1.Кислоты и основания
Протон наиболее естественно воспринимается химиком как катион атома
водорода”
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория
Бренстеда – Лоури и теория Льюиса – Усановича. Более общие определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса – Уеановича. Однако в
связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда
– Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы
обязаны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.
1.1. Теория Бренстеда – Лоури
Согласно теории Бренстеда – Лоури кислота рассматривается как вещество,
поставляющее протон, а основание – как вещество, способное присоединять
протон (1,2)
А В +Н +
(1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную
пару.
Ключевым в теории Бренстеда – Лоури является представление о том, что
кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой
(двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы
кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а
сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является
результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А(
(3)
В
+ Н+ ВН+
(4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей
сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная
Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в
газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же
реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу
протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В
образуют комплекс АН…В за счет водородной связи между водородом
кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях
протолитическая реакция преимущественно ограничивается этой начальной
стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется
“незавершенным” кислотно-основным равновесием [4]. Следовательно,
образование водородных связей рассматривается не только как
вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном
взаимодействии, облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и
как один из самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных
условиях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии
комплекса АН…В, и происходит передача протона от кислоты к основанию,
в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия
цротолитического процесса называется “завершенным” кислотно-основным
взаимодействием. При этом образовавшиеся ионы могут находиться в
растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:
ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,
(5)
где ВН+А- – тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные
пары ; ВН+ и А(-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая
схема [4]:
АН + В а АН…В б А(…ВН+ в А( + ВН+,
(6)
здесь а – незавершенное кислотно-основное равновесие, б – завершенное и
в – диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное
сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда – Лоури должно
осуществляться с учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос
протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для
количественных расчетов основности может служить принципиальная схема
(4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на
ее модификации, учитывающие конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 – Т(S. Измерения энтропии равновесия
в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0)
считается равным ((G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,
взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается
РА (Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) – (Н0 (ВН+)
(7)
Где (Н0 (Н+) – энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) –
энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+)
соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических
соединений известны из термохимических справочников или могут быть
вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,
определение сродства к протону РА зависит от возможности определения
энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется
с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и
масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы
позволяют вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким
образом, величина РА является надежным критерием для сравнения
основности соединений в газовой фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы
получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,
гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].
2. Основность аминов в газовой фазе
Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она
существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры
и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при
выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными
эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы
в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их
основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в
газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты
отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия
появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7,
21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических
методов, в которых определялись энергии перехода протона между
стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН +
(1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная
отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть
рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+
(2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону
(РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139,
143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака
значение РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151];
202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4
[45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния
структуры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего
пользоваться величинами (GB (или — (R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт
выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда
аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от
такового в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в
газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более
основным, чем аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и
ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация.
Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в
конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой
фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем
аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед. рКа менее
основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему;
для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб
относительно аммиака
4,0ж)
55 NHMe(C=O
23,5
16,0
81 CH3CON(CH3)2 11,7
82 HCON(CH3)2 7,6
83 NF3 -56л)
Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной
фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за
исключением (,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в
то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с
электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак.
То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых
уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами
позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса
свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы
и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации
на основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом
преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим
наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака
к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными
углеводородными заместителями. На основе этих данных Ариетт с
сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим
наблюдаемый порядок основности аминов различных классов в воде, является
специфическая сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа
атомов водорода у протонированного азота. Неспецифическая же
сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти
исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории
Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что
изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду
обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической)
сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие играет
второстепенную роль. При этом в указанных работах принимается, что
кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными
(собственными) свойствами, и в противоположность случаю в
конденсированной фазе практически не обсуждается зависимость этих
свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к
результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет
общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.
Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение
отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение
основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным
аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;
С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в
соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных
групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть
представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение
метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на
2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно
[155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым
числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение
гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к
N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково
влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также
обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями
основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у
азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации
[159], а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации
(-углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда
варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были
выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность
аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных
триметиламинов и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й
4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью
в воде и с постоянными (I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные
эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее
строгие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности
замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].
Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*
заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый
взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется
некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с
ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40
(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,
производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были
известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158]
уравнением**
(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988). (3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через
каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение
имеет вид
(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких доверительных
интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно
значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для
тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и
так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается
(до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3
(№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно
рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше
тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей
в аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для
алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис.
4, соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются
таким образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно
провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными:
—22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является
неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)
потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к
протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по
аналогии с корреляцией потенциалов ионизации различных органических
соединений RxМНy (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять
в виде отдельных зависимостей для первичных, вторичных и третичных
аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым
зависимость потенциалов ионизации аминов от их структуры описывается
единым уравнением [166]. Однако первый подход более предпочтителен,
поскольку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с
единых позиций потенциалы ионизации самых различных соединений*. Кроме
того, при сопоставлении величин РА с потенциалами ионизации [153, 155] и
энергиями связывания остовных (1s) электронов [167] наблюдается также
отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при
сравнении термодинамических характеристик процессов протонирования
аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической
теплот гидратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с
радиусами этих ионов были получены отдельные прямые для первичных,
вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с
электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соответствующие
данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных зависимостей
[140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для
аминов, содержащих электроотрицательные заместители, отклоняются (иногда
существенно) от полученных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление,
что и при сопоставлении величин (Н протонирования аминов в воде и
газовой фазе.
Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены
внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой
сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению
соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется
при n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.
Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,
ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),
пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)
от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69)
существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных
аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет
взаимодействия неподеленной электронной пары непротонированного атома
азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.
Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные
заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB
этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании
внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для
фторсодержащих алкиламинов.
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых точек
для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и
N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как
некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами
(например, в случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было
рассчитано при сопоставлении данных по РА этого амина и GB других
аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на
?-гетероатоме (?-эффект ).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.
1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их
величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают
с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными
заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных
объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в
газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное
влияние поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае
дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде
не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже
метиламин. Повышена основность и дифенилами на, который по своему
сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и
анилином. Используя отданные, можно попытаться количественно оценить
различие во влиянии поляризуемости и резонанса фенильной группы на
основность ариламинов. Для анилина, где соответствующая величина
расчитывалась как отклонение его точки от корреляционной прямой для
первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В
случае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при
использовании среднего значения (GB между анилином и метиламином (~ 8
ккал/моль) получается, что действие каждой фенильной группы равно ~
10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB = ~ 11 ккал/моль как среднее
значение между метиламином и М-метиланилином данная величина,
определенная по отклонению от прямой для третичных алкиламинов,
оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что;
различие в действии эффектов поляризуемости и резонанса
каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при
сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и
N,N-диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих
аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание
отмеченное выше различие во влиянии поляризационного и резонансного
эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости
?-непасыщеной связи на газофазную основность аминов равен ~ 15
ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в
газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей
оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за
значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов*
(№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости непредельных
группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма
эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то же
время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать
основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра
в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные
алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные
при равных величинах ??*(ср. расположение прямых I – III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота
(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом
приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора
у азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом
величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть
равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над
расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых
известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь
протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В
пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF,
СН3F и С2Н5F равны 137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е.
практически совпадают со значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в
анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.
основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. №
31, 52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается
уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные
символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые
практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и
ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для
34 аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с
этими расчетами влияние структуры названных аминов описывается
следующими уравнениями
(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),
(5а)
(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины),
(56)
(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),
(5в)
(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),
(5 г)
(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),
(5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные
ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию
(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в
размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и
других заместителей.
Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе
сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в
ряду: первичные> вторичные> третичные
В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n (6)
Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер
|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с
кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n
изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только
при рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений
свободной энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при
преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с
рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать
различный характер обеих указанных зависимостей в области n 4 (образование следующего
слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония
соответствующий график как для (H°, так и для (G° не претерпевает
никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная
зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в
газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на
их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не
проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь
наряду с эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие
факторы. Поэтому использование величин GB или РА, являющихся, по мнению
Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки
влияния строения аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации
из-за сложности учета всех указанных факторов в настоящее время пока
затруднительно. Тем не менее выявленные закономерности дают основание
полагать, что с накоплением нового экспериментального материала
положение в этой области существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности
свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в
(-положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие
зависимости с электронными константами (i и (r + (10)
РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +
(8)
где РА° и РА – сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (
-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей
степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном
растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают
характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что
основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется
разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих
протежированных форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс
вносит стабильность ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в
результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке
[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В
жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой
может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае
можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой
фазе и в растворе. Строение многих слабых органических оснований
способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда.
Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих
оснований при прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью
делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более
высокая по сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе,
тогда как в воде аммиак – значительно более сильное основание, чем
анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий
сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),
проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во
всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается
сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА
пока еще чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических
лабораторий. Кроме того, в сложных случаях, когда возможно
присоединение протона к более чем одному центру основности соединения (а
такие ситуации – отнюдь не редкость), интерпретация полученных
экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с
этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между
РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно
отражающими сложный характер протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная
зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих
оснований:
РА = – IЕ(Х1s) + const
(9)
где IЕ(Х1s) – энергия ионизации для 1s-электрона центра
основности – атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое
обоснование зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации
и удаления 1s-электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов
(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,
ответственной за ионизацию (initial state), другой – со стабилизацией
заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние
как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй
(поляризационный эффект), причем последний в случав органических
оснований обычно преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в
уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР)
[13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более корректно в
случае сложных органических молекул, направление протонизации в которых
может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные
соотношения между РА и IР и, в частности, для карбонильных соединений
(РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = – 0,397 IР +
12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований
процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найденные в этих
работах критерии полезны и пригодны для количественного сравнения
основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления
экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в
газовой фазе и в растворе, могут быть выполнены количественные оценки
энергии сольватации про тонированных оснований. В основу таких расчетов
положен термодинамический цикл Борна [б].
Однако довольно часто при изучении протонирования органических оснований
возникает необходимость установить центр присоединения протона. В тех
случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными
центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно
присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное
представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы
в результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не
дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые
зависимости, установленные экспериментально, например (8), (9),
нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь
приходят квантово-химические методы исследования.
Закономерности, выявленные для основности
Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам
основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является
акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно
определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т.
е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в
создании связи с использованием электронной пары основания.
R3N: + AH R3N+H + A(
(1)
Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и
при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в
данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0
основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих
двух частиц влияют три основных фактора: электронные факторы,
природа растворителя и структурные особенности, которые будут
рассмотрены ниже.
Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью
данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов,
таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный
резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия
и рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2)
(G0 = GB(А)-GB(В)
(3)
Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были
использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на
основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с
увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп,
который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие
на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии
с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 EtOН > МеОН > Н2О) и влияния
алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот
эффект можно представить как результат делокализации .положительного или
отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных
связей. Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают
основность, например, в ряду:
СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2
Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака
NH4 + B NH3 + BH
(G0 = GB(NH3) – GB(В)
Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе
-54,4
дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1);
важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители,
значения (G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу
основания). Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит
объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной
пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине,
и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с протоном. Для
бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для
трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается
удовлетворительная корреляция между характером гибридизации
(-углеродного атома и значением (G0 .
Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой
фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов
в органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях
изменение основности может иногда описываться приблизительно такими же
закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >
ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно
2,4-динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера;
так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н >
ВuNH2. В течение многих лет химики проявляли особый интерес к
закономерностям, существующим в водных растворах. В этом случае основным
параметром является свободная энергия протонирования основания в воде
(G0 (Н2О), выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О)
= —RТlnКа] – Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)
Соединение рКа
R=Et R=Me
R3N 10,85 9,80
R2NH 11,09 10,73
RNH2 10,80 10,66
NH3 9,25
Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли
по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования
можно не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов
сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти
данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных
растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142].
В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с
увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей,
называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако
предполагают, что подобные эффекты почти полностью отсутствуют в
нейтральных и протонированных аминах, находящихся в водной системе.
Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную
кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным
амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при
интерпретации этого явления с точки зрения электростатической
сольватации (считают, что энергия сольватации и ионный объем связаны
обратной зависимостью) и сольватации с участием специфических водородных
связей (при этом каждая специфическая водородная связь ослабляется
вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Таким образом, в
тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увеличения числа
алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет
делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее
экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей
по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду
алифатических аминов суммарное влияние увеличения степени алкилирования
постепенно ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в
тех случаях (например, Ме3N в табл. 2), когда эффект уменьшения
стабилизации при сольватации сильнее, чем внутримолекулярное
стабилизующее влияние алкильных заместителей. И, наоборот, в тех
случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать дестабилизацию иона
аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота
и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается противодействие
электронным эффектам. Важность сольватации можно подчеркнуть тем,
что изменение свободной энергии при переходе ионов аммония из
газовой фазы в водный раствор может составлять до 25—
110 кДж/моль (примерно аналогично изменению (G0 за счет
электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более
подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом
данной проблемы и уяснения природы эффектов сольватации читателю
следует обратиться к работам [140—142].
В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного
понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам.
Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в
пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.
Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии
пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе,
отсутствуют, но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса
(уравнение 4) становится важным учет объема заместителей. Этот фактор
впервые был рассмотрен в классическом исследовании Брауна:
R3N + BMe3 R3N ( BМe3
(4)
Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислотами Льюиса и
теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно
точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается
у аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).
Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и
триметилбора.
29,3
Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности
ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а
изменение заместителей происходит на большем удалении от атома азота.
Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами
металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и
полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования
пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.
Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации
друг с другом или с другими функциональными группами. Оба возможных типа
водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцептор)
иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом
случае принято обозначать более слабую из двух связей с
водородом.
(5)
†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††??†††††††††††††††††††††††††††††
††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††???
Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в
жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.
По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является
промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая
важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения
основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на
физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных
аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно
той же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект,
естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления
водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения
и изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и
обширные монографии [144].
* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная
схемой (5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или
неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых
аминах.
** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина
(* дана в ед. рКа.
* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно
не изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических
потенциалов ионизации воспользоваться данными по вертикальным
потенциалам ионизации [155].
* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что
амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос,
как и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода
фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических
расчётов.
N
N
N
N
N(C2H5)2
N(CH3)C2H5
N(CH3)2
N
N
N
N
N-CH3
N-CH3
NH
N-CH3
NH
NHC2H5
NHCH3
O
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH2
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении
составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в
большинстве случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К
практически не влияет на величины (GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака
величина GB=198(3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных
взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для
приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5
ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из
[158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к)
Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
(GB,мал/моль
Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и
ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены
символы, по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует
табл. 1
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной
энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами
симметрии [47, 140, 153, 154].
** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное
соединение более основно, чем аммиак.
(IV)
?
?
?
?
?
?
+
(CH2)n
F
N
H
NMe
NH
NH
NMe
NH
NH
NH
NH
NH2
? ?
NH2
= ?
NH2
? ?
N
NH
NH
H···X
:
N
H···X
:
N
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
