні параметри: об’єм сорбційних пор по бензолу Ws=0.6 см3/г, величина питомої поверхні Sпит=1100 м2/г.
Було одержано три типи ДКСС – це композити блочного та еластичного типів, а також фільтруючі сорбційні матеріали (КСМ), отримані шляхом нане-сення вуглецевого матеріалу (іммобілізації) на нетканий фільтруючий полімер-ний матеріал.
В якості полімерного матеріалу для синтезу композитів блочного типу використовувалися полімери промислового виробництва (полівініловий спирт (ПВС), полівінілхлорид (ПВА)), а також синтезовані нами спільно з фахівцями Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України лінійні поліуретани (ПУ-1, ПУ-2, ПУ-3) з різними поліефірами, диізоціанатами та подовжувачами ланцюгів. Для синтезу КСМ еластичного типу використовувався вспінений поліуретан (пінополіуретан). Для синтезу КСМ на нетканому полімерному матеріалі був використаний нетканий фільтруючий поліпропіленовий (ПП) мате-ріал НФП (ТУ У 13486464. 003-96), який виготовляється на МКП “Фільтр” (м. Горлівка, Донецької обл.).
Метод одержання ДКСС блочного типу полягав в приготуванні високо-концентрованих суспензій вуглецевого матеріалу в розчинах полімерів різної концентрації (від 5 до 30 мас.%) при рівному об’ємному співвідношенні фаз, після чого проводили формування матеріалу при пониженому тиску, навантаженні і температурі 50-60 оС.
Метод одержання ДКСС еластичного типу полягав в сполученні вуглеце-вого матеріалу з компонентами, що використовуються для отримання вспіненого поліуретану, після чого проводили формування і сушіння матеріалу.
Метод одержання ДКСС на нетканому полімерному матеріалі полягав у:
а) введенні активного вугілля КАУ(2) (КСМ-1) в систему аеродинамічного формування ультратонких ниток розплаву поліпропілену, отриманих в процесі екструзії, з одночасним напиленням останніх на рухому приймальну поверхню і їх термоскріпленні. Матеріал отримували на одно- і двобарабанній приймальній поверхні;
б) нанесенні вуглецевого матеріалу на нетканий матеріал НїП з в’яжучим у вигляді полімерної дисперсії (ПВР, ПУ) і продуванні отриманого композиту повітрям (КСМ-2).
Параметри поруватої структури вихідного вугілля і отриманих композитів були досліджені з метою визначення об’єму сорбційних пор по бензолу Ws, см3/г при (P/Ps=1), величини питомої поверхні Sпит, м2/г методом теплової десорбції аргону, об’єму мікропор при Р/Ps=0.175 в динамічних умовах по бензолу. Розподіл об’ємів макро- і мезопор зразків по радіусах визначали методом ртутної порозіметрії при високих тисках (ртутний порозіметр “Pore Sizer M 9200” фірми “Культронікс-Франс”). Пороговий радіус складав 3 нм, максимальний тиск 2500 кг/см2.
Дослідження кінетичних характеристик зразків вугілля і ДКСС проводили в статичних умовах і динамічному режимі по речовині-маркеру – метиленовому блакитному (319 а.о.м.) з його водних розчинів методом окремих наважок. По величині часу напівадсорбції були розраховані коефіцієнти ефективної De і фактичної Dф дифузії. По коефіцієнтах дифузії, отриманих при сорбції метиленового блакитного при різних температурах були визначені енергії активації адсорбції Еа для метиленового блакитного на вихідному вугіллі і отриманих композитах.
Для дослідження особливостей міжфазної взаємодії та впливу поверхні вугілля на властивості поліуретанів на межі розділу “активне вугілля-полімер” були використані фізико-хімічні методи аналізу: ІЧ-спектроскопія, диференційно-скануюча калориметрія (ДСК) та термомеханічні методи аналізу.
Експлуатаційні властивості КСМ оцінювали по рівню запилення (пило-утворення) активного вугілля і композитів, динамічних характеристиках (часу захисної дії по бензолу) за ГОСТ 12.4.158-75, опору постійному потоку повітря за БОСТ 10188-74, міцності при руйнуванні (Рр) за ГОСТ 17316-71, коефіцієнту про-никнення мікрошліфпорошку М-5 у відповідності з ГОСТ 12.4.156-75 та кое-фіцієнту проникнення масляного туману у відповідності з ГОСТ 12.4.156-75. Дослідження зразків ФСМ і отриманих на їх основі легких респіраторів по поглинанню пароподібних сполук радіонукліду йоду-131 проводили на НВО “Неорганіка” (м. Електросталь, Росія) у відповідності з методикою МИ 6-16-28-1198-88.
Третій розділ присвячено дослідженню параметрів поруватої структури отриманих композитів у порівнянні з вихідним вугіллям КАУ, впливу параметрів синтезу на порувату структуру.
Параметри поруватої структури блочних композитів. Аналіз отриманих даних показує, що параметри поруватої структури Ws і Sпит мають практично однакову чітку тенденцію прогресуючого пониження з ростом вмісту полімерної компоненти в композиті. В інтервалі вмісту полімеру в композиті приблизно до 10 мас.% тенденція зменшення характеристик поруватої структури носить лінійний характер: втрата (в %) об’єму сорбційнних пор і питомої поверхні в цих межах чисельно дорівнює вмісту полімеру в композиті. При вмісті полімеру в композиті більше 10 мас.% спостерігається різке зниження параметрів поруватої структури. Як слідує з рис. 1, компоненти композиту не є індиферентні по відношенню один до одного. Так, характер зміни параметрів пористої структури повинен підпо-рядковуватися прямолінійному закону (закону адитивності):
P = P * (1-x),
де: P і P * – об’єм сорбційних пор по бензолу або значення питомої поверхні композиту і вугілля відповідно;
х – масова частка полімеру в композиті.
Наші експериментальні дані показали існування майже прямолінійної ділянки залежності Р від вмісту полімеру в композиті, яка підпорядковується рівнянню:
P = P * (1-2x)

При використанні дрібнодисперсної фракції вугілля КАУ(2) параметри пору-ватої структури мають більш виражену тенденцію до зниження в порівнянні з блоками на основі КАУ(1). Це, можливо, пояснюється щільністю пакування сорбенту: протікає зменьшення вільного об’єму між частинками вугілля і збільшується значення геометричної питомої поверхні. Полімерний розчин обволікує частинки вугілля, утворюючи при цьому агломерати, які покриті полімерною плівкою на поверхні, виключаючи при цьому доступ сорбату до агломерованих частинок вуглецевого матеріалу, внаслідок чого блок “працює” гірше ніж з КАУ(1), де полімер концентрується, в основному, в місцях дотику гранул.
Параметри поруватої структури еластичних композитів. Рналіз одержа-них даних показує, що параметри поруватої структури еластичних композитів залежать від співвідношення компонентів (вугілля та полімеру). Як видно з рис. 2, залежності не є лінійними. Оптимальні співвідношення активного вугілля-піно-поліуретану – (30-50)Ц(50-70) відповідно. При вмісті вуглецевого матеріалу менше 30 мас.%, сорбційні параметри еластичних КСМ різко погіршуються, а при пере-вищенні вмісту останнього 50 мас.%, втрачається еластичність виробу, тобто вуглецевий матеріал перешкоджає утворенню піни і матеріал переходить в зону блоків.

На рис. 3 наведено диференціальні (а-в) і інтегральні (г) криві розподілу пор по їх еквівалентних радіусах вуглецевого сорбенту і композитів, отриманих з даних порозіметричних досліджень. Зміну параметрів поруватої структури вугіллЯ в блочних і еластичних композитах наведено в табл. 1 і табл.2.
Як видно з рисунків і таблиць, порувата структура вугілля змінюється в області макро- і мезопор: їх об’єми і питомі поверхні знижуються, тоді як Ws і Sпит практично не змінюються. Значення об’єму мікропор однакові з вихідним КАУ, тобто полімер не впливає на мікропори, а тільки блокує транспортну струк-туру вугілля.
Таким чином, результати дослідження параметрів поруватої структури показують, що сорбційна здатність активного вугілля в композитах при вмісті полімеру в ньому до 10 мас. % залишається досить великою, однак за рахунок заповнення макро- і мезоструктури активного вугілля полімерною складовою сповільнюється кінетика сорбції молекул з газової фази і тим більше з розчинів.
Вплив параметрів синтезу блочних композитів на параметри їх поруватої структури. Експериментально були отримані дані, які дають можливість регулювати вміст полімерного матеріалу в композиті і тим самим одержувати блоки з кінетичними параметрами і параметрами поруватої структури близь-кими до вихідного вуглецевого матеріалу. Було встановлено, що для досягнення вмісту полімеру в композиті до 10 мас.% (а саме при такому вмісті полімеру в КСМ параметри поруватої структури близькі до їх значень вихідного вуглецевого матеріалу), оптимальна концентрація вихідного полімерного розчину повинна знаходитися в межах 5-15 мас.% і навантаження на форму має досягати 0.2-0.6 кг/см2. При більших значеннях навантаження на форму (до 0.8 кг/см2) можна досягти вміста полімеру в композиті меньше 1 мас.%. При таких малих вмістах полімеру експлуатаційні характеристики композитів мають досить високі показники.

Таблиця 1.
Зміна параметрів поруватої структури блочних композитів
Параметр і його розмірність Зразки
КАУ(1) КАУ(1)-ПУ-1 КАУ(1)-ПУ-3
Об’єм сорбційних пор по бензолу Ws, см3/г 0,60±0,02 0,59±0,02 0,58±0,02
Питома поверхня пор по аргону, SпитAr, м2/г 1100±50 1050±50 1000±50
Питома поверхня пор по ртуті, SпитHg, м2/г 16,7 10,4 9,8
Уявна густина d, г/см3 0,72 0,88 0,91
Еквівалентний радіус rекв, нм ї400 ї600 ї500
Радіус входу в пори rвх, нм 7,6 7,4 6,5
Об’єм мікропор по бензолу Vmi, см3/г 0,28±0,05 0,28±0,05 0,28±0,05
Об’єм пор по ртуті Vпором.Hg, м2/г 0,34 0,22 0,22
Об’єм макропор Vma, см3/г (порограма) 0,22 0,19 0,18
Об’єм мезопор Vme, см3/г (порограма) 0,24 0,23 0,21
Об’єм мікропор Vmi, см3/г (порограма) 0,22 0,22 0,22
Сумарний об’єм пор, VS, см3/г (порограма) 0,68 0,64 0,61

Таблиця 2.
Зміна параметрів поруватої структури еластичних композитів
Параметр і його розмірність Зразки
КАУ КАУ(1)-ППУ КАУ(2)-ППУ
Об’єм сорбційних пор по бензолу Ws, см3/г 0,60±0,02 0,59±0,02 0,58±0,02
Питома поверхня пор по аргону, SпитAr, м2/г1100±50 1080±50 1050±50
Питома поверхня пор по ртуті, SпитHg, м2/г 16,7 12.7 12,4
Уявна густина d, г/см3 0,72 0,88 0,90
Еквівалентний радіус rекв, нм ї400 ї500 ї500
Радіус входу в пори rвх, нм 7,6 7,4 7,3
Об’єм мікропор по бензолу Vmi, см3/г 0,28±0,05 0,28±0,05 0,28±0,05
Об’єм пор по ртуті Vпором.Hg, м2/г 0,34 0,28 0,26
Об’єм макропор Vma, см3/г (порограма) 0,22 0,19 0,17
Об’єм мезопор Vme, см3/г (порограма) 0,24 0,23 0,23
Об’єм мікропор Vmi, см3/г (порограма) 0,22 0,22 0,22
Сумарний об’єм пор, VS, см3/г (порограма) 0,68 0,64 0,62

Порувата структура композитів на полімерній нетканій основі. З одержаних даних видно, що параметри поруватої структури КСМ-1Б, отриманих по схемі Б, практично не змінюються в порівнянні з вихідним вугіллям КАУ. Це пов’язано з тим, що в процесі отримання КСМ такого типу, вуглецева компо-нента прикріплюється до волокон поліпропілену і цим самим орієнтується у міжволоконному просторі в готовому термоскріпленому матеріалі. Отриманий на барабані Б матеріал вже термоскріплений і служить лише покриттям для даних КСМ, тобто він не впливає на сорбційні функції вугілля, яке іммобілізоване на ПП матеріал, що одержували на барабані Р.
У випадку одержання композитів по схемі Р (рис. 5), волокна ПП, які напи-люються з роздуваючого пристрою (б), термоскріплюються на ще не термо-скріплених волокнах ПП з іммобілізованим активним вугіллям, які наносяться з роздуваючого пристрою (а). В цьому випадку вуглецева компонента прикри-вається шаром волокон, які ще не термоскріпилися, і тим самим щільно покривається полімером, що й відзначається на сорбційних характеристиках вугілля КРУ і композиту в цілому.
Композиційні матеріали КСМ-2 мають досить високі сорбційні параметри по відношенню до вихідного КАУ. Вони знижуються на 2-5 % в залеж-ності від співвідношень компонентів. Пояснити це можна тим, що полімерна дисперсія в деякій мірі інактивує порувату структуру вугілля, але по данним ди-наміки адсорбції бензолу, можна сказати, що полімер, в основному, впливає нега-тивно на макро- і мезопори і не торкається сорбційних пор.
В розділі 4 наведено дані дослідження кінетики сорбції та дифузійних характеристик одержаних композитів в порівнянні з вихідним вуглецевим сор-бентом. На рис. 5-6 наведені квазірівноважні ізотерми адсорбції метиленового блакитного на активному вугіллі і одержаних на його основі блочних і еластич-них композитів, а в табл. 3 і 4 – розраховані кінетичні параметри при часі адсорбції 1 і 4 години і відповідно значення коефіцієнтів дифузії та енергії активації адсорбції.
З рисунків і таблиць можна зробити висновок, що полімерна компонента призводить до незначного зниження кінетичних та дифузійних параметрів ви-хідного вугілля КАУ і композитів протягом 1 год. (в середньому на 8-12 %), а протя-гом 4 год. кінетичні та дифузійні параметри КСМ практично відповідають показ-никам вихідного вуглецевого матеріалу, тобто одержані композити є сорбційни-ми матеріалами пролонгованої дії.

Таблиця 3.
Кінетичні параметри активного вугілля КРУ і одержаних
на його основі композитів
Метиленовий блакитний (319 а.о.м.)
Композит t = 1 год t = 4 год
ао b ао b
КАУ 16.8 0.0384 18.6 0.0192
ПВХ – КАУ 11.2 0.0305 14.8 0.0175
ПВС – КАУ 14.8 0.0368 16.8 0.0185
ПУ-3 – КАУ-1 16.0 0.0368 17.8 0.0190
ПУ-2 – КАУ-1 15.1 0.0368 17.5 0.0190
ПУ-1 – КАУ-1 16.2 0.0368 18.2 0.0190
ППУ – КАУ-1 15.4 0.0358 17.7 0.0188
ППУ – КАУ-2 11.7 0.0315 16.7 0.0185

Таблиця 4.
Значення коефіцієнтів дифузії і енергій активації при адсорбції метиленового блакитного на вугіллі КАУ і одержаних композитах.
Метиленовий блакитний (319 а.о.м)
Зразки De і 10-8, см2/c DКф і 10-6, см2/c Еа, кДж/моль
КРУ 3.10 5.80 48.5
ПВХ – КАУ 2.50 5.20 53.3
ПВС – КАУ 2.60 5.22 52.2
ПУ-1 – КАУ 2.70 5.40 49.5
ПУ-2 – КАУ 2.60 5.30 49.5
ПУ-3 – КАУ 2.70 5.40 49.5
ППУ – КАУ-1 2.64 5.51 49.5
ППУ – КАУ-2 2.48 5.39 49.5

Вплив типу полімерного матеріалу на сорбційно-кінетичні характеристики отриманих КСМ розглянуто в розділі 4. Отримані композити слід розглядати як завершену форму наповненого полімеру. Пк видно з даних термографічних досліджень (рис. 7), поліуретан являє собою систему, що містить блоки різної полярності та рухливості (три температурних переходи). Вуглецевий матеріал, вірогідно, концентрується, в основному, в мікрообластях гнучких блоків, які складають основну масу полімеру. Самоасоціація жорстких блоків прискорює цей процес: утворення жорстких доменів приводить до переважного концен-трування вуглецевого матеріалу в міждоменній області. цим обумовлено перерозподіл міжмолекулярних зв’язків, так як активне вугілля частково екранує полярні групи макроланцюга і попереджує їх взаємодію. Слід відзначити, що самоасоціація жорстких фрагментів зменшується в ряді ПУ-1>ПУ-3>ПУ-2, причиною чому є різна структура подовжувача макроланцюга. Для гомополімерів (ПВ•, ПВС) ці процеси не притаманні, тому що вони утворюють однорідну диспергуючу систему “активне вугілля – полімер”.
Для встановлення особливостей міжфазної взаємодії були досліджені модельні системи олігомерів з активним вугіллям методом ІЧ-спектроскопії. Відповідно отриманим даним (рис. 8) можна вважати, що проходить взаємодія між p-електронною хмарою активного вугілля і карбонільною групою олігомеру (зменшення інтенсивності піка С=O зв’язку (1660 см-1).
На рис. 9 зображені температурні залежності теплоємності зразків напов-нених і ненаповнених полімерів, які підтверджують існування межового шару (стрибки теплоємності) на межі розділу вугілля – полімер і селективну взаємодію поверхні активного вугілля з олігоефірною та диізоціанатною ділянками поліуретану.
Результати дослідження експлуатаційних характеристик одержаних компо-зитів представлені в розділі 5 дисертаційної роботи.
В табл. 5-6 відображено дані досліджень (стандартні умови) зразків КСМ з мінімальним вмістом полімерної компоненти для різних полімерів, що вико-ристовувалися в роботі.
Таблиця 5.
Експлуатаційні характеристики блочних композитів
Зразок Вміст полімеру,
мас.% Опір потоку повітря,
мм. вод. ст. Міцність (Pр),
кг/см2 —ас захисної дії по бензолу,
хв Пилоутво-рення,
%
КАУ — 10.5 — 55 15
ПВХ-КАУ 4.0 10.0 4.5 45 0.15
ПВС-КАУ 6.0 9.0 4.5 45 0.1
ПУ-1-КАУ 0.5 8.0 3.0 50 0.1
ПУ-2-КАУ 1.0 9.0 4.0 50 0.1
ПУ-3-КАУ 0.2 8.0 3.0 50 0.1

Таблиця 6.
Експлуатаційні характеристики еластичних композитів.
Найменування показника КАУ ППУ-КАУ(1) ППУ-КАУ-2(2)
Пилоутворення, % 15 відсутнє
Опір постійному потоку повітря, мм. вод. ст. 0.55 0.55 0.55
—ас захисної дії по бензолу в динамічному режимі, хв 15 15 12

Пк видно з таблиць, одержані композити відзначаються незначним опором газового потоку, низьким рівнем пилоутворення (в еластичних воно відсутнє), високим рівнем поглинаючої здатності по парах органічних речовин, і крім того, блоки мають високу міцність в порівнянні з вихідним вуглецевим матеріалом.
В розділі 5 також розглянуто питання про створення та дослідження легких респіраторів з газопилозахисними функціями. Вони були отримані на основі КСМ, які одержували шляхом іммобілізації активного вугілля на поліпропіленову неткану волокнисту основу (матеріал НФП). Було створено два типи матеріалів для респіраторів М-1 і М-2, які містять сорбційну компоненту (КСМ-1 і КСМ-2 відповідно), фільтруючий шар (матеріал НФП з поверхневим електростатичним зарядом) і допоміжні шари матеріалів для надання каркасу. Результати випробувань експериментальних зразків респіраторів нового типу на основі матеріалів М-1 і М-2 наведено в табл. 7.

Таблиця 7.
Результати випробувань легких респіраторів на основі отриманих сорбційно-фільтруючих матеріалів.
Зразки респіраторів

Випробування Респіратори на основі
М-1 Респіратори на основі
М-2 Серійний респіратор “Росток”
Опір постійному потоку повітря при швидкості його пропускання 30 л/хв, мм.вод.ст. 1.8 – 2.0 1.8 – 2.0 1.8 – 2.0
Коефіцієнт прониканнЯ мікрошліфпорошку М-5 при розходу повітрЯ 30 л/хв, % 0.8 -1.0 0.8 -1.0 0.8 -1.0
Час захисної дії по бензолу при концентрації 50 мг/м3, год 8 – 9 7 – 8 не працює
Коефіцієнт утримання радіонукліду
йоду-131 за 30 хвилин, % 85±5 85±5 менше 5

Результати табл. 7 свідчать, що новий респіратор, де використано іммобілі-зоване активне вугілля має властивості міні-протигазу. це, на нашу думку, відкриває широкі можливості його використання для захисту органів дихання людини на випадок надзвичайних ситуацій. Крім того, було б доцільним вико-рисовувати їх і в деяких шкідливих виробничих умовах.

ВИСНОВКИ

1. За оригінальними методиками, розробленими автором, синтезовано та досліджено властивості трьох принципово різних композиційних сорбційних матеріалів (КСМ) на основі кісточкового активного вугілля КРУ і полімерів різноманітної структури, а саме: блочних з приготуванням суспензій вугілля у висококон-центрованих розчинах полімерів, еластичних вспінених (введення вугілля в масу для вспінення поліуретану) та іммобілізованих (нанесення вугілля на волокна поліпропілену в процесі їх аеродинамічного формування з розплаву.
2. Методами адсорбційно-вагового аналізу та ртутної порозіметрії вивчено зміни в поруватій структурі КСМ і встановлено, що дія полімерів зводиться, в основному, до блокування системи транспортних пор вугілля (макро- та частково мезопор).
3. Визначено інтервали незначного впливу полімерів на сорбційні пара-метри активного вугілля в КСМ:
– в блочних композитах вміст полімеру до 10 мас.% лінійно зменшує об’єм сорбційних пор Ws та питому поверхню пор Sпит , причому зменшення цих параметрів (в%) чисельно дорівнює вмісту полімеру;
– в еластичних композитах при співвідношенні компонентів активне вугілля : пінополіуретан в межах в мас.% (30-50) : (50-70) зменшення Ws і Sпит відповідно до вихідних параметрів вугілля становить не більше 3-5 %;
– композити іммобілізованого типу характеризуються практично відсут-ністю зниження сорбційних властивостей, порівняно з параметрами активного вугілля (в межах 2-5 %).
4. Досліджено кінетику сорбції модельної речовини з розчинів на КСМ різного типу та визначено дифузійні характеристики; встановлено зменшення кінетичних характеристик сорбції та відповідно коефіцієнтів дифузії молекул у порах композитів в середньому на 8-12 % та виражений пролонгований характер сорбційної дії композитів в порівнянні з вихідним активним вугіллям.
5. Методами ІЧ-спектроскопії, диференційно-скануючої калориметрії та термомеханічного аналізу детально досліджено особливості міжфазної взаємодії в КСМ. Вперше для систем такого типу встановлено:
– концентрування вуглецевого сорбенту, в основному, в мікрообластях гнучких блоків поліуретану, а саме в міждоменній області, що призводить до часткового екранування полярних груп макроланцюга та відповідно до ослаб-лення їх взаємодії;
– утворення особливого межового шару поліуретану на границі розділу полімер – вугілля і селективну взаємодію поверхні активного вугілля з олігоефірною та диізоціанатною ділянками полімеру;
– взаємодію між p-електронною хмарою активного вугілля і карбонільними групами полімеру, які трансформуються і утворюють міжфазний хімічний зв’язок.
6. За стандартними методиками проведено оцінку експлуатаційних характеристик синтезованих КСМ і показано, що зазначені матеріали відзначаються високим рівнем поглинаючої здатності по парах органічних речовин при значно кращих фізико-механічних показниках, ніж у вихідного вуглецевого сорбенту, а саме – підвищеною міцністю, низьким рівнем пилоут-ворення (в еластичних – повністю відсутнє) та незначним опором газовому потоку.
7. На базі КСМ іммобілізованого типу розроблено та запропоновано до виробництва новий одноразовий сорбційно-фільтруючий респіратор для захисту органів дихання людини одночасно від газів та парів органічного походження, аерозолів та пилу, включаючи радіоактивні (міні-протигаз).

Основні результати дисертаційної роботи викладено у
наступних публікаціях:
1. Савельев О.В., Марушко С.З., Картель Н.Т., Греков А.П. Структурные и сорбционные свойства композиционных материалов “активный уголь-полимер”// Доповіді НАН України. – 1998. – №3. – С. 154-157.
2. Савельев О.В., Марушко С.З., Картель Н.Т., Ахранович Е.Р. Новые эластичные композиционные материалы “активный уголь – полиуретан” // Доповіді НАН України. – 1998. – №6. – С. 158-160.
3. Марушко С.З., Савельев О.В., Картель Н.Т., Огородова Т.Н., Греков Р.П., Марковская Л.А. Синтез и исследование параметров пористой структуры композиционных сорбционных материалов “активный уголь – полимер” // Композиционные полимерные материалы. – 1998. – Т. 20, № 1. – С. 27-31.
4. Патент 25473 Р. Україна, МПК6 B01J 20/26. Вуглецевополімерний композиційний сорбційний матеріал та спосіб його отримання./ Марушко С.З., Картель М.Т., Савельєв О.В., Кузнєцов С.В.; Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України. (Україна).- № 97115638; Заявлено 25.11.97; Позитивне рішення від 12.08.1998 р.
5. Заявка на винахід № 97126053. МПК6 B01J 20/26, B01J 20/30, B01D 39/14. Вуглецевополімерний еластичний композиційний сорбційний матеріал та спосіб його отримання. / Марушко С.З., Картель М.Т., Савельєв О.В., Марковська Л.А.- Позитивне рішення від 15.10.1998 р.
6. N.T. Kartel, S.Z. Marushko, Yu.V. Savelyev, A.P. Grekov, S.V. Kuznetsov. Composition Sorbents “Active Carbon-Polymer”: Adsorption and Kinetics Characteristics // Third International Symposium “PAT ’95”, Pisa, Italy, 1995.-P. 266.
7. N.T. Kartel, S.Z. Marushko, Yu.V. Savelyev, A.P. Grekov, T.N. Ogorodova. Composition Sorbents on the base of Active Carbon and Complex Formating Polymers // Third International Symposium “PAT ’95”, Pisa, Italy, 1995.-P. 267.
8. Marushko S.Z., Kartel N.T., Savelyev Yu.V., Ogorodova T.N. Composite Sorbents “Active Carbon-Polymer” and their Characteristics // The European Carbon Conference “Carbon ’96”, Newcastle, UK, 1996,- P. 463-464.
9. О.В. Савельєв, С.З. Марушко, Р.П. Бреков. Сорбційні матеріали “активоване вугілля-полімер” та їх фізико-хімічні характеристики. // VIII Українська конференція високомолекулярних сполук, Київ, 1996. – С. 209.
10. Marushko S.Z., Savelyev Yu.V., Kartel N.T. Block Composite Materials Based on Active Carbon and Polymer // The 23rd Biennial Conference on Carbon, Penn. State Univ., USA, 1997. Vol. II, – P. 490-491.
11. S. Marushko, Yu. Savelyev. Biologically Active Sorbic Materials “Carbon-Polyurethane”//The European Conference “Euro-Fillers ’97”, Manchester, UK, 1997, – P. 144-147.
12. С.З. Марушко, Н.Т. Картель. Композиционные сорбционные материалы “активный уголь-полимер” // Материалы IV Всероссийского симпозиума “Рктуальные проблемы адсорбционных процессов”, Москва, 1998. – С. 143.

Марушко С.З. Синтез і властивості композиційних сорбційних матеріалів “активне вугілля-полімер”. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія – Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.
Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню композиційних сорб-ційних матеріалів (КСМ) на основі активного вугілля та полімерних матриць різної структури. Встановлено закономірності зміни структурно-сорбційних і кінетичних параметрів вихідного вуглецевого матеріалу та композиту в цілому від впливу параметрів синтезу композитів, вмісту і типу полімерного матеріалу. Також приділено увагу вивченню особливостей міжфазної взаємодії на границі розділу активне вугілля-полімер і впливу поверхні активного вугілля на структуру поліуретанів. Запропоновано технології одержання і випробувано властивості нових легких респіраторів з сорбційно-фільтруючими властивостями на основі одержаних еластичних КСМ.
Ключові слова: композиційні сорбційні матеріали (КСМ), полімерні матриці, поліуретани, сорбція, респіратори.

Marushko S.Z. Synthesis and properties of the composite sorbic materials based on an active carbon and polymers. – the manuscript.
Thesis for a candidate of science degree in speciality 02.00.04 – physical chemistry – Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1999.
The dissertation is devoted to synthesis and investigation of the composite sorbic materials (CSM) based on an active carbon and polymers of different structures which were used for the matrix. The changes of the sorption-related structural parameters and kinetics characteristics of the initial active carbon as well as composites by the effect of the synthtic parameters, polymer contents and polymer types were investigated as well as their effects on practical performance were also studied. Attention was paid to interface chemistry and to influence of active carbon surface on the polyurethane structure. The technologies for manufacturing a new sorbic-filter respirators were proposed and their practical performance was investigated.
Key words: composite sorbic materials (CSM), polymer matrixes, polyurethanes, sorption, respirators.

Марушко С.З. Синтез и свойства композиционных сорбционных материалов “активный уголь-полимер”. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999.
Получены композиционные сорбционные материалы (КСМ) на основе косточкового активного угля КАУ и различных полимерных материалов по оригинальным методикам: из высоконцентрированных растворов полимеров через суспензии; введением угля в массу для вспенивания полиуретана, а также путем иммобилизации углеродного материала в волокна полипропилена в процессе аэродинамического формования последних из расплава полипропилена. Пористая структура исходного углеродного материала в блочних композитах изменяется под влиянием полимера в области макро- и мезопор: их объемы и удельные поверхности снижаются, тогда как объем пор по бензолу Ws и величины удельной поверхности Sуд практически не изменяются. Значения объемов микропор одинаковые по сравнению с исходным КАУ, т.е. полимер не влияет на микропоры, а только блокирует систему транспортных пор угля.
При использовании в блоках мелкодисперсной фракции активного угля (менее 0,1 мм) параметры пористой структуры имеют более выраженную тенденцию к снижению, так как полимерный материал обволакивает частички угля, образуя агломераты, которые покрыты полимерной пленкой на поверхности, вследствие чего блок “работает” хуже, чем с углем с размерами частиц 0,5-1 мм, где полимер концентрируется, в основном, в местах соприкос-новения гранул.
Параметры пористой структуры активного угля в эластичных вспененных и иммобилизированных КСМ остаются достаточно высокими (уменьшение не более 5%).
Данные исследования кинетики сорбции и диффузионных характеристик показали, что кинетические параметры исходного угля в композитах при времени адсорбции t=1 час изменяются на 8-12 % (для полиуретанов), а при t=4 час практически отвечают параметрам исходного углеродного материала, т.е. полученные композиты являются материалами пролонгированного действия.
Методами ИК-спектроскопии, дифференциально-сканирующей калори-метрии и термомеханического анализа детально исследованы особенности межфазного взаимодействия в КСМ. Для таких систем впервые было установлено, что углеродный сорбент концентрируется преимущественно в микрообластях гибких блоков полиуретана, что приводит к экранированию полярных групп макроцепи и предотвращает их взаимодействие, а также было установлено образование граничного слоя на границе раздела уголь-полимер и селективное взаимодействие с олигоэфирной и диизоцианатной частями полимера.
В соответствии с полученными данными по исследованию природы межфазного слоя, можно сделать однозначные выводы о взаимодействии p – электронного облака активного угля с карбонильными группами олигомера. Необходимо отметить вероятность трансформации карбонильной связи.
Полученные композиты обладают низким уровнем пыления (в эластичных оно отсутствует), незначительным сопротивлением газовому потоку, высоким уровнем поглотительной способности по парам органических веществ, и кроме того, блоки получают с более высокой прочностью, чем исходный уголь КАУ.
Полученный новый респиратор на основе эластичных КСМ на полимерной нетканой основе с иммобилизированным углем имеет свойства мини-противогаза. Нто, по нашему мнению, открывает широкие возможности его применения для защиты органов дыхания человека одновременно от газов и паров органического происхождения, аэрозолей и пыли, включая радиоактивные. Его можно применять в ряде вредных производств, бытовых целях, а также в условиях чрезвычайных ситуаций.
Ключевые слова: композиционные сорбционные материалы (КСМ), полимерные матрицы, полиуретаны, сорбция, респиратор.

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2020