НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

ГЛЄБОВ АНДРІЙ БОРИСОВИЧ

УДК 664.1: 389.14

Розроблення методів контролю бурякоцукрового виробництва за вмістом
токсичних елементів в сировині, напівпродуктах та продукції

05.18.05 – Технологія цукристих речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ-2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському науково-дослідному інституті цукрової
промисловості Міністерства аграрної політики України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Штангеєва Надія Іванівна

Національний університет харчових технологій,

кафедра технології цукристих речовин, професор

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Хоменко Микола Дмитрович

Інститут післядипломної освіти Національного

університету харчових технологій,

завідувач кафедри виробництва цукру і сахаридів

кандидат технічних наук,

Купчик Лідія Андріївна

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН

України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут харчової хімії та технології НАН України
(м. Київ)

Захист відбудеться “31” травня 2006 року об 1100 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 26.058.04 Національного університету
харчових технологій за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 68,
ауд. А-310.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету
харчових технологій за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 68.

Автореферат розісланий “28” квітня 2006 року.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук С.І. Воронцова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

Актуальність роботи. Згідно національних стандартів України в цукрі,
цукрових буряках, жомі та мелясі контролювання вмісту токсичних
елементів (миш’яку, кадмію, міді, ртуті, свинцю та цинку) є
обов’язковим. Вибір цих токсикантів зумовлений тим, що миш’як, кадмій,
ртуть та свинець є високотоксичними кумулятивними отрутами, які
вражають, насамперед, нервову систему. Хоча мідь та цинк є набагато менш
токсичними, у кількостях, що перевищують рівень їхньої
гранично-допустимої концентрації (ГДК) вони також є небезпечними (табл.
1).

Таблиця 1

ГДК токсичних елементів в сировині, напівпродуктах та продукції

бурякоцукрового виробництва

Продукт ГДК елемента, мг/кг

As Cd Cu Hg Pb Zn

Цукор 0,5 0,05 1,0 0,01 1,0 3,0

Буряки цукрові 0,5 1,00 2,5 0,01 2,0 10,0

Жом сушений, меляса бурякова 1,0 0,05 25,0 0,02 1,0 50,0

Контроль вмісту токсичних елементів в цукрі є актуальною задачею,
оскільки вони мають властивість накопичуватись в організмі людини, але
чутливий їх негативний вплив на стан здоров’я відчувається тільки при
акумулюванні певної їх кількості. Оскільки, токсичні елементи погано
видаляються із організму, то споживання продукції, яка не пройшла
належного контролю за цими показниками, може призвести до будь-яких
патологічних наслідків. Крім того, Україна є експортером цукру і повинна
забезпечувати високу якість продукції, яка поступає на світовий ринок.
Ця умова може виконуватись лише за наявності чітко відпрацьованої
системи контролю вмісту шкідливих речовин не тільки в готовій продукції,
а й на всіх стадіях виробництва цукру.

Дотепер для визначення вмісту токсичних елементів у цукрових буряках,
жомі та мелясі в Україні користувались методиками, що базуються на
полярографічному і колориметричному методах, які є застарілими,
екологічно небезпечними, потребують тривалої пробопідготовки і значних
витрат часу на виконання вимірювань, або іншими інструментальними
аналітичними методами, які не в достатній мірі апробовані на сировині і
побічній продукції бурякоцукрового виробництва. Тому, розроблення нових
методик, що базуються на сучасних інструментальних методах аналітичної
хімії, є актуальною задачею.

На даний час в Україні гостро постає питання щодо визначення рівня
компетентності вимірювальних лабораторій. Особливо це стосується
вимірювальних лабораторій, що виконують випробування продовольчої
сировини та харчових продуктів на відповідність вимогам національних та
міжнародних стандартів при подальшому їх експортуванні. Найбільш
реальний і обгрунтований шлях до вирішення проблеми об’єктивної оцінки
правильності отримуваних даних вітчизняними лабораторіями – це створення
національної системи визначення рівня їхньої компетентності, яка, у той
же час, повинна бути побудована відповідно до вимог міжнародних
стандартів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана
у відповідності до програми наукових досліджень Державного Комітету
харчової промисловості Міністерства аграрної політики України (“Розробка
методик визначення вмісту токсичних елементів в цукрових буряках, жомі
та мелясі”, номер держреєстрації теми 0197U009588), Міжнародного проекту
“Моніторинг випадання важких металів у Європі” і плану заходів щодо
забезпечення єдності вимірювань в Україні Державного Комітету України з
питань технічного регулювання та споживчої політики, у яких автор
організовував та проводив експериментальні дослідження, а також
узагальнював їхні результати.

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розроблення
методів оцінки показників токсикологічної безпеки бурякоцукрового
виробництва від періоду вегетації буряків та їх перероблення за типовою
технологічною схемою, включаючи оцінку якості проведення аналітичних
робіт вимірювальними лабораторіями, які виконують випробування продукції
цукрової промисловості на відповідність її вимогам національних
стандартів.

Відповідно до зазначеної мети роботи задачі, що потребують вирішення для
її досягнення, можна сформулювати так:

дати оцінку забруднення сировинних зон цукрових заводів досліджуваної
території токсичними елементами;

розробити методики виконання вимірювань масових часток токсичних
елементів у цукрових буряках, жомі та мелясі та оцінити їхні
метрологічні характеристики;

дослідити зміни вмісту токсичних елементів у цукрових буряках в період
вегетації;

дослідити розподілення токсичних елементів на верстаті бурякоцукрового
виробництва;

оцінити доцільність розроблення додаткової системи очищення
напівпродуктів від домішок токсичних елементів на бурякоцукровому
виробництві;

розробити і впровадити в практику вітчизняних вимірювальних лабораторій,
що виконують випробування цукру за показниками безпеки, систему
перевірки точності результатів вимірювань методом міжлабораторних
порівнянь у відповідності до ПМУ 15-99 “Інструкція про порядок перевірки
точності результатів вимірювань у вимірювальних лабораторіях”.

Об’єкти досліджень – сировинні зони цукрових заводів Київської області,
модельна схема цукрового виробництва, сировина, побічна і готова
продукція бурякоцукрового виробництва.

Предмет досліджень – вміст токсичних елементів в природних індикаторах
атмосферного забруднення, грунті, сировині, побічній і готовій продукції
бурякоцукрового виробництва.

Методи досліджень – атомно-абсорбційна і атомно-емісійна
спектрофотометрія, гравіметрія, рефрактометрія, фітогеохімічна
індикація, математична статистика, математичне моделювання на основі
пасивного експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів:

вперше здійснена оцінка забруднення сировинних зон цукрових заводів
Київської області токсичними елементами;

встановлено взаємозв’язок між геохімічним фоном на конкретній території
та вмістом токсичних елементів у цукрових буряках, що зрощені на цій
території;

визначено оптимальні умови мінералізації проб цукрових буряків, жому та
меляси для наступного визначення вмісту в них токсичних елементів
методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії. Визначено оптимальні
параметри режимів роботи блоків атомно-абсорбційного спектрофотометра та
методи його градуювання для кожного елемента;

оцінено динаміку зміни вмісту токсичних елементів у цукрових буряках
протягом періоду вегетації;

отримані функціональні залежності розподілення токсичних елементів у
напівпродуктах цукрового виробництва;

встановлено, що діюча типова схема очищення напівпродуктів цукрового
виробництва дозволяє видаляти надлишкові кількості токсичних елементів
на стадії 1-ї сатурації.

Наукова новизна роботи підтверджена патентом України на винахід “Спосіб
визначення вмісту токсичних елементів у сировині та продукції цукрового
виробництва”.

Практичне значення одержаних результатів:

розроблено методики виконання вимірювань масових часток миш’яку, кадмію,
міді, свинцю і цинку в цукрових буряках, жомі та мелясі методом
атомно-абсорбційної спектрофотометрії з електротермічною атомізацією і
ртуті – з атомізацією методом холодної пари.

встановлено, що типова технологічна схема бурякоцукрового виробництва
дозволяє достатньо повно видаляти токсичні елементи з напівпродуктів і
додаткова очистка полупродуктів від токсичних елементів після отримання
соку 1-ї сатурації не доцільна;

встановлено, що токсичні елементи накопичуються в осаді соку 1-ї
сатурації в небезпечних кількостях, які значно перевищують ГДК токсичних
елементів в харчових продуктах та продовольчій сировині. Це необхідно
враховувати при використанні осаду соку 1-ї сатурації для виготовлення
білково-вітамінних концентратів та в якості кормової добавки;

розробленно систему зовнішнього контролю точності вимірювань показників
безпеки цукру на основі методу міжлабораторних порівнянь результатів
вимірювань (МПР).

Особистий внесок здобувача:

здійснення підготовчих і вимірювальних процедур при визначенні вміс-ту
токсичних елементів в природних індикаторах і опрацювання результатів
вимірювань;

розроблення методик виконання вимірювань масових часток токсичних
елементів у цукрових буряках, жомі і мелясі, оцінка їхніх метрологічних
характеристик;

планування відбору та аналіз проб цукрових буряків у період вегетації;

планування експерименту, відбір проб і здійснення вимірювальних процедур
при дослідженні розподілення токсичних елементів на верстаті
бурякоцукрового виробництва;

розроблення програми і проведення міжлабораторних порівнянь результатів
вимірювань показників безпеки цукру.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи
доповідались, обговорювались та були схвалені на семи науково-технічних
конференціях, у тому числі: Міжнародній науково-технічній конференції
“Проблеми і перспективи створення і впровадження нових ресурсо- і
енергозберігаючих технологій, устаткування в галузях харчової і
переробної промисловості” (Київ, 1999 р.), Міжнародній науково-технічній
конференції “Пріоритетні напрямки впровадження в харчову промисловість
сучасних технологій, устаткування і нових видів продуктів оздоровчого і
спеціального призначення” (Київ, 2001 р.), 67-й науковій конференції
студентів, аспірантів і молодих вчених Міністерства освіти України
(Київ, 2001 р.), Науковій конференції Національного університету
“Києво-Могилянська академія” (Київ, 2001 р.), Науково-практичній
конференції “Химмет-2001” (Київ, 2001 р.), Міжнародній науково-технічній
конференції “Розробка і виробництво продуктів функціонального
харчування, інноваційні технології і конструювання устаткування для
переробки сільгоспсировини, культура харчування населення України”
(Київ, 2003 р.), Міжнародній конференції “Спектроскопія в спеціальних
застосуваннях” (Київ, 2003 р.).

Публікації. Основні положення дисертаційної роботи висвітлені в 11
наукових працях, у тому числі: 3 – у фахових виданнях, перелік яких
затверджено ВАК України, 1 – у міжнародному виданні, 4 – тези доповідей,
1 – патент України, 2 – методики виконання вимірювань.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, шести
розділів, що містять 41 малюнок і 29 таблиць, основних висновків по
роботі, списку використаних літературних джерел із 78 найменувань і 4
додатків. Робота викладена на 130 сторінках друкованого тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

У вступі відзначена актуальність теми досліджень, показаний зв’язок
роботи з науковими темами, зазначена ціль досліджень і сформульовані
основні задачі досліджень, висвітлені наукова новизна і практичне
значення дисертаційної роботи, розглянутий особистий внесок автора.

У першому розділі зроблений аналітичний огляд, в якому розглянуті
токсикологічні властивості токсичних елементів як основних природних
полютантів, їхні можливі джерела емісії і методи індикації. Розглянуто
роботи закордонних і вітчизняних авторів з дослідження вмісту токсичних
елементів у сировині, побічній та готовій продукції цукрового
виробництва.

Аналіз літературних джерел показав, що дотепер питанням масообміну
токсичними елементами між сировиною, проміжними та кінцевими продуктами
цукрового виробництва належної уваги не приділялось. Проте, такі
дослідження вкрай необхідні, оскільки можуть слугувати базою для
оптимізації методів очищення напівпродуктів, усунення впливу
використовуваних допоміжних матеріалів і реагентів, а також матеріалів
технологічного устаткування на якість отримуваної продукції, розроблення
математичних моделей, що дозволяють визначати вміст токсичних елементів
в продуктах, якщо відомо їх вміст в сировині, з урахуванням
характеристик технологічного регламенту. Встановлено можливість
виникнення ситуації на виробництві, коли вміст токсичних елементів у
продуктах може перевищувати допустимі значення. Причому виникнення таких
ситуацій може носити як випадковий характер, так і бути закономірним для
конкретного цукрового заводу з урахуванням його технологічного
регламенту.

У другому розділі „ОБ’ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ” подане обгрунтування і
зроблений вибір об’єктів і методів досліджень. Для оцінки рівня
токсикологічної безпеки досліджуваної території в якості об’єктів
досліджень використовували природні індикатори. З метою вивчення
розподілу токсичних елементів на верстаті цукрового виробництва на
дослідній станції УкрНДІЦП проводили модельний експеримент, що полягав у
переробленні цукрових буряків за типовою технологічною схемою з
використанням лабораторного технологічного обладнання. Вміст токсичних
елементів визначали у цукрових буряках, жомі, дифузійному соку, соках
1-ї та 2-ї сатурації, осаді соку 1-ї сатурації, а також у живильній воді
та вапняному молоці. Для вивчення динаміки зміни вмісту токсичних
елементів у цукрових буряках в період вегетації на площах бурякосіяння в
Київській області протягом двох місяців (серпень-вересень) періодично
відбирали проби цукрових буряків і визначали в них масові частки
токсичних елементів. Вимірювання виконували методом атомно-абсорбційної
з полум’яною та електротермічною атомізацією та атомно-емісійної
спектрофотометрії. Для вимірювань масової частки ртуті застосовували
атомно-абсорбційну спектрофотометрію холодної пари.

У третьому розділі „РОЗРОБКА МЕТОДИК ВИКОНАННЯ ВИМІРЮВАНЬ МАСОВИХ ЧАСТОК
ТОКСИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ В ЦУКРОВИХ БУРЯКАХ, ЖОМІ І МЕЛЯСІ” представлені
результати розроблення методик виконання вимірювань масових часток
миш’яку, кадмію, міді, ртуті, свинцю та цинку в цукрових буряках, жомі і
мелясі. Розроблення методик здійснювали в дві стадії: розроблення
способів підготування проб і вибір оптимальних режимів роботи блоків
атомно-абсорбційного спектрофотометра.

Розроблена методика пробопідготовки грунтується на поступовому
розкладанні органічної основи проби азотною кислотою при нагріванні з
додаванням перекису водню. Методика забезпечує повне екстрагування
досліджуваних елементів з наважки вихідної проби і відрізняється при
цьому доступністю використовуваних реактивів, хімічного посуду й
апаратури, універсальністю, тобто можливістю визначення з одного розчину
проби миш’яку, кадмію, міді, свинцю і цинку.

Для усунення втрат миш’яку при термічному обробленні проби у графітовій
кюветі у пробу в якості модифікатора додавали азотнокислий нікель.
Градуювання спектрофотометра здійснювали методом додатків, що дозволило
мінімізувати вплив неселективної абсорбції на результати вимірювань. При
визначенні масової частки свинцю спостерігались значні матричні ефекти,
що призводили до заниження сигналу абсорбції в 1,3…1,6 разів в
порівнянні з очікуваним. Проте, у цьому випадку спектральных перешкод не
спостерігалось. Градуювання спектрофотометра методом додатків дозволило
уникнути зазначених негативних явищ. При визначенні масової частки
кадмію, міді і цинку, значних матричних ефектів не спостерігалось.
Градуювання спектрофотометра здійснювали методом градуювального графіка.
Для визначення масової частки ртуті застосовували метод
атомно-абсорбційної спектрофотометрії холодної пари. Ртуть, що містилась
в пробі, переводили у форму Hg2+ методом деструкції відкритим способом,
а потім відновлювали за допомогою хлориду олова до атомарного стану і
вимірювали оптичну густину атомної пари ртуті.

У табл. 2 наведені основні параметри блоків атомно-абсорбційного
спектрофотометра при вимірюванні масової концентрації миш’яку, кадмію,
міді, ртуті, свинцю і цинку.

Таблиця 2

Параметри режимів роботи блоків спектрофотометра при вимірюванні

масової концентрації миш’яку, кадмію, міді, ртуті, свинцю і цинку

Параметр Елемент

As Cd Cu Hg Pb Zn

Аналітична довжина хвилі, нм 193,7 228,8 324,7 253,7 283,3 213,9

Джерело випромінювання (тип лампи) ЛВ-2 ЛВ-2 ЛТ-2 ЛВ-2 ЛТ-2 ЛТ-2

Ширина щілини монохроматора, мм 0,2 0,1 0,1 0,5 0,1 0,15

Об’єм аналізованого розчину, мм3 20 10 10 5000 10 10

Об’єм модифікатора, мм3 5 — — — — —

Режим озолення,

(С (сек.) 400

(30) 350

(30) 600

(15) — 400

(30) 400

(15)

Режим атомізації,

(С (сек.) 2500

(5) 1900

(4) 2500

(5) — 2100

(4) 2100

(4)

Затримка початку вимірювання, сек. 2 0 0 0 0 1

Час вимірювання, сек. 2 4 5 10 4 3

Сигнал, що вимірюється амплітуда піка, Б площа

піка, Б(сек площа піка, Б(сек амплітуда піка, Б площа піка, Б(сек площа
піка, Б(сек

Метрологічні характеристики розроблених методик оцінювали відповідно до
ГОСТ 8.207-76 “ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями.
Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения”.

, %), довірчих границь випадкової похибки результатів вимірювань ((),
невиключененої систематичної похибки результатів вимірювань (() і
границі відносної похибки результатів вимірювань ( для кожного елемента
відповідно для цукрових буряків, жому і меляси.

На розроблені методики виконання вимірювань масових часток токсичних
елементів у цукрових буряках, жомі і мелясі отримано свідоцтво про
державну метрологічну атестацію в Державному підприємстві Всеукраїнський
державний науково-виробничий центр стандартизації, метрології,
сертифікації та захисту прав споживачів.

Таблиця 3

Метрологічні характеристики методик виконання вимірювань масових часток
токсичних елементів в цукрових буряках, жомі та мелясі

, ( 2,63 2,73 3,93 5,33 2,10 3,60

(, % 5,64 5,85 8,43 12,06 4,49 7,73

(, % 1,37 1,44 1,37 1,44 1,37 1,44

(, % 5,64 5,85 8,43 12,06 4,49 7,73

Четвертий розділ „ОЦІНКА ТОКСИКОЛОГІЧНОЇ БЕЗПЕКИ СИРОВИННИХ ЗОН ЦУКРОВИХ
ЗАВОДІВ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ДИНАМІКИ ЗМІНИ ВМІСТУ ТОКСИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ В
ЦУКРОВИХ БУРЯКАХ В ПЕРІОД ВЕГЕТАЦІЇ” присвячений оцінюванню рівня
забрудненності сировинних зон цукрових заводів Київської області
токсичними елементами та дослідженню динаміки зміни вмісту токсичних
елементів в цукрових буряках у період вегетації. Попередньо досліджували
накопичувальну здатність природних індикаторів забруднення атмосфери на
модельній системі. Статистичний аналіз залежності вмісту токсичних
елементів у природних індикаторах від часу експозиції в умових
підвищенного рівня емісії від локальних джерел вказав на наявність
тісної лінійної залежності для елементів кадмій, хром, свинець та цинк і
наявність ступеневої залежності для елементів мідь, нікель та залізо
(рис. 1). Проведені дослідження зазначили на здатність природних
індикаторів накопичувати токсичні елементи з атмосферного повітря, що
дає можливість їхнього ефективного використання для розів’язання задач,
що ставились в цій роботі.

Рис. 1. Динаміка накопичення токсичних елементів природними

індикаторами

Проби природних індикаторів були відібрані на лісовкритих територіях
відповідно до попередньо побудованої карти пробовідбору. Відбір
здійснювали у вузлах моніторингової мережі 32(32 км. У лабораторних
умовах проби очищали від сторонніх домішок і визначали в них масові
частки миш’яку, кадмію, хрому, міді, ртуті, заліза, нікелю, свинцю і
цинку методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії. На підставі
отриманих результатів будували карти атмосферного забруднення, які далі
використовували для загальної оцінки рівня забруднення сировинних зон
цукрових заводів Київської області токсичними елементами. Для

Таблиця 4

Сумарна оцінка забруднення сировинних зон цукрових заводів Київської

області токсичними елементами

Назва цукрового заводу Сумарна оцінка забруднення, бал

Кагарлицький 31,5

Узинський, Миронівський 30,5

Старинський, Лучанський, Рокитнянський 29,5

Григорівський 28,5

Яготинський 27,5

Саливонківський 26,5

Згурівський 26,0

Кожанський 23,5

Шамраєвський 22,5

Гор-Пустоварівський, Кашперівський,

ім. Шевченка 21,5

цього, у відповідності із природним вмістом кожного елемента вибирали
границі можливих діапазонів вмісту (вісім діапазонів для кожного
елемента). На карти наносили точки, що відповідали місцю знаходження
цукрових заводів і визначали відповідний діапазон. На основі отриманих
даних розраховували сумарну бальну оцінку забруднення сировинних зон
цукрових заводів (табл. 4) з урахуванням, що 9 балів – це мінімально
можлива оцінка (найбільш чиста територія), а 72 бали – максимально
можлива (найбільш забруднена територія).

Проведені дослідження показали, що на території Київської області
постійному антропогенному навантаженню в більшому ступені піддані
сировинні зони Кагарлицького цукрового заводу, в меньшому ступені –
сировинні зони Гор-Пустоварівського, Кашперівського і цукрового заводу
ім. Шевченка. За даними біогеохімічного моніторингу сировинні зони всіх
цукрових заводів Київської області відносяться до категорії
слабозабруднених.

Динаміку зміни масових часток токсичних елементів у цукрових буряках
досліджували протягом двох останніх місяців вегетації. Лабораторні
дослідження, які пов’язані із сертифікацією цукру, свідчать про те, що
вміст миш’яку і ртуті в цукрі не перевищує нижньої границі їхнього
кількісного визначення методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії,
тому в даній роботі зазначені елементи не розглядались. Додатково до
кадмію, міді, свинцю та цинку, вміст яких регламентований нормативною
документацією на цукрові буряки, жом та мелясу, аналізували за вмістом
заліза, нікелю і хрому. Ці елементи входять до складу сплавів, з яких
виготовлене обладнання цукрових заводів, і тому можливе їхнє накопичення
в цукрі в надлишкових кількостях.

Рис. 2. Динаміка зміни вмісту токсичних елементів в цукрових буряках

в період вегетації

Дослідження вмісту токсичних елементів у коренеплодах цукрових буряків в
період вегетації проводили в період серпень-вересень. Було проведено
чотири відбори проб. За результатами досліджень було встановлено, що
вміст токсичних елементів в цукрових буряках не перевищував встановлені
рівні ГДК для всіх елементів (рис. 2). Зміна вмісту кадмію, хрому, міді,
заліза та свинцю в цукрових буряках за період вегетації виявилась
статистично значимою, нікелю та цинку – статистично не значимою.

Таблиця 5

Результати вимірювань масових часток токсичних елементів у сировині і

напівпродуктах бурякоцукрового виробництва

Тип

?@ r ? .

?

I

?

?

?

?

?

?

?

?

?: математичні моделі за методом Брандона, що відображають залежність
масових часток хімічних елементів у соку 2-ї сатурації від їхнього
вмісту в цукрових буряках, жомі та осаді соку 1-ї сатурації. У зазначені
моделі масові частки токсичних елементів у живильній воді і вапняному
молоці входять у неявному вигляді. Також у неявному вигляді враховується
вплив матеріалу технологічного обладнання. Математичні моделі були
побудовані окремо для кожного елемента.

Таблиця 6

Масова частка кадмію в цукрових буряках та напівпродуктах (мг/кг)

Номер

– розрахункове значення масової частки кадмію в соку 2-ї сатурації.

Математична модель має вигляд:

y(x1,x2,x3)=0,000722(-11,316×1+2,3538)(70,801×2-1,4186)(-14,385×3+1,322)
. (1)

Максимальне відхилення розрахункових значень від експериментальних
складає 11,16 %. Якість апроксимації моделі – задовільна (F = 354,46 при
Fт = 9,28).

Таблиця 7

Масова частка хрому в цукрових буряках та напівпродуктах (мг/кг)

Номер

– розрахункове значення масової частки хрому в соку 2-ї сатурації.

Математична модель має вигляд:

y(x1,x2,x3)=0,0036(7,334×1+0,4358)(-6,349×2+1,4516)(0,2301×3+0,1811).
(2)

Максимальне відхилення розрахункових значень від експериментальних
складає 13,93 %. Якість апроксимації моделі – задовільна (F = 36,74 при
Fт = 9,28).

Таблиця 8

Масова частка міді в цукрових буряках та напівпродуктах (мг/кг)

Номер

– розрахункове значення масової частки міді в соку 2-ї сатурації.

Математична модель має вигляд:

y(x1,x2,x3)=0,1475(0,0041×1+0,0943)(0,0315×2+0,686)(0,0405×3+0,9561).
(3)

Максимальне відхилення розрахункових значень від експериментальних
складає 9,09 %. Якість апроксимації моделі – задовільна (F = 50,98 при
Fт = 9,28).

Таблиця 9

Масова частка цинку в цукрових буряках та напівпродуктах (мг/кг)

Номер

– розрахункове значення масової частки цинку в соку 2-ї сатурації.

Математична модель має вигляд:

y(x1,x2,x3)=0,790(0,1301×1+0,1849)(-0,0028×2+1,0513)(-0,0001×3+1,0208).
(4)

Максимальне відхилення розрахункових значень від експериментальних
складає 27,54 %. Хоча за критерієм Фішера рівняння не має сенсу (F =
7,44 при Fт = 9,28), проте воно може бути використане для наближених
розрахунків, враховуючи, що для рівнів масових часток менше 1 мкг/г
допустима похибка вимірювань сягає 30 %.

Для заліза, нікелю і свинцю математичні моделі, побудовані за методом
Брандона, демонструють високі відхилення розрахункових значень від
експериментальних.

Масові частки токсичних елементів у цукрових буряках у всіх чотирьох
дослідах не перевищували рівнів ГДК. У жомі спостерігалось перевищення
значення ГДК свинцю, що може бути обумовлено концентруванням цього
елемента в жомі після дифузії через велику атомну масу, що утруднює його
витяг із вакуолей клітин буряків. Масові частки кадмію, міді і цинку не
перевищували в жомі рівнів ГДК. Проведені дослідження свідчать про те,
що кадмій, хром, залізо і нікель практично повністю видаляються з
напівпродуктів до отримання соку 2-ї сатурації. Токсичні елементи
накопичуються в осаді соку 1-ї сатурації в небезпечних кількостях, які
набагато перевищують гранично допустимі концентрації токсичних елементів
в харчових продуктах та продовольчій сировині. Так, співвідношення
вмісту токсичних елементів в осаді до їх вмісту в цукрових буряках
складає в середньому: для міді – 200, для свинцю – 90, для хрому – 60,
для цинку – 20, для заліза – 10, для нікелю – 8 та для кадмію – 6.

Шостий розділ „РОЗРОБКА CПОСОБУ ЗОВНІШНЬОГО КОНТРОЛЮ ТОЧНОСТІ
РЕЗУЛЬТАТІВ ВИМІРЮВАНЬ ПОКАЗНИКІВ БЕЗПЕКИ ЦУКРУ” присвячений розробленню
системи зовнішнього контролю точності вимірювань показників безпеки
цукру на основі МПР.

З метою забезпечення єдності вимірювань масових часток токсичних
елементів у товарному цукрі була розроблена програма МПР “Цукор.
Токсичні елементи” і проведений її 1-й раунд серед вимірювальних
лабораторій, що виконують оцінку відповідності харчової продукції
вимогам національних стандартів. Програма МПР була побудована за схемою
з паралельним передаванням зразку для контролю точності результатів
вимірювань лабораторіям-учасницям. Лабораторіям було запропоновано
виміряти в наданому зразку масові частки миш’яку, кадмію, міді, ртуті,
свинцю і цинку.

Зразок для контролю точності результатів вимірювань був виготовлений в
лабораторних умовах в УкрНДІЦП. Процес виготовлення зразка складався з
таких операцій: розчинення вихідного цукру в термостаті з пропелерною
мішалкою; додавання в цукровий розчин певних кількостей розчинів
нітратів міді і ртуті, хлориду миш’яку та ацетатів кадмію, свинцю і
цинку; кристалізації цукру із розчину з додаванням затравочної пасти
“Магмас” при поступовому зниженні температури в термостаті;
відокремлення кристалів цукрози від міжкристального розчину за допомогою
центрифуги. Отриманий зразок висушували, подрібнювали на міксері,
перемішували методом квартування і переносили в поліетиленові банки для
зберігання.

Однорідність зразку оцінювали відповідно до рекомендацій РМУ 005-2000
“Інструкція. Метрологія. Міжлабораторні порівняння результатів
вимірювань. методика визначення однорідності зразків для контролю
точності результатів вимірювань”.

Протягом чотирьох місяців досліджували стабільність зразку. Повторні
вимірювання виконували кожного місяця. Стабільність зразку оцінювали за
двовибірковим t-критерієм:

, (5)

де X, Y, Sx, Sy – середні значення результатів вимірювань та середні
квадратичні відхилення результатів вимірювань кожного показника
відповідно в першій та кожній наступній серії вимірювань; n1 і n2 –
кількість паралельних вимірювань, виконаних відповідно в першій та
кожній наступній серії вимірювань; tт – табличне значення t-критерію для
(n1 + n2 – 2) ступенів вільності та рівня значимості ( (( = 0,05).

Для атестації зразку використовували результати вимірювань, отримані
експертними лабораторіями, яким було запропоновано застосувати метод
атомно-абсорбційної спектрофотометрії. При цьому використовували
однотипне аналітичне обладнання, але з різною технічною реалізацією
зазначеного методу: електротермічний атомізатор і дейтерієвий коректор
фону, полуменевий атомізатор і дейтерієвий коректор фону,
електротермічний атомізатор і зеєманівський коректор фону (корекція фону
у високочастотному магнітному полі) та електротермічний атомізатор з
корекцією фону методом самообертання спектральної лінії.

За атестоване значення показника приймали середнє арифметичне значень
показника, отриманих експертними лабораторіями, після перевірки на
рівність середніх (за критерієм Фішера) і дисперсій (за критерієм
Бартлетта) і розраховували за формулою:

, (6)

– середнє значення по j-тій групі (лабораторії) для nj результатів
вимірювань у лабораторії; L – кількість лабораторій.

Оцінку СКВ розраховували за формулою:

. (7)

Абсолютну похибку міжлабораторної атестації розраховували за формулою:

, (8)

де t – коефіцієнт Стьюдента за довірчої імовірності P = 0,95 і числа
ступенів вільності f = L — 1.

Для оцінки показників точності результатів вимірювань у
лабораторіях-учасницях в якості критерію був обраний z-показник:

, (9)

де x – значення показника, отримане лабораторією; x* – атестоване
значення показника; s* – задане значення СКВ результатів вимірювань,
розраховане за методом Горвиця-Томсона.

При цьому, якщо: |z| ( 2 – результат задовільний; 2 < |z| < 3 – результат під сумнівом; |z| ( 3 – результат незадовільний. У табл. 10 наведено кількість задовільних результатів, що були отримані лабораторіями-учасницями 1-го раунду програми МПР “Цукор. Токсичні елементи”. Таблиця 10 Кількість задовільних результатів 1-го раунду програми МПР As Cd Cu Hg Pb Zn Всього z 17 21 21 14 21 20 |z| ( 2 15 17 9 12 12 13 |z| ( ?2, % 88 81 43 86 57 65 Результати досліджень свідчили про відсутність систематичної розбіжності між результатами вимірювань, побудованими на різних фізичних принципах. У більшому ступені на результати вимірювань вплинули кваліфікація персоналу лабораторії та чіткість дотримання регламентованих методиками виконання вимірювань процедур поводження із зразком, використання засобів вимірювальної техніки та обробки результатів вимірювань. Як свідчить табл. 11, значна кількість лабораторій мала певні труднощі при визначенні таких елементів як мідь, свинець та цинк. Впровадження МПР в практику вітчизняних вимірювальних лабораторій на регулярній основі дасть змогу значно підвищити якість їхньої роботи. ВИСНОВКИ 1 В результаті проведених досліджень вперше розроблені та пройшли державну метрологічну атестацію методики виконання вимірювань масових часток токсичних елементів у цукрових буряках, жомі та мелясі, що грунтуються на методі атомно-абсорбційної спектрофотометрії з електротермічною атомізацією для миш'яку, кадмію, міді, свинцю і цинку та холодної пари для ртуті. Границі відносної похибки розроблених методик ( 15 %. Зазначені методики дають можливість упорядкувати процедуру вхідного контролю сировини, забезпечити єдність вимірювань при аналізі сировини і побічної продукції бурякоцукрового виробництва при виконанні цих вимірювань у різних лабораторіях. 2 Встановлено, що на території Київської області постійному антропогенному навантаженню в найбільшому ступені піддані сировинні зони Кагарлицького цукрового заводу, в найменшому – сировинні зони Гор-Пустоварівського, Кашперівського і цукрового заводу ім. Шевченка. Екологічна ситуація на досліджуваній території дає змогу вирощувати цукрові буряки, що задовольняють вимогам нормативних документів за показниками безпеки. 3 Встановлено, що протягом останніх двох (серпень – вересень) місяців вегетації зміна вмісту кадмію, хрому, міді, заліза та свинцю в цукрових буряках статистично значима, нікелю та цинку – статистично не значима. В цукрових буряках, що вирощувались на території Київської області, всередньому за період вегетації масова частка кадмію була в 60 разів нижча за рівень ГДК, масова частка міді – в 3,5 рази, масова частка свинцю – в 40 разів, масова частка цинку – в 7 разів. 4 Встановлено, що кадмій, хром, залізо і нікель, практично, повністю видаляються з напівпродуктів до отримання очищеного соку 2-ї сатурації. Максимальне видалення всіх токсичних елементів відбувається на 1-й сатурації. Причому, вміст кадмію в соку 1-ї сатурації в середньому в 10 разів нижчий за його ГДК у воді питній, міді, хрому та цинку – в 5 разів, нікелю – у 2 рази, свинцю – приблизно дорівнює значенню ГДК у воді питній. Тобто додаткова очистка полупродуктів від токсичних елементів після отримання соку 1-ї сатурації не доцільна. Токсичні елементи накопичуються в осаді соку 1-ї сатурації в надлишкових кількостях. Вміст кадмію в осаді соку 1-ї сатурації перевищує його середній вміст у грунті більше ніж у 2 рази, міді – в 5…8 разів, цинку – до 6 разів. Використання осаду в якості кормової добавки та для виготовлення білково-вітамінних концентратів можливе тільки при ретельному розраховуванні його дозування. 5 Побудовані математичні моделі, що описують залежність вмісту токсичних елементів у сировині і побічній продукції цукрового виробництва. Розраховано коефіцієнти моделей для технологічного регламенту й обладнання дослідної станції УкрНДІЦП. Максимальні відхилення експериментальних значень від розрахованих за моделями складають: для кадмію – 11 %, для хрому – 14 %, для міді – 9 %, для цинку – 28 %. Запропонований підхід може бути використаний для опису інших технологічних схем харчових виробництв. 6 Встановлено, що вироблений на цукрових заводах України за типовою технологічною схемою цукор, в основному, відповідає нормативним документам за показниками безпеки. При цьому, масові частки кадмію і міді в реальних пробах цукру були в середньому в 20 разів нижче встановленого рівня ГДК, масова частка міді – нижче в 1,5 рази. Проте, слід зазначити, що у виняткових випадках, коли відбувається порушення технологічного регламенту, або використовуються не випробувані допоміжні матеріали, виявлено випадки короткочасного перевищення у виробленому цукрі вмісту деяких токсичних елементів. Тому, забезпечення токсикологічного контролю товарного цукру є обов'язковою умовою надходження його на ринок. 7 Розроблено програму перевірки точності результатів вимірювань показників безпеки цукру. Проведено 1-й раунд МПР, результати якого вказують на доцільність подальшого впровадження даної програми в практику вимірювальних лабораторій України. Розроблена програма МПР може також застосовуватись для міжлабораторної атестації рідких і твердих сумішей на основі сахарози і метрологічної атестації нових методик виконання вимірювань показників безпеки цукру. 8 Розроблений комплексний підхід до оцінки токсикологічної безпеки продукції бурякоцукрової промисловості може бути використаний при впровадженні на цукрових заводах України міжнародної системи забезпечення безпеки харчових продуктів, що грунтується на проведенні аналізу потенційної небезпеки і визначенні критичних контрольних точок виробництва. Цей підхід повинен слугувати експортним інтересам України, оскільки, однією з головних перешкод виходу українських продуктів харчування на світовий ринок є гарантія їхньої безпеки. СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛИКОВАННИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ Глєбов А.Б. Інструментальні методи визначення токсичних елементів в цукрі // Цукор України. – 2000. – 1(18). – С. 21-23. Особистій внесок здобувача: аналіз літературних джерел, проведення експериментальних досліджень. Штангеєва Н.І., Глєбов А.Б. Оцінка антропогенного навантаження в районах сировинних зон цукрових заводів Київської області за данними біогеохімічного моніторингу // Наук. записки Національного університету “Києво-Могилянська академія”. – К., 2001. – Т. 19, Ч. 2. – С. 433-435. Особистій внесок здобувача: проведення експериментальних досліджень. Штангеєва Н.І., Глєбов А.Б. Використання атомно-абсорбційної спектрофотометрії для визначення вмісту токсичних елементів у сировині, супутній та готовій продукції цукрового виробництва // Наук. праці УДУХТ. – 2001. – № 9. – С. 76–79. Особистій внесок здобувача: проведення експериментальних досліджень. Blum O., Glebov A. Some indicator moss species as a basis for mapping atmospheric heavy metal deposition in Ukraine // Biomonitoring of atmospheric pollution (with emphasis on trace elements) – BioMAP II. Vienna, IAEA. – 2003. – P. 235–242. Особистій внесок здобувача: проведення експериментальних досліджень, обробка результатів експериментів. Пат. 40105 А України, G01N30/00, G01N30/00. Спосіб визначення вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва / В.О. Штангеєв, Г.С. Миронова, А.Б. Глєбов – № 2000052896; Заявл. 22.05.2000; Опубл. 16.07.2001, Бюл. № 6. Особистій внесок здобувача: організація, проведення, узагальнення експериментальних досліджень, підготування формули винаходу. Глєбов А.Б., Штангеєва Н.І. Токсичні елементи в цукрі. Тенденції розвитку інструментальних методів їх визначення // Тези 6-ї Міжнародної науково-технічної конференції “Проблеми і перспективи створення і впровадження нових ресурсо- та енергоощадних технологій, обладнання в галузях харчової і переробної промисловості”. – К.: УДУХТ. – 2000. – Ч. 1. – С. 31–32. Особистій внесок здобувача: аналіз літературних джерел, проведення експериментальних досліджень. Глєбов А.Б., Проненко С.В., Штангеєва Н.І. Міжлабораторні порівняння результатів вимірювань фізико-хімічних показників в цукрі // Тези 7-ї Міжнародної науково-технічної конференції “Пріоритетні напрями впровадження в харчову промисловість сучасних технологій, обладнання і нових видів продуктів оздоровчого та спеціального призначення”. – К.: УДУХТ. – 2001. – Ч. 1. – С. 15–17. Особистій внесок здобувача: аналіз нормативної бази України та закордонних країн, розробка та реалізація програми міжлабораторних порівнянь. Глєбов А.Б., Штангеєва Н.І. До питання зниження токсичних елементів в цукрі // Тези 67-ї Наукової конференції студентів, аспірантів і молодих вчених. – К.: УДУХТ. – 2001. – С. 14. Особистій внесок здобувача: постановка експерименту, проведення лабораторних досліджень цукрових буряків та продуктів їхньої переробки. Глєбов А.Б., Проненко С.В., Штангеєва Н.І. До питання забезпечення єдності вимірювань показників якості та безпеки сировини і продукції цукрового виробництва // Харчова промисловість (додаток до журналу № 3), опубл. за матеріалами Міжнародної науково-технічної конференції “Розроблення та виробництво продуктів функціонального харчування, інноваційні технології та конструювання обладнання для перероблення сільгоспсировини, культура харчування населення України”. – К.: НУХТ. – 2003. – С. 18. Особистій внесок здобувача: аналіз законодавчої та нормативної бази України в галузі метрології. МВИ 081/12-0083-03. Методика выполнения измерений массовой доли ртути в сахарной свекле, жоме и мелассе методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии холодного пара / В.О. Штангеев, Г.С. Миронова, А.Б. Глебов – 2003. – 7 с. Особистій внесок здобувача: аналіз літературних джерел, організація робіт, проведення експериментальних досліджень, обробка результатів досліджень. МВИ 081/12-0084-03. Методика выполнения измерений массовой доли мышьяка, кадмия, меди, свинца и цинка в сахарной свекле, жоме и мелассе методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с электротермической атомизацией / В.О. Штангеев, Г.С. Миронова, А.Б. Глебов – 2003. – С. 10. Особистій внесок здобувача: аналіз літературних джерел, організація робіт, проведення експериментальних досліджень, обробка результатів досліджень. АНОТАЦІЯ Глєбов А.Б. Розроблення методів контролю бурякоцукрового виробництва за вмістом токсичних елементів в сировині, напівпродуктах та продукції. – Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.05 – технологія цукристих речовин. – Національний університет харчових технологій, Київ, 2006. В результаті роботи розроблені методики виконання вимірювань масових часток токсичних елементів у цукрових буряках, жомі та мелясі, засновані на методі атомно-абсорбційної спектрофотометрії. Оцінено рівень забрудненності сировинних зон цукрових заводів Київської області токсичними елементами за даними біогеохімічного моніторингу. Досліджено зміну вмісту токсичних елементів в цукрових буряках в період вегетації. Встановлено, що токсичні елементи накопичуються в осаді соку 1-ї сатурації в надлишкових кількостях і його використання в якості кормової добавки або при виготовленні білково-вітамінних концентратів можливе тільки при ретельному розраховуванні дозування. Розроблено спосіб зовнішнього контролю точності результатів вимірювань показників безпеки цукру методом міжлабораторних порівнянь, впровадження якого в практику вітчизняних лабораторій виявилось дуже ефективним. Ключові слова: цукрове виробництво, сировина, побічна продукція, токсичні елементи, верстат цукрового виробництва, атомно-абсорбційна спектрофотометрія, похибка, вимірювальні лабораторії, біомоніторинг. АННОТАЦИЯ Глебов А.Б. Разработка методов контроля свеклосахарного производства по содержанию токсичных элементов в сырье, полупродуктах и продукции. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.18.05 – технология сахаристых веществ. – Национальный университет пищевых технологий, Киев, 2006. Работа направлена на комплексное изучение вопроса о токсикологической безопасности продукции сахарной промышленности, разработку методик выполнения измерений массовых долей токсичных элементов в сырье и побочной продукции свеклосахарного производства и повышение уровня метрологического обеспечения сахарной отрасли на основе современных подходов. В результате работы разработаны методики выполнения измерений массовых долей токсичных элементов в сахарной свекле, жоме и мелассе, основанные на методе атомно-абсорбционной спектрофотометрии с электротермической атомизацией для мышьяка, кадмия, меди, свинца и цинка и атомно-абсорбционной спектрофотометрии холодного пара для ртути. Границы относительной погрешности результатов измерений массовых долей токсичных элементов в соответствии с разработаными методиками составляют ( 15 %. Методики прошли государственную метрологическую аттестацию и подтверждены патентом Украины на изобретение. Проанализирована экологическая ситуация и дана оценка уровня загрязнения сырьевых зон сахарных заводов Киевской области токсичными элементвми. При этом использован метод биогеохимического мониторинга с применением природных индикаторов атмосферного загрязнения. Установлено, что постоянной антропогенной нагрузке в наибольшей степени подвержены сырьевые зоны Кагарлыкского сахарного завода, в наименьшей – Гор-Пустоваровского, Кашперовского и сахарного завода им. Шевченко. Установлено, что экологическая ситуация на исследуемой территории позволяет выращивать безопасную по токсикологическим свойствам сахарную свеклу. В сахарной свекле, выращенной на территории Киевской области, в среднем за период вегетации массовая доля кадмия была в 60 раз ниже уровня ПДК, массовая доля меди – в 3,5 раза, массовая доля свинца – в 40 раз, массовая доля цинка – в 7 раз. Установлено, что кадмий, хром, железо и никель практически полностью удаляются из полупродуктов до получения сока 2-й сатурации. Показана нецелесообразность более глубокой очистки полупродуктов после 1-й сатурации от остаточных количеств токсичных элементов, поскольку содержание кадмия в соке 1-й сатурации в среднем в 10 раз ниже его ПДК в воде питьевой, меди, хрома и цинка – в 5 раз, никеля – в 2 раза, свинца – приблизительно равно значению ПДК в воде питьевой. Установлено, что токсичные элементы накапливаются в осадке в избыточных количествах. При этом, содержание кадмия в осадке превышает его среднее содержание в почве более чем в 2 раза, меди – в 5…8 раз, цинка – до 6 раз. Использование осадка в качестве кормовой добавки возможно только при тщательном расчете дозировки. Построены математические модели, описывающие зависимость содержания токсичных элементов в сырье и побочной продукции свеклосахарного производства. Рассчитаны коэффициенты моделей для технологического регламента и оборудования опытного производства, на базе которого выполнялась работа. Предложенный подход может быть использован для описания других технологических схем пищевых производств. Разработан способ внешнего контроля точности результатов измерений показателей безопасности сахара методом межлабораторных сравнений результатов измерений, внедрение которого в практику измерительных лабораторий Украины оказалось очень эффективным. Разработанный комплексный подход к оценке токсикологической безопасности продукции сахарной промышленности должен служить экспортным интересам Украины, поскольку, одной из главных преград выхода украинских продуктов питания на мировой рынок является гарантия их безопасности. Ключевые слова: сахарное производство, сырье, побочная продукция, токсичные элементы, верстат сахарного производства, атомно-абсорбционная спктрофотометрия, погрешность, измерительные лаборатории, биомониторинг. ANNOTATION Glebov A.B. The development of sugar production control methods by content of toxic elements in raw material, semi-products and production. – Manuscript. The thesis for obtaining the Ph.D. degree in Technical Science on specialty 05.18.05 – technology of sugar substances. – National University of Food Technologies, Kyiv, 2006. As a result of this work the techniques of toxic elements determination methods in a sugar-beet, beet pulp and molasses, based on a method of atomic-absorption spectrophotometry were developed. The ecological situation is analysed and the evaluation of a level of contamination of raw materials zones of sugar plants of the Kiev area by toxic elements is given. It is determined that the ecological situation on researched territory allows to cultivate toxically safe sugar-beet. It is determined that toxic elements are accumulated in a residue in redundant quantities and its use as the fodder component possible only after carefully calculating dosage. It was developed the method of the external control of measurement results accuracy of sugar safety parameters by a method of interlaboratory comparisons of measurement results. The introduction of this method in measuring laboratories practice of Ukraine has appeared very effective. Key word: sugar production, raw material, by-production, toxic elements, scheme of sugar production, atomic-absorption spectrophotometry, error, measuring laboratories, biomonitoring. Підп. до друку 27.04.06 р. Наклад 120 пр. Зам. № 936 _________________________________________________ ТОВ “Авега”, 02218, г. Киев, бульвар Перова, 23, к. 79 PAGE 17

Похожие записи