ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
КУРСОВАЯ РАБОТА ПО ТЕМЕ
«Полимерные электреты, их свойства и применение».
Выполнил: Гавренков А.А.
Проверил: Рожков И.Н.
Оренбург 2001
ПЛАН:
История и сущность явления
Типы электретов
Получение электретов
Поверхностный потенциал электрета
Получение электретов с заданным поверхностным потенциалом
Электрические поля электретов
Эффективная поверхностная плотность заряда
Измерение поверхностного потенциала и эффективной поверхностной
плотности заряда электретов
Релаксация заряда электретов
Все мы знаем о таких понятиях как магнетизм, постоянный магнит.
Сталкивались с этим явлением в природе и в технике. Со школы знаем о
веществах, которые намагничиваются в магнитном поле – ферромагнетиках.
Нам известно о свойствах и природе магнетизма, а об электретах мы не
знаем ничего, хотя в быту встречаемся с ними часто.
Диэлектрики, способные создавать постоянное электрическое поле, называют
электретами. В древности люди сталкивались с этим явлением, электризация
серы, янтаря, воска, смол. Но широкого применения не получили.
Первые научные сведения об электретном состоянии есть в работах
английского учёного С. Грея (1732 г.), М. Фарадея (1839 г.). Термин
«электрет» впервые ввёл О. Хевисайд (1892 г.), а изучать это явление
начал японский физик Егути в 1919 г.
Егути помещал расплавленный воск между двумя электродами, к которым
прикладывалось высокое напряжение. После выдержки в электрическом поле
воск охлаждался до отвердевания, после чего напряжение отключалось, а
электроды отделялись от образца. На гранях воска, обращённых к
электродам, был обнаружен электрический заряд, противоположный по знаку
заряду на электродах. Его назвали гетерозарядом. (рис. 1).
Рис. 1. Получения электрета по Егути: 1 – расплавленный воск в
электрическом поле; 2 – готовый электрет. Е0 – «внешнее» электрическое
поле, Е – электрическое поле электрета.
Заряды на поверхности диэлектрика можно объяснить его дипольной
поляризацией. В воске – полярном диэлектрике – имеются группы атомов,
обладающие постоянным дипольным моментом. Где дипольный момент это
физическая величина, характеризующая диполь как систему двух одинаковых
по модулю и противоположных по знаку зарядов q, расположенных на
расстояние l друг от друга, равная по модулю произведению заряда на
расстояние между ними: p = ql. Дипольный момент – векторная величина, её
модуль равен р, а направление – от отрицательного к положительному
заряду. В исходном состоянии дипольные моменты ориентированы хаотически,
так что их векторная сумма равна нулю.
При наложение электрического поля на твёрдый воск дипольные моменты
групп не смогут ориентироваться, так как повороту диполей препятствуют
соседние молекулы и группы атомов (нет достаточно свободного объёма,
велико взаимодействие с соседями) и возникает только индуцированная
упругая поляризация диэлектрика. Напротив, после расплавления дипольные
группы приобретают подвижность и при включение электрического поля будут
ориентироваться вдоль силовых линий. Если, не выключая поля, охладить
воск до отвердевания, то диполи потеряют подвижность – «заморозятся» в
ориентированном состоянии.
После выключения поля поляризация диэлектрика не может исчезнуть –
получается электрет. В нём будет существовать собственное электрическое
поле Е. Как видно из рис. 1, оно направлено так, что стремится
разориентировать диполи. Поэтому поляризованное состояние воска
неравновесно – оно неустойчиво и со временем будет исчезать, стремиться
к равновесному, исходному. Такой переход образца в термодинамически
равновесное состояние называют релаксацией.
Егути экспериментально обнаружил и такое явление, позже неоднократно
наблюдавшееся на опыте разными исследователями, как переход от гетеро- к
гомозаряду в процессе хранения поляризованного электрета. (Гомозаряд –
заряд поверхности диэлектрика, совпадающий по знаку с зарядом
прилегавшего к ней электрода). Явление указывает на существенную роль
инжекции носителей заряда из электродов в процессе изготовления
электрета.
В 40-е гг. ХХ в. интерес к электретному эффекту вновь увеличился в связи
с изобретением ксерографии – способа копирования документов методом
электрографии. Для этого используют пластины, покрытые слоем
полупроводника, который в темноте обладает высоким удельным
сопротивлением, не отличаясь по существу от диэлектрика. Поверхность
равномерно заряжаю в темноте, получая тем самым электрет, который
достаточно долго удерживает сообщённый ему заряд. Затем на поверхность
проецируют изображение копируемого документа. В местах, где
полупроводник освещён, световые кванты генерируют носители заряда
(явление внутреннего фотоэффекта) – электроны и дырки, которые, двигаясь
в электрическом поле электрета, компенсируют поверхностный заряд в
освещённых местах. В тех же местах, куда свет не попадает, заряд
остаётся. Получается «электрическое изображение». Его проявляют,
распыляя над поверхностью специальный порошок, прилипающий к заряженным
участкам пластины. Прижимая лист бумаги к пластине, переносят порошок на
бумагу. Для закрепления изображения необходимо предотвратить осыпания
порошка. Для этого лист нагревают, порошок плавится и прочно скрепляется
с бумагой. Этот процесс до сих пор является основой работы многих
копировальных аппаратов, лазерных принтеров.
Подъём исследований по электретам начался в 60-е годы ХХ в. В 1962 г.
создан первый электретный микрофон. Это был первый электроакустический
преобразователь – устройство, преобразующее механические колебания
акустических частот в электрический сигнал того же диапазона частот
(микрофон), либо электрических колебаний звуковой частоты в механические
колебания (телефон, громкоговоритель). Электретные микрофоны стали
выпускать серийно. Позже появились(электретные телефоны и динамики,
акустические системы для воспроизведения звука. Практика опережала
теорию, так как электретный эффект в полимерных диэлектриках был в то
время еще недостаточно изучен.
Потребности производства, интерес ведущих фирм, выпускающих
звукозаписывающую и звуковоспроизводящую аппаратуру стимулировали
исследования ряда зарубежных ученых. В 60-70-е гг. появляются
основополагающие работы Б.Гросса, Г.Сесслера, М.Перлмана, И. Ван
Тюрнхаута. К.Икезаки, X. фон Зеггерна и мн. др. Стали вестись работы и в
нашей стране. Появляются статьи и монографии А.Н.Губкина, Г.А.Лущейкина,
О.А.Мяздрикова и В.Е.Манойлова, В.М.Фридкина, П.Н.Ковальского и
А.Д.Шнейдера, Е.Т.Кулина и др.
В 70-80-е гг. складывается школа электретных исследований в ЛГПИ им.
А.И.Герцена (В.Г.Бойцов с сотрудниками), МИЭМ (А.Н.Губкин с
сотрудниками). В эти же годы исследования проводились также в ЛЭТИ
(М.Ю.Волокобинский, В.Н.Таиров и др.), ЛПТИ (М.Э.Борисова, С.Н.Койков) и
других вузах страны. Результаты внедрялись в производство электретных
микрофонов на тульском предприятии «Октава».
Рост интереса к электретам связан с бурным развитием физики и химии
полимеров. Практически все применяемые на практике электреты
изготовляются из полимерных диэлектриков. Наиболее удачными оказались
фторполимеры – политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом ЩТФЭ-ГФП). Изучается возможность использования в
качестве материала для производства электретов полиолефинов, особенно
полипропилена, который значительно дешевле фторполимеров. Ведется поиск
других полимерных диэлектриков с более высокими электретными свойствами.
Поэтому подавляющее большинство публикуемых научных работ посвящено
полимерным электретам (в т.ч. и книга Г.А.Лущейкина).
В 1969 г. японский физик Х.Каваи открыл в полимерном диэлектрике
поливинилиденфториде (ПВДФ) пьезоэффект, явление, которое ранее было
известно только в кристаллических твердых телах. Полимерные пьезо – и
сегнегоэлектрики интенсивно изучаются параллельно с электретными
свойствами этих же материалов
Перейдем теперь к систематическому изложению теории электретного
эффекта.
Электреты – диэлектрики, способные накапливать и длительно сохранять
электрический заряд или поляризацию.
Они могут создавать в окружающем пространстве электростатическое поле.
Существует электрическое поле и внутри заряженного или поляризованного
электрета. Отметим, что наличие в диэлектрике поля или поляризации в
отсутствие внешнего электрического поля еще не является признаком
электретного состояния. Действительно, они могут существовать в
сегнетоэлектриках – веществах, обладающих спонтанной (самопроизвольной)
поляризацией.
Сегнетоэлектрики (сегнетова соль, титанат бария и др. кристаллические
вещества) по своим свойствам во многом аналогичны ферромагнетикам. В тех
и других имеются области – домены, – где магнитные или дипольные
электрические моменты ориентированы параллельно друг другу без всякого
воздействия внешнего магнитного или электрического поля. При внесении в
поле ферромагнетики намагничиваются, а сегнетоэлектрики приобретают
поляризацию, на их гранях появляются связанные заряды, не исчезающие
после выключения поля. Те и другие имеют точки Кюри и т.п. Характерным
свойствам сегнетоэлектриков и ферромагнетиков является то, что
намагничение или спонтанная поляризация существует в них в состоянии
термодинамического равновесия и может сохраняться сколь угодно долго,
если внешние условия неизменны. При нагревании до точки Кюри спонтанная
поляризация и намагничение исчезают, происходит фазовый переход, в
результате которого сегнетоэлектрик становится обычным полярным
диэлектриком, а ферромагнетик – парамагнетиком, при охлаждении
происходит обратный фазовый переход, в результате которого
восстанавливаются сегнето- или ферромагнитные свойства
В отличие от сегнетоэлектриков, электрет с «замороженной» поляризацией
является термодинамически неравновесным объектом Его состояние
неустойчиво, а нагревание ведет к быстрому необратимому разрушению
поляризации диэлектрика Неравновесность – основное свойство электретного
состояния, каковы бы ни были конкретные механизмы его получения.
Релаксация, переход в равновесное – неполяризованное, незаряженное
состояние, характерна для любого электрета. Она является не только
отличительным признаком электретов, но и причиной технических
трудностей, с которыми сталкиваются производители электретных ЭАП,
стимулом настойчивых поисков материалов, из которых можно изготовить
«долгоживущие», стабильные электреты, у которых процесс релаксации
протекает как можно медленнее
Релаксация электретного состояния сопровождается уменьшением величины
избыточного заряда, накопленного электретом, поверхностного потенциала,
протеканием тока в объеме образца и др. явлениями Она может происходить
как при постоянной температуре (изотермическая релаксация – ИТР), так
и при повышении температуры со временем по определенному закону
(термостимулированная релаксация – ТСР)
Релаксация ускоряется под воздействием факторов окружающей среды –
ионизирующих излучений, атмосферной влажности, пыли, механических
напряжений и деформаций и др. Она может протекать самопроизвольно,
бесконтрольно – при хранении или эксплуатации изделий, содержащих
электреты, и использоваться как инструмент научных исследований
электретного эффекта. В последнем случае ведется регистрация временной
или температурной зависимости заряда, потенциала или тока, протекающего
в образце в процессе релаксации Экспериментальные методики с применением
термостимулированной релаксации позволяют получить важную информацию о
природе электретного состояния в данном полимере, кинетических и
структурных переходах в полимерных диэлектриках и др.
Типы электретов
Электреты могут классифицироваться по типу электрически неравновесного
состояния диэлектрика (электреты с «истинной», ориентационной дипольной
поляризацией; электреты с объемно-зарядовой поляризацией; с избыточным
внедренным зарядом; комбинированные), материалу диэлектрика
(неорганические кристаллические электреты, полимерные электреты,
биоэлектреты и т.п.), методу получения (термо-электреты,
электроэлектреты, короноэлектреты, радиоэлектреты, фотоэлектреты,
механоэлектреты, трибоэлектреты и т.п.).
Рис. 2. Классификация электретов по природе электрически неравновесного
состояния
Получение электретов
Электреты с истинной, ориентационной дипольной поляризацией получают из
полярных диэлектриков, в которых молекулы, группы атомов, звенья,
сегменты и т.п. структурные и кинетические единицы имеют постоянный
дипольный момент. В качестве таких диэлектриков могут служить смолы,
отдельные полимерные материалы (ПММА – оргстекло, ПВДФ, ПК и др.).
Последние применяются в современных условиях чаще всего. Наличие
постоянного дипольного момента недостаточно для получения электрета.
Важным условием является то, чтобы кинетическая единица, несущая
дипольный момент, при «нормальных», комнатных температурах не могла
совершать повороты на большие углы, а совершала бы небольшие колебания
около положения равновесия. Только тогда поляризованное состояние
диэлектрика может сохраняться длительное время.
Если в данном полимерном диэлектрике наибольший постоянный дипольный
момент имеет сегмент, то ориентация таких диполей во внешнем
электрическом поле будет возможна только при Т> Тс (Тс – температура
стеклования аморфной фазы полимера). После охлаждения в поле до Т>s:
(68)
Решение полученного уравнения зависит от того, при каких условиях
наблюдается релаксация потенциала – изотермических или при линейном
возрастании температуры. Действительно, коэффициент электропроводности
диэлектрика ?, при Т=сопst постоянен, а с ростом Т увеличивается.
Например, если имеется кристаллический диэлектрик с шириной запрещенной
зоны ?Е, то
.(69)
Рассмотрим случай изотермической релаксации Коэффициент перед dt в
уравнении (68) не зависит от времени, тогда общее решение уравнения
будет иметь вид;
Для определения постоянной С применим начальные условия: при t=0 V
= V0. Окончательно получим:
(70)
Решение можно выразить через удельное электрическое сопротивление ?=1/?:
(71)
Произведение
(72)
имеет размерность времени и получило название максвелловского времени
релаксации. Его физический смысл: при изотермической релаксации спустя
время t=?m поверхностный потенциал уменьшится по сравнению с начальным в
е =2.71… раз.
График изотермической релаксации поверхностного потенциала показан на
рис. 31.
Если температура повышается по линейному закону Т = Т0+?t, приходим к
термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП). В
уравнении (67) необходимо произвести замену переменных – времени на
температуру. Так как dt=1/?dT, то получим уравнение:
С учетом (69):
(73)
Интегрируя полученное уравнение, получаем:
(74)
где V0 T0 – начальные значения поверхностного потенциала и температуры,
V, Т – конечные значения этих физических величин, ?m(T0) – время
максвелловской релаксации при начальной температуре.
График ТСРП имеет вид, показанный на рис. 32. На нем имеется участок,
где потенциал начинает заметно уменьшаться (точка А), участок
максимально быстрого спада (точка перегиба В). Их положение на шкале
температур несет важную для практических целей информацию о стабильности
электретного заряда. Необходимо заметить, что положение этих точек, как
и для любого релаксационного процесса, зависит от скорости нагревания.
Чтобы результаты были достоверными, скорость нагревания ? должна быть
как можно меньшей. На практике используют скорости в десятые доли –
единицы градуса в минуту.
Рис 32
Найденный закон ТСРП (74) и уравнение (64) позволяют получить выражение
и для тока ТСР за счет собственной проводимости, протекающего во внешней
цепи, если образец нагревается в ячейке с воздушным зазором Заменяя в
(64) время на температуру, после элементарных вычислений приходим к
выражению:
(75)
Сравнивая это выражение с (58), замечаем полную аналогию. Это означает,
что и в данном случае на кривой ТСР будет наблюдаться максимум. Кроме
того, обработку кривой ТСР можно проводить по методу Гарлика-Гибсона,
только вместо энергии активации в данном случае искомой величиной будет
ширина запрещенной зоны ?E.
ТСР, связанный движением неравновесных носителей заряда
Теперь рассмотрим другой предельный случай, когда в образце нет
собственных носителей заряда (? = 0) или их концентрация исчезающе мала
и не может вызвать релаксацию электретного состояния. Будем считать, что
оба электрода прилегают к поверхности диэлектрика (s1=0), ловушки в
образце имеют одинаковые параметры (Ea,?), а на них находится заряд
только одного знака (моноэлектрет) с концентрацией пt(х,t). Индекс «t»
(от англ. «trap» – ловушка) означает, что речь идет о концентрации
захваченного на ловушки заряда. Концентрацию свободных, освободившихся с
ловушек носителей будем обозначать п(х,t) без индекса. В любой момент
времени в образце имеются как захваченные, так и свободные носители
неравновесного заряда, полная концентрация которых равна nt(х,у)+
п(х,у), а плотность заряда в электрете: ?(х,t) = q (пt(х,у) + п(х,у)),
где q – заряд носителя.
Полный ток в образце складывается из тока неравновесной проводимости, в
которой участвуют только свободные носители, и тока смещения:
(76)
Тогда получим выражение для плотности тока в виде:
(77)
Для расчета тока релаксации необходимо в любой момент времени знать
распределения концентрации свободных носителей заряда и электрического
поля в пленке. Видно, что в условиях короткозамкнутой цепи ток уже не
равен нулю, как было в случае релаксации за счет собственной
проводимости.
Задача о переносе неравновесных носителей заряда в электрете для решения
требует учета кинетики освобождения носителей с ловушек и и их
повторного захвата (рис. 33).
Рис 33 Явления делокализации и повторного захвата неравновесного
носителя заряда на энергетической диаграмме. А -делокализация
(освобождение) носителя с ловушки в зону проводимости, В – повторный
захват
За счет теплового движения происходят акты освобождения некоторых
носителей с уровня ловушки, при которых они переходит в зону
проводимости и могут двигаться в электрическом поле электрета. Наоборот,
свободные и движущиеся в электрическом поле носители, встретив ловушку,
могут быть захвачены ею. Акты освобождения и захвата происходят
многократно, пока носитель движется сквозь толщу диэлектрика.
Подвижность носителя зависит от таких процессов захвата
Изменения концентраций свободных М захваченных на ловушки носителей
описывается кинетическими уравнениями:
(78)
(79)
– частота освобождения носителей из ловушек, ?0t т.н. эффективный
частотный фактор, ?t- время повторного захвата носителя на ловушку, ?f –
время пролета носителем расстояния до электрода
Рассмотрим приближенное решение для случая, когда исходное распределение
заряда имеет форму «ступеньки», причем а существенно меньше s. В
начальные периоды релаксации форма «ступеньки» не успевает заметным
образом исказиться. Кроме того, допустим, что процесс освобождения
носителей с ловушек идет медленно, так что п(х,t)
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
