СУЩНОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее
распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и
практике. Окисление-восстановление—один из важнейших процессов природы.
Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода,
обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются
окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках
паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое
осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и
аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.
Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота,
серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов
(аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на
окислительно-восстановительных реакциях.
На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны методы
объёмного анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия, и
другие, играющие важную роль при контролировании производственных
процессов и выполнении научных исследований. В органической химии для
проведения ряда химических превращений самое широкое распространение
нашли процессы окисления-восстановления.
Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в
окислительно-восстановительные реакции.
ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ.
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Химическая природа элемента оценивается способностью его атома терять и
приобретать электроны. Последняя может быть количественно оценена
энергией ионизации и его сродством к электрону.
Мерой энергии ионизации атома служит его ионизеционный потенциал,
представляющий собой наименьшее напряжение в вольтах,
Которое необходимо приложить для того, чтобы оторвать электрон от
невозбужденного атома и удалить его на бесконечно далекое расстояние.
В периодах, как правило, энергия ионизации увеличивается слева направо.
При этом восстановительные свойства элементов уменьшаются, а
окислительные—возрастают.
Энергия сродства к электрону (СЭ) характеризует количество энергии,
которая выделяется (или поглощается) в результате присоединения
электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион.
Величины энергии сродства к электрону в периодах возрастают слева
направо, в подгруппах, как правило, уменьшаются сверху вниз.
Энергию ионизации ( I ) и энергию сродства к электрону ( Е ) можно
отнести как к единичному атому, так и к 6,02* 1023 атомов.
Для атомов свободных элементов окислительная и восстановительная
активность выражается величинами энергии ионизации и сродства атома к
электрону.
Для того, чтобы решить вопрос, атом данного элемента легче теряет или
присоединяет электрон, была введена характеристика, названная
электроотрицательностью. Мерой электроотрицательности может служить
арифметическая сумма значений ионизации I и сродства к электрону Е:
ЭО = 1+Е.
Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых, из которых
она образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же
единицах.
Для более удобного пользования значениями электроотрицательности
элементов принята система их относительных величин, в которой
электроотрицательность лития условно принята за единицу.
В табл.1 приведены значения относительной электроотрицательности (ОЭО)
различных элементов по Полингу. Как и следовало ожидать, наибольшее
значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее-цезий. Водород
занимает промежуточное положение, т. е. При взаимодействии с одними
элементами (например, с F ) он отдаёт электрон, а с другими (например, с
Rb ) – приобретает. Чем больше различие в электроотрицательности двух
элементов, тем больше химическая связь между их атомами по своему
характеру отличается от ковалентной связи и приближается к ионной. Так,
разница в величинах относительной электроотрицательности у элементов
натрия и фтора равна: ОЭО = 4 – 0,9 = 3,1 , поэтому в NaF связь ионная;
в молекуле Cl2
( ^ ОЭО = 0 ) связь ковалентная, неполярная; в молекулах HF ( ^ ОЭО =
1,9 ) и HCl ( ^ ОЭО = 0,6 ) связи полярны, причем у молекулы HF диполь
больше, чем у молекулы HCl. Таблица 1
Электроотрицательность (ОЭО) атомов некоторых элементов периодической
системы.
Период
I гр ЭО II гр ЭО III гр ЭО IV
гр ЭО
V
гр ЭО VI
гр ЭО VII
гр ЭО
I
H 2,2
II Li 0,95 Be 1,5 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,5 F 3,9
III Na 0,90 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,9 P 2,1 S 2,6 Cl 3,1
IV K 0,80 Ca 1,0 Ga 1,6 Ge 2,0 As 2,0 Se 2,4 Br 2,9
V Rb 0,8 Sr 1,0 In 1,7 Sn 1,7 Sb 1,8 Te 2,1 I 2,6
VI Cs 0,75 Ba 0,9 Tl 1,4 Pb 1,6 Bi 1,8 Po 2,0 At 2,2
Пользуясь электроотрицательностью как величиной, характеризующей
способность атома к притяжению валентных электронов, необходимо помнить,
что элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она
зависит от того, в составе какого конкретного соединения рассматривается
атом, в окружении атомов каких элементов он находится. Так, свободный
атом хлора в молекулах Cl2 , NaCl, CCl 4 обладает неодинаковыми
свойствами. Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность
вообще, а электроотрицательность элемента, образующего конкретные
химические связи в конкретном окружении, в конкретном валентном
состоянии. Однако, несмотря на это, понятие электроотрицательности
является полезным для объяснения многих свойств химических связей.
Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его
окислительные (неметаллические ) свойства, и наоборот, элемент, имеющий
наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет
восстановительные свойства.
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный
электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных
электронов к более электроотрицательному атому.
При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в моле-
куле ( или ионе ) принадлежат более электроотрицательному атому.
Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( – ) .
Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу
оттянутых от атома электронов + , а величина отрицательной степени
окисления – числу притянутых атомом электронов – .
Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в
химических соединениях следует руководствоваться данными ОЭО ( табл. 1 )
и следующим :
Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные
степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном
равна (-2), в H2O2 ( -1 ), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и
–1/3 ) , а во фторокислороде ОF2- (+2 ). Для водорода характерна степень
окисления +1, но встречается и –1 ( в гидридах металлов 2. Степень
окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку м величине равна
электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления
калия равна +1, а хлора – (-1).
3.Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной
связи (например, SO2,NH3, HCl,HNO3) степень окисления более
электроотрицательного атома обозначается со знаком -, а менее
электроотрицательного атома – со знаком +.
Для
понимания определения степени окисления элементов ряда соединений
целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота
NH3, N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3 степени окисления азота соответственно
равны:-3, -2, -1, +3, +5. Это наглядно видно из их графических формул.
В случае наличия химической связи
между одинаковыми атомами (N3H4)электронную пару надо поделить между
атомами, которые она связывает. Далее необходимо подсчитать число
электронов у каждого из них. Разность между числом электронов у
свободного атома на внешнем уровне и найденным числом даст степень
окисления атома.
4.В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из
одинаковых атомов (H2, Cl2, Br2, N2 и др. ), степень окисления атомов
равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих
пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах
водорода ( Н : Н ) и хлора ( :Cl : Cl: ) степень окисления равна нулю,
но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар.
5.В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо
вы-раженный полярный характер: присоединение к атомам углерода,
составляющим скелет органических соединений ( например, фтора,
кислорода, хлора, азота ), приводит к изменению электронной плотности
между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению
полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется
так же, как и в ковалентных полярных соединениях.
6,Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение
электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их
принимается равной нулю.
7.В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов
равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих
в электронейтральное соединение, – нулю.
8.Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления
центрального атома. Например, в К3 ( Fe ( CN6)) и (Ni (NH3)6 ) SO4
степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2 ).
Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления
является формальным и обычно не характеризует действительного состояния
рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления
не равна валентности данного элемента. Например, в метане (СН4),
метиловом спирте (СН3ОН), формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте
(НСООН), и углекислом газе (СО2) степень окисления углерода равна
соответственно:+4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во
всех этих соединениях равна четырем. Понятие «степень окисления»
особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных
реакций.
ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие
типы:
1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления
-обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или
ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения:
2Ca+O2 = 2CaO
2Hl+Br2 = 2HBr + I2
2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu
Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления )
харакктерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из
промежуточных значений степени окисления данного элемента, например:
Cl2+2NaOH —– NaCl +NaClO
P + H2 —– PH3 + H3PO3
Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях
одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая
восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить
процессы термического разложения сложного вещества на более простые
составные части, например:
2NO2 —– NO2 + O2
4KСlO3 —– KСlO4 + KCl
2KСlO3 —— 3O2 + 2KCl
2AgNO3 —– 2Ag + 2No2 + O2
МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует
знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и
образующихся в результате реакции соединений; они обычно усиливаются
экспериментально или на основе известных свойств элементов.
Необходимо учитывать, что :
в окислительно-восстановительных реакциях формально происходит только
эквивалентный обмен электронов между восстановителем и окислителем, т.е.
суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых
окислителем, равны;
для любого химического уравнения общее количество одноимённых атомов в
левой части равенства должно быть равно их количеству в правой части;
если реакции окисления-восстановления проходят в растворе, то следует
учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся ионов О с ионами
Н (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекул
Н2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с
образованием гидроксид-ионов НОН + О = 2ОН .
Применяются в основном два метода составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций:
электронного баланса – основан на определении общего количества
электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю;
ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений
для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в
общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не
только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул
среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых
окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться.
В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления
процесса, например:
в щелочной среде ( рН >7 )
HIO3 +5HI = 3I2 + 3H2O в кислой среде (pH 7)
As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI
В кислой среде (рН 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода :
5Н2О2 + 2НIO3 —- I2 + 5O2 + 6H2O.
Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в
желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации
реагирующих веществ.
Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя
последовательными стадиями : 1) начальные продукты; 2) промежуточные
продукты и их стяжение ; 3) конечные продукты.
Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения :
1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной
степенью окисления +4 , +5 , +6 , +7 стягиваются с ионами кислорода и
образуют остатки типа ( RO4 ) , ( RO3 ) , например : SO4 , MnO4 ,
SO3 , CO3 , ClO4 и т.д. Исключение : С , S , Mn в нейтральной или
кислой среде образуют диоксиды CO2 , SO2 , MnO2.
Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2 ,
+3 , +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа ( Ме(ОН)4 ) ,
( Ме(ОН)6) , ( Ме(ОН)6 ).
Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде
образуют соли.
2. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают
) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:
О + 2Н = Н2О.
3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной
среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН
группы:
О + Н ОН = 2ОН .
4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде
стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды :
Н + ОН = Н2О
5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной
средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н :
Н2О – О = 2Н .
6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся
из групп ОН с образованием молекул Н2О :
2ОН – О = Н2О.
7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с
образованием ионов гидроксила:
Н2О – Н = ОН
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой.
Схема реакции: РbS +HNO3 —- PbSO4 + NO2 + . . .
Составляем полуреакции :
PbS + 4H2O – 8 e —– PbSO4 + 8H
NO3 + 2H + 1 e —– NO2 +H2O
Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых
электронов
PbS + 4H2O —– PbSO4 + 8H
NO3 + 2H —– NO2 +H2O
PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H —– PbSO4 + 8H + 8NO2 +8H2O
Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы
NO3 и H :
PbS + 8HNO3 + 8H —– PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O
Конечный вид уравнения :
PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в
нейтральной среде по схеме
Na2SO3 + KMnO4 + H2O —– MnO2 + Na2SO4 +
SO3 + H2O – 2e —– SO4 + 2H
MnO4 + 2H2O + 3e —– MnO2 + 4OH
3SO3 + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O —– 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH .
Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных
молекул воды:
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 —– Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ
СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д. )
Все эти соединения содержат двухвалентные ионы ( S –S ) и (О – О),
поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы,
образующих данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более
стабильное состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени
окисления кислорода (-2 ) и 0.
В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в
зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как
окислитель, и как восстановитель.
Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода:
Пример 1. Н2О2 – окислитель:а) в кислой среде молекула пероксида
водорода, принимая
два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме
H2O2 +2e + 2H —– 2H2O; H2O2 +H2 S —– H2SO4 + …
H2O2 + 2e + 2H —– 2H2O2
HS + 4H2O – 8e —— SO4 + 9H
4H2O2 + 8H + HS + 4H2O —– 8H2O + SO4 + 9H
4H2O2 + H2S + 7H —– 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
б) в нейтральной среде Н2О2 + 2е —– 2ОН
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень
окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно
использовать метод схематического (формального) электронного баланса,
суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в
левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть
равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.
Пример 1. Дана схема реакции
В2Н6 + KclO3 —– KCl + H3BO3
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для
процессов окисления и восстановления:
В2Н6 – 12е + 6Н2О —– 2Н3ВО3 + 12Н
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые
окисляются до борной кислоты :
В2Н6 + 6Н2О —– 2Н3ВО3 + 12Н
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить
из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в
левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в
правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих
частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.
Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl ,
принимая 6 электронов :ClO3 + 6e + 3H2O —– Cl + 6OH .
При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды (
реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим
балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :
1 В2Н6 – 12е + 6Н2О —– 2Н3ВО3 + 12Н
2 ClO3 + 6e + 3H2O —– Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O —– 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O
Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов
Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры
они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения
направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для
случаев, когда концентрация ( или, точнее активность ) растворов в
гальванической цепи равна единице ( т. е. 1 моль/л ).
Необходимо иметь в виду следующее :
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом
или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает.
2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д.
с. реакции, а уменьшение понижает.
3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления –
восстановления.
В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов
окисления ( Еокисл ) и восстановления ( Евосст ) важнейших процессов.
Таблицы соответственно разделены на две группы : “
Окисление “ и “ Восстановление “ .
Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у соответствующего lgKокисл (или
lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а
знак “ – “ у этих же величин – справа налево.
Для определения направления той или иной реакции
окисления-восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “
Восстановление “, распологая в одну строку уравнение рассматриваемого
процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При
этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной
окислительно-восстановительной реакции.
Алгебраическая сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых процессов может
быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии
аокисл = авосст = 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта
величина окажется отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях )
невозможна.
Пример. Пойдёт ли реакция между I – ионами и Fe ионами с
образованием свободного йода ?
Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ ) находят
уравнение 2I – 2e I2, по таблице “Восстановление “
( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe + e
Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл +
Евосст;
:lgKокисл :Еокисл :Евосст
:lgKвосст:
2I – 2e = I2 -18,07 -0,5345 +0,771
+13,04 Fe +e Fe
Алгебраическая сумма ( – 0,5345 ) + ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина
положительная : следовательно, реакция 2 I + 2 Fe —– I2 + 2Fe будет
протекать при определённых условиях.
С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант
равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных
реакций окисления-восстановления.
Анализируя таблицу определения направления реакции
окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы :
1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.
Например : Cr + Ag—– Cr + Ag э. д. с. = + 0,7995- – 0,4 =
1,209 в.
Fe + Au—- Fe + Au э. д. с. = + 1,68- + 0,77
= 0,91 в.
2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно –земельных
металлов. Наиболее слабые восстановители – “благородные” металлы и ионы
галогенов ( за исключением иона йода ).
3. Наиболее сильные окислители – нейтральные атомы галогенов,
высокоположительные ионы металлов, а также ионы “благородных” металлов.
Наиболее слабые окислители – ионы щелочных и щелочноземельных металлов.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
