НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ монокристалів

Касян Наталя Олександрівна

УДК 532.783:577.34

Оптичні властивості і фазові стани рідкокристалічних систем з
немезогенними домішками біологічно активних речовин

01.04.15 – фізика молекулярних і рідких кристалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків-2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Лисецький Лонгін Миколайович,

Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України,

провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Резніков Юрій Олександрович,

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу фізики кристалів

доктор фізико-математичних наук, професор

Лузанов Анатолій Віталійович,

ДНУ НТК “Інститут монокристалів” НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, фізичний факультет,

кафедра молекулярної фізики, м. Київ.

Захист відбудеться “14” червня 2006 року о 14 годині на засіданні
cпеціалізованої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України
за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту
монокристалів НАН України (м. Харків, пр. Леніна, 60).

Автореферат розіслано “12” травня 2006 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат фізико-математичних наук М.В.
Добротворська

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Багатокомпонентні рідкокристалічні (РК) системи у
різних фазових станах (нематичному, холестеричному, смектичному)
знаходять широке застосування в багатьох галузях науки та техніки – у
системах відображення інформації, сенсорних пристроях для детектування
та візуалізації зовнішніх впливів, як складові нових (зокрема,
композитних) функціональних матеріалів, середовищ для лазерної
генерації, а також модельних середовищ для проведення біофізичних та
медіко-біологічних досліджень. Стадії промислового використання досягли
РК дисплеї та екрани на основі електрооптичних ефектів у нематиках і
смектиках-С* (РК сегнетоелектриках). Постійно поновлюється інтерес до РК
сенсорів для візуалізації теплових, електромагнітних та акустичних
полів, іонізуючих випромінювань, хімічних речовин в атмосфері тощо.
Глибока структурна подібність між окремими типами мезофаз та
біологічними об’єктами (клітинні мембрани, структури на основі ДНК)
зумовлює інтерес до РК з точки зору біофізики та медичної фізики. Серед
перелічених напрямків особливу увагу привертає можливість використання
РК систем допованих фотоактивною домішкою біологічного походження
(наприклад, провітамін D) для детектування біологічно активного УФ
випромінювання, а також питання щодо особливостей впливу біологічно
активних речовин на фазовий стан і властивості РК систем в аспекті їх
біофізичних та медіко-біологічних застосувань. У цьому напрямку зроблено
лише перші кроки, і для подальшого просування необхідно більш глибоке
з’ясування низки питань фізики РК для встановлення принципів оптимізації
РК сенсорних матеріалів і біоеквівалентних РК композицій.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна
робота виконувалась у відповідності з планами науково-дослідних робіт
Інституту монокристалів та Інституту сцинтиляційних матеріалів НТК
“Інститут монокристалів” НАН України, а саме, за темами відомчих
замовлень ВФТПМ НАН України “Наукові основи створення біоеквівалентних
матеріалів на основі анізотропних органічних середовищ”, №
держреєстрації 0101U003486 (2001-2003 р.) та “Нові сенсорні матеріали
для детекторів випромінювань на основі анізотропних органічних
середовищ”, № держреєстрації 0104U008437 (2004-2006 р.) та згідно з
особистим планом аспіранта.

Метою дисертаційної роботи було визначення впливу немезогенних домішок
(НМД) складних органічних сполук, зокрема, біологічної природи (або
структурно близьких до них) на мезоморфні (шаг холестеричної спіралі,

характеристики фазових переходів) та оптичні (спектри поглинання)
властивості РК систем за умов можливих фото- і термостимульованих
перетворень молекул НМД.

Для реалізації поставленої мети передбачалося вирішення таких задач:

— дослідження температурно-концентраційних залежностей кроку спіралі
та фазового стану в холестеричних системах, що включають стероїди групи
вітаміну D;

— з’ясування можливості використання холестеричних сумішей, що містять
провітаміни D2 і D3, як сенсорних матеріалів для детектування та
дозиметрії біологічно активного УФ випромінювання, використовуючи
фотостимульоване перетворення провітамін D ? вітамін D у холестеричній
матриці;

— встановлення фізичних принципів оптимізації складу РК композицій для
біоеквівалентних детекторів УФ випромінювання;

— з’ясування особливостей термостимульованих перетворень складних
органічних молекул у РК матриці;

— дослідження фазового стану РК систем на основі довголанцюгових
органічних солей, що містять домішки мезогенів різних типів та речовин –
компонентів біологічних мембран.

Методи дослідження – спектрофотометрія (спектри селективного відбивання
планарної текстури холестеричних систем в залежності від температури та
дії УФ випромінювання, оптичні спектри поглинання в УФ та видимій
області), диференціальна скануюча калориметрія та поляризаційна
мікроскопія (для дослідження характеристик фазових переходів та фазових
станів рідкокристалічних систем).

Об’єкт дослідження – процеси фото- та термостимульованих перетворень
молекул біологічно активних речовин у мезофазі та їх прояви у
властивостях РК систем.

Предмет дослідження – закономірності впливу немезогенних домішок,
молекули яких можуть підлягати фото- та термостимульованим перетворенням
і виявляти біологічну активність, на мезоморфні та оптичні властивості
РК фаз на основі ефірів холестерину, типових нематиків різних хімічних
класів, а також довголанцюгових органічних солей.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

1. Встановлено, що довжина хвилі максимуму селективного відбивання лmax
РК композиції на основі нематико-холестеричних сумішей, що містять
провітамін D, під впливом УФ випромінювання змінюється лінійно від часу
експозиції зі зсувом лmax до ~100 нм під дією доз випромінювання ~1
Дж/см2.

2. На основі експериментів з використанням каліброваних джерел УФ
випромінювання показано, що реєстрований відгук сенсорної холестеричної
композиції цілковито зумовлений УФ-індукованим перетворенням молекул
провітаміну D, а дія інших супутніх факторів (температура, світло
видимого та УФА діапазону) не впливає на результати кількісного
детектування (дозиметрії) біологічно активного УФ випромінювання.

3. Показано, що чутливість сенсорної композиції, тобто максимальна
величина зміни кроку холестеричної спіралі під дією УФ випромінювання,
визначається, як найважливішим фактором, концентрацією провітаміну D,
яка може бути введена до РК композиції без зміни її фазового стану.

4. Експериментально віднайдено кількісні відмінності в ступені впливу
провітаміну та вітаміну D на температури мезоморфних фазових переходів
(зниження на ~1К/% для ProD і ~2,5К/% для D) і фазовий стан
рідкокристалічних систем, які пов’язані з різною анізотропією фізичних
властивостей цих молекул.

Практичне значення отриманих результатів.

Віднайдені закономірності впливу біологічно активних та фотоактивних
немезогенних домішок на оптичні властивості та фазовий стан
рідкокристалічних систем, а також з’ясовані особливості поведінки цих
домішок у рідкокристалічних матрицях дають можливість цілеспрямованого
пошуку та оптимізації складу рідкокристалічних сенсорних матеріалів для
візуалізації та дозиметрії біологічно активного УФ випромінювання, а
також розробки нових рідкокристалічних функціональних матеріалів.
Зокрема, у роботі запропоновано сенсорний матеріал, що дозволяє
здійснювати кількісне детектування (дозиметрію) біологічно активного УФ
випромінювання.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто проведено
спектрофотометричні дослідження холестеричних рідкокристалічних
композицій та змін їх властивостей під впливом УФ випромінювання [1-3,
6], дослідження методом диференціальної скануючої калориметрії
характеристик фазових переходів рідкокристалічних систем, що містять
немезогенні домішки різних хімічних класів [4, 5], а також дослідження
структурних перетворень органічних молекул в рідкокристалічних
розчинниках [3, 7]. За участю здобувача було розроблено оптимізовані РК
композиції та запропоновано методи, що забезпечують візуалізацію та
кількісну дозиметрію біологічно активного УФ випромінювання [1-3].
Здобувачем самостійно проведено обробку та узагальнення всіх отриманих
результатів. Постановку задач та інтерпретацію отриманих даних проведено
у співробітництві з науковим керівником та співавторами наукових праць.

Апробація роботи. Результати досліджень доповідались та обговорювались
на вітчизняних та міжнародних конференціях: 7th European Conference on
Liquid Crystals (ECLC 2003), April 6-11, 2003, Jaca, Spain; XVI
International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”
(XVI ISSSMC), 25.05-1.06, 2003, Sevastopol, Ukraine; 5th International
Meeting on Lyotropic Liquid Crystals (V LLC), September 22-25, 2003,
Ivanovo, Russia; International conference “Functional Materials” (ICFM
2003), October 6-11, 2003, Partenit, Crimea, Ukraine; Міжнародна
конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики
(Еврика-2004), 19-21 травня, 2004, Львів, Україна; 5th International
Conference Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-5), May
24-29, 2004, Kyiv, Ukraine; 20th International Liquid Crystal
Conference (ILCC 2004), July 4-9, 2004, Lubljana, Slovenia; 10th
International Conference “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive
Crystals” (NOLPC 2004), October 3-8, 2004, Alushta, Crimea, Ukraine; І
Українська наукова конференція “Проблеми біофізичної та медичної фізики”
(ПБМФ-2004), 20-22 вересня 2004, Харків, Україна; International
conference “Functional Materials” (ICFM 2005), October 3-8, 2005,
Partenit, Crimea, Ukraine, та опубліковані у збірниках тез доповідей цих
конференцій.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей, із яких 4 в
наукових фахових виданнях, та 7 тез доповідей на перелічених вище
вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, п’яти
розділів, висновків та списку цитованої літератури з 175 посилань,
містить 56 рисунків, 1 таблицю, та має загальний обсяг 136 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми досліджень, викладено мету та
основні задачі дисертаційної роботи, її наукову новизну та практичне
значення, а також особистий внесок здобувача, наведено інформацію про
апробацію роботи та публікації.

У першому розділі проаналізовано сучасний стан досліджень
рідкокристалічних систем з немезогенними фотоактивними та біологічно
активними домішками. Наведено структуру основних типів мезофаз та
розглянуто низку питань фізики рідкокристалічного стану, що істотно
використовуються при подальшому викладі матеріалу. Дано огляд основних
напрямків досліджень фотостимульованих перетворень у рідкокристалічних
середовищах. Розглянуто використання РК для детектування та дозиметрії
іонізуючих та електромагнітних випромінювань, зокрема, УФ
випромінювання. Вказано основні відомі типи УФ дозиметрів, їх переваги і
недоліки. Особливу увагу приділено так званим біологічним дозиметрам та
можливості використання рідкокристалічних систем з фотоактивною домішкою
для детектування біологічно активного УФ випромінювання. На основі
аналізу літературних даних сформульовано мету і задачі роботи.

У другому розділі обґрунтовано вибір досліджуваних об’єктів та наведено
основні фізико-хімічні характеристики використаних в роботі
рідкокристалічних композицій, а також фото- та термоактивних домішок,
зокрема, біологічно активних. Розглянуто методичні аспекти дослідження
мезоморфних та оптичних властивостей рідкокристалічних систем.

У роботі було використано холестеричні матриці на основі ефірів
холестерину, нематико-холестеричні суміші на основі ефірів холестерину
та алкілциклогексанкарбонових кислот, що поєднують широкий інтервал
існування мезофази і відсутність поглинання в ближній УФ області,
нематики класу азометинів та ціанобіфенілів, іонні мезофази на основі
деканоату свинцю.

У якості немезогених домішок було обрано стерини групи вітаміну D
(провітамін D2, провітамін D3, вітамін D2), що являють собою біологічно
активні сполуки, здатні до фото- та термоперетворень, органічні речовини
класу хроменоакридинів (ХА), що здатні до термоіндукованих структурних
перетворень; при вивченні впливу домішок різних класів на мезоморфні
властивості деканоату свинцю було обрано типові представники
термотропних (8ОЦБ, холестерилпеларгонат), та ліотропних (фосфоліпід
ДПФХ) мезогенів, а також споріднені їм немезогенні сполуки (холестерин,
стеаринова кислота).

Описано методику отримання планарної текстури холестеричних рідких
кристалів, що забезпечує високу точність та відтворюваність визначення
характеристик селективного відбивання, наведено методику приготування
полімерно-діспергованих рідких кристалів для візуалізації УФ
випромінювання. Особливу увагу приділено процедурі УФ опромінювання
зразків. Описано оптимізовану геометрію експерименту, наведено кількісні
данні про спектральний розподіл опроміненості від використаного УФ
джерела та характеристики використаних фільтрів.

Спіральне закручування холестеричних систем досліджувалося методом
спектроскопії селективного відбивання на спектрофотометрі Hitachi 330
(Японія), що обладнаний термостабілізованою коміркою. Також було
отримано електронні спектри зразків в УФ та видимому діапазоні.
Мезоморфні фазові переходи досліджувалися методом диференціальної
скануючої калориметрії (ДСК) на термоаналітичній системі Mettler TA
3000 (Швейцарія). Як додатковий метод для ідентифікації типу мезофаз та
уточнення температур переходів, використовували метод поляризаційної
мікроскопії.

У співробітництві з Харківським науково-дослідним інститутом метрології
було проведено калібрування використаного УФ джерела (освітлювач з
лампою ДРТ-240) для конкретної геометрії експериментів (використання
тубуса змінної довжини з цупкого білого паперу, що частково імітує
реальні умови сонячного освітлення, та відповідно підібраних фільтрів
для відтинання певних ділянок УФ спектру, зокрема, в УФА, УФВ та УФС
діапазонах).

У третьому розділі досліджено ефект УФ-індукованого зсуву смуги
селективного відбивання холестеричних матриць, що містять немезогенні
фотоактивні домішки біологічного походження (провітамін D2, провітамін
D3).

Холестерична композиція, що її було обрано як базову матрицю для
подальшого введення УФ-чутливих немезогенних домішок, повинна була
відповідати низці взаємно суперечливих вимог:

– прозорість холестеричної матриці в області поглинання провітамінів D;

– стабільність матриці при УФ опромінюванні, тобто незмінність значень
лmax у відсутності фотоактивної домішки;

– забезпечення достатнього зсуву лmax під дією УФ опромінювання для
надійної та відтворюваної інструментальної (і, бажано, візуальної)
реєстрації УФ випромінювання, що пов’язано, насамперед, з достатньою
розчинністю фотоактивної домішки;

– термодинамічна стабільність та широкий температурний інтервал
існування холестеричної мезофази;

– наявність смуги селективного відбивання у видимій області спектру для
забезпечення візуальної реєстрації УФ за зміною кольору холестеричної
композиції;

– слабка температурна залежність кроку холестеричної спіралі (в ідеалі
dр/dT(0), а в іншому варіанті – навпаки, зміна кольорів в усьому
діапазоні на вузькому температурному інтервалі.

Обгрунтовано вибір базової холестеричної матриці на основі
нематико-холестеричної суміші (НХС) бутил- та
гексилциклогексанкарбонових кислот (М2) та суміші ефірів холестерину
(М5). Експериментально визначено, що для вирішення поставлених задач
оптимальними є матриці М7 (60% М5+40%М2) та М8 (40%М5+60%М2). Показано
незмінність значень лmax для цих матриць під впливом УФ опромінювання, а
також певну чутливість лmax до дії УФ опромінювання для низки інших
матриць подібного складу.

Рис. 1. Температурна залежність довжини хвилі максимуму селективного
відбивання світла для матриці М8 з домішкою: 1 – висхідна матриця без
домішок;

2 – 3% ProD2;

3 – 5% ProD2;

4 – 3% ProD2, опромінювання 60 хв.;

5 – 5% ProD2, опромінювання 60 хв.;

6 – 3% D2;

7 – 5% D2.

Рис. 1 відображає фізичний механізм зсуву довжини хвилі селективного
відбивання холестеричної композиції з домішкою провітаміну D і вітаміну
D (ProD і D) під дією УФ опромінювання. Введення ProD і D призводить до
зсуву лmax у протилежних напрямках. УФ опромінювання індукує
перетворення ProD?D (через проміжну стадію превітаміну D (PreD)), що
зумовлює зсув лmax до області менших довжин хвиль. Зазначене явище
узгоджується із різними знаками закручування, що індукують ProD і D в
нематичних матрицях: ProD індукуює праву спіраль і тому призводять до
часткового “розкручування” лівозакрученої матриці; D індукує ліву
спіраль, призводячи до зменшення кроку холестеричної спіралі. Варіюючи
склад холестеричної матриці та вміст ProD, вдалося отримати зсув лmax до
100 нм (система М8+10 % ProD3). Досліджений ефект запропоновано
використовувати як основу для розробки сенсорного матеріалу для
дозиметрії біологічно-активного УФ випромінювання.

Після УФ опромінювання РrоD у холестеричній матриці, термоперетворення
РreD?D досліджено за зсувом лmax, а також за трансформацією УФ спектру
поглинання системи при темновому зберіганні. На основі різницевого
спектру дана оцінка кількості вітаміну D, що утворюється в умовах
експерименту, що складає ~10% відносно висхідного ProD.

Для з’ясування можливості кількісного визначення дози біологічно
активного УФ випромінювання було досліджено вплив УФ випромінювання
різної інтенсивності та спектрального складу на реєстрований відгук
(зсув лmax) сенсорної композиції. При цьому використовували джерело УФ
випромінювання, яке було попередньо каліброване з урахуванням конкретної
геометрії експерименту (див. розділ 2).

Рис. 2. Зміна лmax сенсорної композиції (М8+10% ProD3) в залежності від
дози УФ опромінювання при використанні різних фільтрів: 1 – без фільтру,
2 – УФС2, 3 – К8, 4 – К108.

Спектральний склад випромінювання моделювали за допомогою використання
трьох спеціально підібраних фільтрів УФС2, К8 і К108. Смуга пропускання
УФС2 практично збігалася з смугою поглинання провітаміну D. Фільтр К8
відтинав діапазон довжин хвиль нижче ~280 нм (умовна межа між УФВ та УФС
діапазонами), тобто пропускав випромінювання, що відповідало більш
довгохвильовій частині смуги поглинання ProD. Фільтр К108 пропускав лише
випромінювання з довжинами хвиль вище смуги поглинання провітаміну.
Отримані результати (рис. 2) свідчать про селективну чутливість
композиції (М8+10% ProD3) до певних областей УФ, що визначається
спектром поглинання ProD. Відсутність змін лmax композиції при
опромінюванні з фільтром К108 свідчить, що єдиним фактором, що визначає
відгук, є біологічно активне УФ випромінювання, а впливом усіх інших
факторів (випромінювання УФА та видимого діапазону, нагрівання в процесі
опромінювання, вплив кисню повітря тощо) можна знехтувати.
Продемонстровано задовільну відтворюваність та практично лінійний
характер залежності зсуву лmax від дози (часу) опромінювання на
початкових ділянках.

Четвертий розділ присвячено з’ясуванню впливу стероїдів групи вітаміну D
як немезогенних домішок на фазовий стан РК систем з метою фізичного
обгрунтування оптимізації складу сенсорних композицій.

Експериментально підтверджено, що для НХС, в яких роль холестеричного
компонента відіграють суміші ефірів холестерину, а нематичного – суміш
бутил- та гексилциклогексанкарбонових кислот, залежність спірального
закручування від концентрації нелінійна – мінімальний крок спіралі
спостерігається при концентраціях нематичного компонента 10-20 мас. % з
незначним підвищенням із збільшенням концентрації до 40-60%, що
підтверджує оптимальність складу матриць М7 та М8, використаних в
розділі 3.

»

O

»

P

???????????????????P

Oe

O

th

R ? i 0

2

???????????O

th

R ? i .

0

2

4

Z

®

ae

*2

4

Z

®

e

(oeoeioeioeoeUeUeOOO??®ccc

$

/b0Z3’4(7?7U9=(?|AOA1/4F¤MthW\Y/cOOOOOcccccccccccC»

Методом ДСК з’ясовано вплив провітаміну і вітаміну D на температури і
форму піків мезоморфних переходів холестерилміристату,
холестерилпеларгонату та модельних холестеричних рідкокристалічних (ХРК)
сумішей на їх основі. Для визначення температур переходу смектик-А –
холестерик (Ts) в багатокомпонентних сумішах, де пряме визначення
методом ДСК неможливе внаслідок розмиття піків, проведено порівняльні
вимірювання розкручування холестеричної спіралі поблизу Ts. Отримані
дані для ProD2 та ProD3, наведені на рис. 3, вказують на межу
розчинності цих речовин (~6% та ~9%) у холестеричних матрицях, що
узгоджується з результатами теоретичних розрахунків за рівнянням Шредера
– Ван-Лаара. Показано, що за допомогою відповідних розрахунків точок
евтектики можлива подальша оптимізація складу холестеричної матриці.

Рис. 3. Температури холестерико-смектичного фазового переходу в матриці
М4 при різних концентраціях домішок: 1 – ProD2, 2 – ProD3.

Віднайдені особливості впливу провітаміну D та вітаміну D на фазовий

стан холестеричної матриці (вітамін D, в порівнянні з провітаміном D,
спричиняє істотно більший зсув температури переходу холестерик ? смектик
А (Ch?SA)) дозволяють запропонувати метод реєстрації УФ випромінювання,
що базується на ефекті фотоіндукованого переходу смектик А ? холестерик.
Механізм ефекту ілюструється на рис. 4. Внесення ProD до висхідної
композиції знижує температуру переходу Ch?SA; наступне УФ опромінювання
призводить до подальшого зниження температури переходу в смектик А,
наближаючись до відповідної дії вітаміну D. (Тут можна відзначити певну
подібність з розглянутим в розділі 3 ефектом зсуву максимуму
селективного відбивання, рис. 1).

Рис. 4. Температурна залежність довжини хвилі максимуму селективного
відбивання світла для матриці М4 з домішкою: 1 – без домішок; 2 – 3%
ProD3; 3 – 3% ProD3, УФ опромінювання 15 хв. (2,8 Дж/см2); 4 – 3% D3.

Підібравши склад РК композиції таким чином, щоб температура
навколишнього середовища (кімнатна) потрапляла у проміжок між кривими 2
і 3, в РК системі під дією УФ опромінювання будемо спостерігати фазовий
перехід смектик А ? холестерик, що буде супроводжуватися появою
відповідних кольорів селективного відбивання.

На рис. 5 показано світлини робочої комірки, заповненої ХРК композицією
відповідного складу, та полімерної плівки з диспергованою в ній ХРК
композицією (ПДРК). Ділянки в середині зразків (які підлягали УФ
опроміненню) мають зелений (голубий) колір; неопромінені ділянки
зразків залишаються в смектичній-А фазі і кольорів селективного
відбивання не виявляють.

А
Б

Рис. 5. Світлини: А – робочої комірки з ХРК композицією;

Б – ПДРК на скляній підложці. Пояснення в тексті.

В п’ятому розділі розглянуто подальші приклади РК систем, в яких РК
середовище може істотно впливати на хід структурних перетворень складних
органічних молекул або, навпаки, істотним є вплив немезогенної домішки
на особливості фазового стану РК системи.

Відносно малодослідженими є мезофази солей довголанцюгових карбонових
кислот, структура яких має риси подібності, з одного боку, до звичайних
термотропних РК, а з іншого – до ліотропних ламелярних структур
клітинних мембран, а також плівок Ленгмюра – Блоджетт. Нами було
досліджено вплив домішок мезогенів різних класів (термотропні – 8ОЦБ,
холестерилпеларгонат, ліотропні – ДПФХ), а також споріднених їм
квазимезогенів (холестерин, стеаринова кислота) на поведінку мезофаз
органічних солей. Встановлено, що введення всіх домішок призводить до
зниження температур фазових переходів деканоату свинцю (рис. 6) та
відповідного розмиття піків, яке має аналогічний характер для всіх
домішок.

Рис. 6. Температури фазових переходів деканоату свинцю, що містить
різні домішки:

Показано, що найменший руйнівний вплив на термостабільність іонної
мезофази здійснюють відносно „великі” молекули ліотропного мезогену
ДПФХ, при цьому лінійність залежності температур фазових переходів
зберігалася до 5% (мас.) ДПФХ. Найбільше зниження термостабільності
мезофази викликала немезогенна, але споріднена за структурою деканоату
свинцю, стеаринова кислота. Зроблено практичний висновок про можливість
використання іонних мезофаз розплавів довголанцюгових органічних солей
як основи модельних біоеквівалентних систем, що є природною проміжною
ланкою між модельними фосфоліпідними мембранами та термотропними
рідкокристалічними середовищами.

Наступним етапом роботи було дослідження впливу РК середовища на
зворотні термоінуковані перетворення хроменоакридину (ХА). З
літературних джерел відомо, що ХА має термохромні властивості, при
цьому, температура перетворення залежить від типу и фазового стану
розчинника.

Було досліджено температурну залежність спектрів поглинання ХА у різних
РК матрицях (азометини, ціанобіфеніли, циклогексанкарбонові кислоти,
суміші на основі ефірів холестерину, що були використані у попередніх
розділах). Виникнення кольору (поява смуги поглинання поблизу 600 нм)
при Т< 1000С (де можливе використання комірки з водяною термостабілізацією) спостерігалося лише у 4-метоксибензиліден-4?-бутиланіліні (МББА) та його етокси-гомологу (ЕББА). Для 2% розчину ХА в МББА і ЕББА спостерігалося виникнення смуги поглинання на ~600 нм при нагріванні вище за температуру нематико-ізотропного переходу, рис. 7 (МББА+2%ХА). Інтенсивність смуги збільшувалася при підвищенні температури; при охолодженні спостерігалося кількісне відтворювання спектру. Температурна поведінка систем на основі МББА і ЕББА майже аналогічна, за винятком того, що для ЕББА залежність величини піка зсунута на ~100С відносно МББА, рис. 8, що природним чином корелює з більш високою температурою нематіко-ізотропного переходу для ЕББА (420С и 770С для МББА и ЕББА відповідно). Це свідчить, що рідкокристалічне впорядкування відіграє роль стримуючого фактору для термостимульованих перетворень ХА. Рис. 7. Оптична густина D системи МББА+2%ХА як функція температури. Нагрів: 1 – 300С, 2 – 380С, 3 – 500С, 4 – 800С, 5 – 900С; охолодження: 6 – 450С, 7 – 290С. Рис. 8. Збільшення оптичної густини на ~600 нм для систем с МББА (1) та ЕББА (2) с 2% ХА в залежності від температури. Базуючись на аналізі отриманих результатів, висловлено припущення, що в дослідженій системі РК+ХА встановлюється динамічна рівновага між окремими молекулами та нерозчиненими диспергованими частинками ХА. Висновки У дисертаційній роботі досліджено ефекти, пов’язані з введенням в рідкокристалічні матриці немезогенних домішок біологічно активних речовин та їх фото- і термостимульованими перетвореннями. Розв’язана в роботі наукова задача може бути охарактеризована як розробка фізичних засад створення рідкокристалічних сенсорних матеріалів для детектування біологічно активного УФ випромінювання. Основні результати можна сформулювати таким чином: Встановлено фізичний механізм відгуку на дію УФ випромінювання рідкокристалічних композицій на основі нематико-холестеричних сумішей, що містять провітамін D. Визначено умови лінійності зсуву довжини хвилі максимуму селективного відбивання лmax, що дає можливість використання таких композицій як сенсорних матеріалів. З використанням джерела УФ випромінювання, каліброваного з урахуванням конкретної геометрії експериментів, отримано відтворювані кількісні залежності відгуку холестеричної сенсорної композиції від дози УФ випромінювання в інтервалі 0,1-5 Дж/см2. Показано, що відгук сенсорної композиції зумовлений дією лише тієї частини спектру УФ випромінювання, яка відповідає смузі поглинання провітаміну D, і не залежить від впливу інших факторів (температура, видиме світло, кисень повітря тощо). Разом з попередніми висновками, це дає можливість стверджувати, що запропонований підхід забезпечує можливість кількісного визначення дії біологічно активного УФ випромінювання. Встановлено, що вітамін D, внесений у холестеричну матрицю, спричиняє істотно більше зниження температур фазових переходів, ніж провітамін D (~1К/% для провітаміну D і ~2,5К/% для вітаміну D), що дає можливість реалізувати метод детектування і візуалізації УФ випромінювання на основі фотоіндукованого фазового переходу смектик А – холестерик. Показано, що максимально досяжна величина зміни кроку холестеричної спіралі (до 100 нм) під дією УФ опромінення істотно визначається максимальною концентрацією фотоактивного провітаміну D, яка може бути введена в рідкокристалічну матрицю зі збереженням її фазового стану, що дозволяє оптимізувати склад сенсорної композиції з точки зору її чутливості і стабільності. Віднайдено, що фазовий стан і склад рідкокристалічної матриці істотно впливає на процес термоіндукованого структурного перетворення молекул хроменоакридинів. Встановлено, що температура, при якій відбувається термоперетворення, корелює з термостабільністю рідкокристалічної матриці. Визначено залежності температур і форми піків фазових переодів термотропної мезофази деканоату свинцю від концентрації внесених домішок низки типових представників термотропних (8ОЦБ, холестерилпеларгонат) та ліотропних (ДПФХ) рідких кристалів і немезогенних речовин (холестерин, стеаринова кислота), подібних їм за структурою. Основні результати дисертації опубліковано в роботах 1. Chilaya G., Petriashvili G., Chanishvili A., Terenetskaya I., Kireeva N., Lisetski L. Provitamin D2 and provitamin D3 phototransformations in cholesteric liquid crystal mixtures induced by UV radiation // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2005.- Vol. 433. – P. 75-83. 2. Lisetski L.N., Panikarskaya V.D., Kasyan N.A., Grishchenko L.V., Terenetskaya I.P. Bioequivalent UV detectors based on cholesteric liquid crystals: effects of spectral composition and quantitative account for intensity of UV radiation // Proc. SPIE. – 2005. – Vol. 6023. – 6023OF, (6023-15), 4 P. 3. Киреева Н.А., Паникарская В.Д., Лисецкий Л.Н., Теренецкая И.П. О возможности использования фотоиндуцированных превращений провитамина D в холестерическом растворителе для биоэквивалентной УФ дозиметрии. // Вісник Харківського національного університету №637, Біофізичний вісник. – 2004. – Вип. 1-2 (14). – C. 118-122. 4. Panikarskaya V.D., Kasyan N.A., Lisetski L.N., Terenetskaya I.P. Effects of vitamin D group steroids on mesomorphic phase states of cholesteric sensor materials // Functional materials. – 2005. –Vol. 12, № 4. – P. 622-627. 5. Мирная Т.А., Лисецкий Л.Н., Паникарская В.Д., Киреева Н.А. Жидкокристаллическое поведение деканоата свинца в смесях с термотропными и лиотропными мезогенами различных химических классов // Укр. хим. журнал. – 2004. – Т. 70, № 3-4. – C. 73-76. 6. Лисецкий Л.Н., Киреева Н.А., Паникарская В.Д., Ващенко О.В., Чилая Г.С., Теренецкая И.П. Холестерические жидкие кристаллы как сенсорные материалы для биоэквивалентной УФ-дозиметрии // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Международное жидкокристаллическое общество “Содружество”. – 2003. – Вып. 1. – C. 54-59. 7. Касян Н.А., Паникарская В.Д., Лисецкий Л.Н., Манжара В.С., Гвоздовский И.А. Температурно-индуцированные превращения хроменоакридинов в жидкокристаллических растворителях // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Международное жидкокристаллическое общество “Содружество”. – 2005. – Вып. 3-4. – C. 93-99. 8. Chilaya G., Lisetski L., Kireeva N.A., Panikarskaya V.D., Terenetskaya I.P. Steroids of vitamin D group as non-mesogenic components of cholesteric liquid crystal mixtures // Book of abstracts 7th European Conference on Liquid Crystals (ECLC 2003), Jaca, Spain, April 6-11, 2003, P. 149. 9. Lisetski L.N., Panikarskaya V.D., Kireeva N.A., Chilaya G., Terenetskaya I.P. Developing a sensor material for bioequivalent dosimeter of UV radiation: behavior of vitamin D group steroids in cholesteric liquid cryslal solvents // Proceedings of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (XVI ISSSMC), Sevastopol, Ukraine, 25.05-1.06.2003, P.59. 10. Kireyeva N.A., Lisetski L.N., PanikarskayaV.D., Terenetskaya I.P. Cholesteric liquid crystals with UV-sensitive dopant as a sensor materials for bioequivalent UV dosimetry // Abstracts of the 5th International Conference Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-5), Kyiv, Ukraine, May 24-29, 2004, P. 205. 11. Chanishvili A., Chilaya G., Petriashvili G., Kireeva N., Lisetski L., Terenetskaya I. Colour change in cholesteric liquid crystals mixtures due to provitamin D2 and provitamin D3 photo transformation // Book of Abstracts 20th International Liquid Crystal Conference (ILCC 2004), July 4-9, 2004, Lubljana, Slovenia, APPL-P007, P. 206. 12. Kasyan N.A., Lisetski L.N., Panikarskaya V.D. Cholesteric liquid crystals with UV-sensitive dopant as sensor materials for bioequivalent UV dosimetry // Abstracts of the 10th International Conference Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals (NOLPC 2004), Alushta, Crimea, Ukraine, October 3-8, 2004, P. 41. 13. Kasyan N. A., Lisetski L.N., Panikarskaya V.D., Terenetskaya I.P. Cholesteric liquid crystals with UV-sensitive dopant as sensor materials for bioequivalent UV dosimetry – Тези доповідей І Української наукової конференції Проблеми Біофізичної та Медичної Фізики (ПБМФ-2004), Харків, Україна, 20-22 вересня 2004.- С. 99. 14. Kasyan N.A., Panikarskaya V.D., Lisetski L.N., Manzhara V.S. Temperature-stimulated transformations of chromenoacridines in liquid crystalline solvents // Abstracts of the International conference “Functional Materials” (ICFM-2005), Partenit, Crimea, Ukraine, October 3-8, 2005, P. 333. АНОТАЦІЇ Касян Н.О., Оптичні властивості і фазові стани рідкокристалічних систем з немезогенними домішками біологічно активних речовин. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 – фізика молекулярних і рідких кристалів. – Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2006. В дисертації дослідженно вплив немезогенних домішок, що здатні до фото- та термоізомеризації, на мезоморфні та оптичні властивості рідкокристалічних систем. Показано, що УФ опромінювання провітаміну D (ProD) у холестеричній матриці призводить до зсуву (до 100 нм) смуги селективного відбивання (лmax) завдяки реакції фотоізомеризації ProD. Показано селективну чутливість такої системи до УФВ та УФС діапазонів. Встановлено лінійність залежності лmax від часу УФ опромінювання у певних дозових межах. Виявлені закономірності впливу РroD та D на фазовий стан холестеричних систем; запропоновано та реалізовано метод реєстрації УФ на основі ефекту фотоіндукованого переходу смектик А?холестерик. Встановлено, що РК впорядкування пригнічуює процес термоіндукованої трансформації хроменоакридину. Досліджено вплив домішок типових термотропних, ліотропних мезогенів, та споріднених їм немезогених сполук на поведінку мезофаз органічних солей. Ключові слова: холестеричні рідкі кристали, провітамін D, вітамін D, фото- та термоіндуковані перетворення, УФ сенсор, мезофази органічних солей. Касян Н.А., Оптические свойства и фазовые состояния жидкокристаллических систем с немезогенными добавками биологически активных веществ. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 – физика молекулярных и жидких кристаллов. – Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2006. Работа посвящена изучению влияния немезогенных добавок, в т.ч. биологического происхождения, способных к фото- и термоизомеризации, на мезоморфные и оптические свойства жидкокристаллических систем. Разработана холестерическая композиция на основе нематико-холестерической смеси (циклогексанкарбоновые кислоты и холестерилалканоаты) в качестве матрицы для введения фотоактивных добавок (провитамин D, витамин D), удовлетворяющая требованиям УФ прозрачности и стабильности и обладающая необходимыми мезоморфными свойствами. Показано, что УФ облучение провитамина D (ProD) в такой холестерической матрице, приводит к существенному сдвигу (до 100 нм) длины волны максимума селективного отражения света (лmax) в результате реакции фотоизомеризации ProD. Предложено использовать такую систему в качестве сенсорного материала для дозиметрии биологически активного УФ излучения. С использованием источника УФ, калиброванного в конкретных условиях геометрии эксперимента, исследован характер отклика (изменение лmax) сенсорной композиции от спектрального состава и дозы УФ излучения. Продемонстрирована селективная чувствительность сенсорной композиции к УФВ и УФС поддиапазонам УФ, обусловленная спектром поглощения фотоактивной добавки (ProD), что даёт возможность рассматривать такой сенсор как „биоэквивалентный”. Установлена линейная зависимость между лmax и временем облучения на начальном этапе облучения в определённых дозовых пределах, что даёт возможность перехода к количественным оценкам УФ излучения. Изучены закономерности влияния ProD и D на фазовое состояние холестерических матриц, что позволяет установить пути оптимизации состава сенсорных композиций. Показано, что D вызывает более выраженное разрушающее воздействие на ориентационное и трансляционное упорядочение в мезофазе по сравнению с ProD, что связано с различием в эффективной форме этих молекул. Оценены максимальные концентрации соответствующих добавок, которые могут быть введены в жидкокристаллические матрицы при сохранении фазового состояния и гомогенности системы, которые согласуются с теоретическими оценками на основании уравнения Шредера – Ван-Лаара. Продемонстрировано различное влияния ProD и D на температуры фазовых переходов (D вызывает более выраженное снижение температуры перехода из холестерической в смектическую фазу по сравнению с ProD). Предложен и реализован метод визуализации биологически активного УФ излучении на основе фотоиндуцированного перехода смектик А?холестерик. Установлено, что жидкокристаллическое упорядочение подавляет процесс термоиндуцированной трансформации хроменоакридина. Для МББА и ЭББА установлена корреляция между температурной зависимостью процесса термотрансформации хроменоакридина и термостабильностью жидкокристаллической матрицы. Показано, что типичные представители термотропных (8ОЦБ, холестерилпеларгонат) и лиотропных (ДПФХ) жидких кристаллов, а также родственных им немезогенных соединений (холестерин, стеариновая кислота) вызывают качественно аналогичное влияние на температуру и форму пиков фазовых переходов расплавов органических солей на примере деканоата свинца. Ключевые слова: холестерические жидкие кристаллы, провитамин D, витамин D, фото- и термоиндуцированные превращения, УФ сенсор, мезофазы органических солей. Kasyan N.A., Optical properties and phase states of liquid-crystalline systems with non-mesogenic biologically active dopants. – Manuscript. Thesis for the Candidate degree in Physics and Mathematics on specialty 01.04.15 – Molecular and Liquid Crystal Physics. – Institute for Single Crystals NAS of Ukraine, Kharkiv, 2006. The thesis is devoted to studies of the effects of non-mesogenic dopants subject to photo- and thermoisomerization on mesomorphic and optical properties of liquid crystalline compositions. It has been demonstrated that UV irradiation of provitamin D (ProD) in cholesteric matrix leads to shifts (up to 100 nm) of the selective reflection maximum due to ProD phototransformation. Selective sensitivity of such system to UVB and UVC bands was demonstrated. The dependence of лmax on UV exposure time was established to be linear within certain dose limits. The observed effects of ProD and D on the phase state of cholesteric matrices allows to propose and realize a method of UV registration based on the smectic A?cholesteric photoinduced phase transition. It was determined that liquid-crystalline order suppresses the thermotransformation process of chromenoacridine. Influence of dopants of different classes – typical thermotropic mesogens, liotropic mesogens and related non-mesogenic compounds – on mesomorphic behavior of organic salts was studied. Key words: cholesteric liquid crystals, provitamin D, vitamin D, photo- and thermoinduced transformation, UV sensor, mesophases of organic salts. PAGE 1

Похожие записи