Министерство путей сообщения
Российской Федерации
Дальневосточный Государственный Университет путей сообщения
КАФЕДРА
«Химия»
Курсовой проект
на тему:
«Строение и свойства вещества»
К.П. 1001. 1. 615
Выполнил: Глухих П.А.
Проверил: Рапопорт Т.В.
г. Хабаровск
1999
Цель занятия: изучить свойства веществ в твёрдом состоянии, рассмотреть
типы кристаллических решёток, сущность явления проводимости.
Характеристика вещёства в твёрдом состоянии.
Твёрдые вещества характеризуются следующими показателями: расстояния
между частицами (атомами, молекулами) соизмеримы с их размерами,
потенциальная энергия частиц значительно превосходит кинетическую,
частицы находятся в тепловом колебательном движении.
Твёрдые вещества делятся на аморфные и кристаллические.
Таблица 1.1
Общая характеристика аморфных и кристаллических веществ
Аморфное состояние
(стеклообразное) Кристаллическое состояние
Ближний порядок расположения частиц
Изотропность физических свойств
Отсутствие конкретной точки плавления
Термодинамическая нестабильность (большой запас внутренней энергии)
Текучесть
Примеры: органические полимеры – стекло, вар, янтарь и т.д. Дальний
порядок расположения частиц
Анизотропность физических свойств
Конкретная температура плавления и кристаллизации
Термодинамическая устойчивость (малый запас внутренней энергии)
Обладают элементами симметрии
Примеры: углерод (алмаз, графит), твёрдые соли, металлы, сплавы.
Геометрическая форма кристалла – это следствие его внутреннего строения,
которое характеризуется определённым расположением частиц в
пространстве, обуславливающим структуру и свойства данного кристалла
(пространственная кристаллическая решётка).
Основные параметры кристаллических решёток описаны в таблице 1.2
Таблица 1.2
Параметры кристаллической решётки (к.р.)
Параметры Определения
1. Энергия кристаллической решётки, кДж/моль
2. Константа к.р. (d,[Ao])
3.Координационное число Энергия, которая выделяется при образовании
1моль кристалла из микрочастиц (атомов, молекул, ионов), находящихся в
газообразном состоянии и удалённых друг от друга на расстояние,
исключающее их взаимодействие
Наименьшее расстояние между центрами 2-х частиц в кристалле, соединённых
химической связью
Число частиц, окружающих в пространстве центральную частицу, связанных с
ней химической связью
В зависимости от вида частиц, находящихся в узлах кристаллической
решётки и типа связи между ними, кристаллы бывают различных типов (см.
табл. 1.3).
Таблица 1.3
Типы кристаллов и их свойства
Тип кристалла (по типу хим. связи) Вид частиц в узлах к.р. Тип связи
между частицами Основные свойства кристаллов Примеры веществ
Молекулярные Неполярные или полярные молекулы Межмолекулярные силы;
водородные связи Низкая теплопроводность и электропроводимость, низкая
химическая прочность и темп. плавл.; высокая летучесть Твёрдые галогены,
СН4, Н2, СО2(кр.), Н2О (кр), N2(кр.)
Ковалентные (атомные) Атомы одного или разных элементов Ковалентные
связи Высокая температура плавл., твёрдость и механ. Прочность; широкий
диапазон электропроводности: от изоляторов (алмаз) и полупроводников
(Ge, Si) до электронных проводников (Sn) Кристаллы простых и сложных
веществ элементов 3-й и 4-й групп главных подгр.
Салм, Si, Ge, Snc, SiC, AlN, BN и др.
Ионные Простые и сложн. ионы Ионная св. – электростатическое
взаимодействие Промежуточное положение между молекулярными и
ковалентными кристаллами; как правило, хор. растворимы в полярн.
расторит.; диэлектрики NaCl, CaF2, LiNO3, CaO и др.
Металлические Атомы и ионы металлов Металлическая связь Ковки,
пластичны; высокие тепло- и электропроводимость непрозрачность, металич.
блеск Чистые металлы и сплавы
1.2. Кристаллические проводники, полупроводники, изоляторы. Зонная
теория кристаллов.
Все известные кристаллические вещества по величине электропроводимости
подразделяются на три класса: проводники, диэлектрики (изоляторы),
полупроводники (таблица 1.4).
Таблица 1.4.
Деление кристаллических веществ по величине электропроводимости
Класс кристаллич. Вещества Электропроводность
Общая характеристика
Проводники 1-го рода
Диэлектрики
Полупроводники
Вещества с металлической кристаллической решёткой, характеризующейся
наличием “переносчиков тока” – свободно-перемещающихся электронов
Вещества с атомной, молекулярной и реже ионной решёткой, обладающие
большой энергией связи между частицами
Вещества с атомной или реже ионной решёткой, обладающие более слабой
энергией связи между частицами, чем изоляторы; с ростом температуры
электропроводимость растет Fe, Al, Ag, Cu и др.
Салмаз, слюда, органич. Полимеры, оксиды и др.
Si, Ge, B, серое олово и др.
Различие в величине электропроводимости металлов, полупроводников и
диэлектриков объясняет зонная теория строения твёрдого тела, основные
положения которой сводятся к следующему. При образовании кристалла из
одиночных атомов происходит перекрытие атомных орбиталей (АО) близких
энергий и образование молекулярных орбиталей (МО), число которых равно
общему числу перекрывающихся АО.
С ростом числа взаимодействующих атомов в кристалле растет число
разрешённых молекулярных энергетических уровней, а энергетический порог
между ними уменьшается. Образуется непрерывная энергетическая зона, в
которой переход электронов с более низкого энергетического уровня на
более высокий не требует больших затрат энергии.
Заполнение электронами МО, составляющих непрерывную энергетическую зону,
происходит в порядке возрастания энергии, согласно принципу Паули. В
кристалле натрия при образовании N MO, только N/2 MO будут заняты
электронами, т.к. у атома Na на каждой валентной 3S АО находится по 1
электрону, а на каждой МО будет располагаться по 2е с противоположными
спинами.
Совокупность энергетических уровней, занятых валентными электронами,
составляет валентную зону.
Энергетические уровни, незаполненные электронами, составляют зону
проводимости.
В кристаллах проводников валентная зона находится в непосредственной
близости от зоны проводимости и иногда перекрывается с ней. Е –
энергетический барьер близок к нулю. (см. рис.1)
Рис1. Расположение энергетических зон в кристаллах:
– зона проводимости; – валентная зона; (((Е=запрещенная зона
Электроны валентной зоны при их незначительном возбуждении могут легко
перейти на свободные энергетические уровни зоны проводимости, что
обеспечивает высокую проводимость металлов.
У изоляторов зона проводимости отделена от валентной зоны большим
энергетическим барьером (>4эВ). Валентные электроны не могут попасть в
зону проводимости даже при передаче им значительного кол-ва энергии,
т.к. электроны не могут свободно перемещаться по всему объёму кристалла,
проводимость в кристалле отсутствует.
Ширина запрещённой зоны проводников невелика – от 0.1 до 4эВ. При низких
температурах они проявляют свойства изоляторов. С повышением температуры
энергия валентных электронов возрастает и становится достаточной для
преодоления запрещённой зоны. Происходит перенос электрических зарядов,
полупроводник становится проводником.
1.3. Собственная и примесная проводимость полупроводников. Дефекты
реальных кристаллов.
К типичным собственным полупроводникам относятся В, Si, Ge, Te,
Sn(серое) и др. на каждом энергетическом уровне валентной зоны у них
находится по 2 электрона (см. рис.2)
Рис2. Собственная проводимость
После получения кванта энергии связь между этой парой электронов
нарушается и один электрон покидает валентную зону, переходя зону
проводимости. В валентной зоне на его месте остаётся вакансия (+)-дырка.
При наложении внешнего электрического поля электроны, перешедшие в зону
проводимости, перемещаются к А(+), в валентной зоне электрон,
находящийся рядом с дыркой (+), занимает её место, появляется новая
дырка и т.д. Таким образом, дрейф электрона к А(+) эквивалентен дрейфу
дырки к К(-).
Электропроводность, обусловленная одновременным участием в проводимости
е и р, называется собственной или электронно-дырочной проводимостью (n –
p) типа. Для каждого полупроводника собственная проводимость наступит
при разных величинах температур, которые тем выше, чем больше величина
запрещённой зоны полупроводника. В настоящее время известно 13
кристаллических модификаций простых веществ обладающих
полупроводниковыми свойствами. Они находятся в главных подгруппах 3 – 7
групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
3-я группа – В; 6-я группа – S, Se, Te;
4-я группа – S, Si, Ge, Sn; 7-я группа – I.
5-я группа – P, As, Sb, Bi;
В кристаллах простых веществ этих элементов ковалентный или близкий к
нему характер химической связи. Ширина запрещённой зоны зависит от
прочности ковалентной связи и структурных особенностей кристаллических
решёток полупроводника.
К полупроводникам с узкой запрещённой зоной относятся Sn(серое), Р –
чёрный, Те. Заметный перенос электронов в зону проводимости наблюдается
уже за счёт лучистой энергии.
К полупроводникам с широкой запрещённой зоной относятся Bi, Si – для
осуществления проводимости требуется мощный тепловой импульс; для Салм.
– (-облучение.
Получить идеальный кристалл как естественным, так и искусственным путём
практически невозможно. Кристаллы, как правило, имеют дефекты в виде
структурных нарушений или примесей атомов других элементов. Дефекты
кристаллов приводят к усилению дырочной, электронной проводимости или
появлению дополнительной ионной проводимости.
Усиление примесной проводимости n-типа происходит, если в кристалле Ge
один из атомов замещен атомом Р, на внешнем энергетическом уровне
которого находится 5 валентных электронов, 4 из которых образуют
ковалентные связи с соседними атомами Ge, а один электрон находится на
свободной орбитали у атома фосфора. При передаче кристаллу Ge небольшой
энергии (4,4 кДж/моль) этот электрон легко отщепляется от примесного
атома Р и проникает из валентной зоны через запрещённую зону в зону
проводимости, т.е. служит переносчиком тока. В целом же кристалл Ge
остаётся электронейтральным (рис.3). Примеси в кристаллах, атомы которых
способны отдавать электроны, усиливая электронную проводимость,
называются донорами. По отношению к Ge, Si – это р-элементы 5-й группы,
а также Аu и ряд других элементов.
а) б)
=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=
=Ge====P=====Ge= =Ge====Al====Ge=
=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=
Рис.3 Примесная проводимость: а) n-типа; б) р-типа
Усиление примесной проводимости р-типа происходит, если в кристалле Ge
или Si один из атомов замещён атомом Al, на внешнем энергетическом
уровне которого находится только 3 электрона, то при образовании 4-х
ковалентных связей с атомами Ge образуется дефицит одного электрона в
каждом узле кристаллической решётки, содержащей атом Аl (рис.3).
При передаче кристаллу небольшой энергии (до 5,5 кДж/моль), атом Al
захватывает электрон с соседней ковалентной связи, превращаясь в (-)
заряженный ион. На месте захваченного электрона образуется (+) дырка.
Если поместить кристалл в электрическое поле, (+) дырка становится
носителем заряда, а электрическая нейтральность атома сохраняется.
Примеси в кристаллах полупроводников, атомы которых способны усиливать в
них дырочную проводимость, называются акцепторами.
Для кристаллов Ge и Si – это атомы р-элементов 3-й группы, а также Zn,
Fe и Mn. Таким образом, варьируя природой и концентрациями примесей в
полупроводниках, можно получить заданную электрическую проводимость и
тип проводимости. Широкое применение полупроводников привело к созданию
сложных полупроводниковых систем на основе химических соединений, чаще
всего, имеющих алмазоподобную кристаллическую решётку: AlP, InSb, Cu2O,
Al2O3, PbS, Bi2S3, CdSe и др.
Дефекты в реальных кристаллах могут возникать не только в результате
примесей атомов других элементов, но и теплового движения частиц,
формирующих кристалл. При этом атомы, молекулы или ионы покидают свои
места в узлах кристаллической решётки и переходят или в междоузлия или
на поверхность кристалла, оставляя в решётке незаполненный узел –
вакансию (см. рис 4).
а) о о о О б) о о о о
о о о о о о о
О
о о о о о о о
о о о о о о о о
Рис.4 усиление проводимости при наличии дефектов кристаллов:
а) выход частиц из узла решётки на поверхность кристалла;
б) выход частиц из узла решётки в междоузлие.
Точечные дефекты в ионных кристаллах существенно влияют на их
проводимость. Под действием электрического поля ближайший к вакансии ион
переходит на её место, в точке его прежнего местоположения создаётся
новая вакансия, занимаемая в свою очередь соседним ионом. Подобные
“перескоки” ионов реализуются с большой частотой, обеспечивая ионную
проводимость кристалла.
1.5. Индивидуальное задание
Какие связи имеются в кристаллах, образованных элементами с порядковым
номером 40, 2, 82? Какие свойства характерны для этих кристаллов?
Чем отличается структура кристаллов As и Zn от структуры кристалла
Zn3As2? Какие свойства характерны для этих веществ в кристаллическом
состоянии?
Охарактеризовать полупроводниковые свойства кристалла Вт. Как изменятся
эти свойства, если кристалл содержит примеси: Zn; Sb.
Вопрос №1
Порядковый 2 40 82
номер
элемента
Находим в
Периодической Не Zr Рb
Системе гелий цирконий свинец
Электронные
конфигурации
элементов: S
n=1 (( S-элемент,
типичный неметалл,
тронной орбитали 2 электрона не обладает химической активностью
d-элемент, металл
(на внешнем энергетическом уровне 2 электрона)
четыре валентных электрона ….
S p d
n=4 (( (((((( ((
n=5 (( – в возбуждённом
состоянии
82Pb
s p
n=6 (( ((( — р-элемент, металл; на внешнем энергетическом уровне 4
электрона; два – неспаренных; в возбуждённом состоянии – четыре
неспаренных электрона.
В кристаллическом состоянии:
Не – ковалентных связей не образует, так как энергетический уровень
полностью заполнен спаренными электронами. При образовании химических
связей в кристалле Не атомы связаны друг с другом слабыми
Ван-дер-Ваальсовыми силами (силы межмолекулярного взаимодействия). Тип
кристалла – молекулярный – с низкой механической прочностью, низкой
температурой плавления, способностью к возгонке (низкая энергия связи),
неэлектропроводен и нетеплопроводен (изолятор).
Zr – в кристалле циркония небольшое число валентных электронов на
внешнем уровне обусловливает металлической связи. Металлическая
кристаллическая решётка циркония прочна, непрозрачна, образует
металлический блеск, способна деформироваться без разрушения,
обусловливает тепло- и электропроводные свойства, высокую твёрдость и
температуру плавления.
Pb – четыре электрона на внешнем уровне при большом радиусе атома
обусловливает металлическую связь между атомами в кристалле.
Металлическая кристаллическая решётка свинца пластична, непрозрачна,
тёмно-серого цвета (металл), со средней (для металлов) температурой
плавления, металл тепло- и электропроводен.
Вопрос №2
As Zn Zn3As2
As – мышьяк с конфигурацией внешних электронов ns np:
s p
n=4 (( (((
По “правилу октета” в кристалле у As координационное число 3 – каждый
атом образует 3 ковалентных связи от 3-х соседних атомов. Ковалентная
кристаллическая решётка отличается высокой температурой плавления,
твёрдостью и механической прочностью; полупроводниковые свойства.
Zn – металл, d-элемент с конфигурацией внешних электронов
. Металлическая кристаллическая решётка характеризуется
ковкостью и пластичностью, непрозрачностью, тепло- и
электропроводимостью. Кристаллы синеватого цвета с металлическим
блеском.
Zn3As2 – кристалл ковалентного типа с (ЭО связи Zn-As(0,2
При обычных условиях Zn3As2 изолятор, но при повышении температуры
появляются полупроводниковые свойства за счёт 2s электронов мышьяка,
преодолевших запрещённую зону и перемещённых в зону проводимости. Малая
полярность связи придаёт соединению Zn3As2 специфические для ковалентных
соединений свойства.
Вопрос №3
В(тв) примеси Zn(тв) и Sb(тв)
Распределение электронов по энергетическим уровням атома бора:
5В ; n=2 (( ( s p
в возбуждённом состоянии: n=2 ( (( – три неспаренных электрона – один
неспаренный s-электрон переходит в р-орбиталь, образуется тетрагональная
кристаллическая структура с полупроводниковыми свойствами типа
. Ширина запрещённой зоны 1,58 эВ ((150кДж/моль).
Полупроводники проводят электрический ток тогда, когда часть электронов
из валентной зоны приобретают достаточную энергию, чтобы преодолеть
запрещённую зону и перейти в зону проводимости. У бора электрический ток
переносится электронами в зоне проводимости (феномен – с увеличением
температуры электропроводимость возрастает, т.к. растёт концентрация
носителей тока). В месте электронов, перешедших в зону проводимости,
образовались вакансии (дырки (+)), обеспечивающие дырочную проводимость
в валентной зоне.
Примесь Zn: s p
; n=4 ((
В возбуждённом состоянии у цинка два неспаренных (s- np-) электрона. В
узлах кристаллической решётки полупроводника, где находятся атомы цинка,
наблюдается дефицит одного электрона при образовании ковалентных связей
с бором. При возбуждении кристалла атом цинка захватывает недостающий
электрон с соседней ковалентной связи, приобретая избыточный
отрицательный заряд (–). В месте захваченного электрона образуется
вакансия (+) дырка, обеспечивающая проводимость р-типа. Примесные атомы
Zn являются акцепторами электронов.
Примесь Sbт: s p d
; n=5 (( (((
На внешнем энергетическом уровне находятся 5 электронов. Три из них
образуют ковалентные связи с атомами бора в кристалле; при возбуждении
кристалла два Sb-электрона могут перейти в зону проводимости, обеспечив
электронную проводимость n-типа. Атомы сурьмы являются донорами. Число
электронов, увеличивающих электронную проводимость, возрастают с
увеличением температуры:
, где А – предэксионциальный
множитель,
(Е – ширина запрещённой зоны, k – постоянная Больцмана;
Т – температура в шкале Кельвина.
Примеси, изменяющие концентрацию носителей тока в полупроводнике, должны
быть строго дозированы.
PAGE 8
PAGE 11
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
