Содержание
TOC \o “1-1” \h \z \u HYPERLINK \l “_Toc56771641” Введение
PAGEREF _Toc56771641 \h 3
HYPERLINK \l “_Toc56771642” 1. Происхождение углей PAGEREF
_Toc56771642 \h 4
HYPERLINK \l “_Toc56771643” 2. Источники образования твёрдых горючих
ископаемых PAGEREF _Toc56771643 \h 5
HYPERLINK \l “_Toc56771644” 3. Стадии превращения органических
веществ PAGEREF _Toc56771644 \h 7
HYPERLINK \l “_Toc56771645” 4. Петрографическая характеристика углей
PAGEREF _Toc56771645 \h 9
HYPERLINK \l “_Toc56771646” 5. Классификация углей PAGEREF
_Toc56771646 \h 11
HYPERLINK \l “_Toc56771647” 6. Основные угольные бассейны страы
PAGEREF _Toc56771647 \h 14
HYPERLINK \l “_Toc56771648” Литература PAGEREF _Toc56771648 \h 15
Введение
Практически невозможно установить точную дату, но десятки тысяч лет
назад человек, впервые познакомился с углём, стал постоянно
соприкасаться с ним. Так, археологами найдены доисторические разработки
залежей углей. Известно, что с каменным углём люди были знакомы в период
древней культуры, но факты об его использовании отсутствуют. Позже, в
Риме, предпринимались пути использования его, но лишь во времена
Аристотеля появилось описание некоторых других свойств угля, а в 315 г.
до н. э. его ученик описывает уголь как горючий материал и называет его
«антраксом» (позже появилось название «антрацит»).
1. Происхождение углей
наука о генезисе твёрдых горючих ископаемых на основании многочисленных
фактов (обнаружение в угольных пластах отпечатков листьев, коры, стволов
деревьев, спор и т. д., использование изотопного метода анализа)
неоспоримо доказала и обосновала теорию об их органическом
происхождении. Вместе с тем сложность природных процессов
углеобразования и влияния на эти процессы таких факторов, как климат,
условия среды отложения, температура, давление и др., привели к
выделения химических, микробиологических и геологических аспектов теории
генезиса. До сих пор нет единого мнения о том, какие компоненты
органических веществ являются исходным материалом при образовании
различных углей, нет единой схемы и его генетических преобразований.
Предполагают, что общая схема имеет вид:
Высказывались соображения, что генезис твёрдых горючих ископаемых
описывается:
последовательно протекающими стадиями 1?2?3?4?5?6
превращением исходного органического материала 1?2, 1?3?4?5?6 и 1?4?5?6.
2. Источники образования твёрдых горючих ископаемых
Палеографические условия геологических эпох определяли возникновение
органических веществ, их развитие, накопление и различные
преобразования.
Известно, что в состав растений входит целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин,
смолы, воски, жиры, белки, углеводы, пектиновые вещества. Вполне
вероятно, что состав этих компонентов и их соотношение в древних
растениях различного вида и в зависимости от палеографических условий
геологических эпох претерпевал определённые изменения. Тем не менее,
многочисленные исследования позволили установить, что роль различных
частей современных растений и механизма их превращения в условиях
углефикации существенно не отличается от роли растений ранних
геологических эпох. В табл. 1 приведен элементный состав основных
компонентов растений, участвующих в углеобразовании.
Таблица 1
Элементный состав углеобразующих компонентов растений (%)
Компонент С Н О Компонент С Н О
Воски 81 13,5 5,5 Белки* 53 7 22
Смолы 79 10 11 Целлюлоза 44 6 50
Жиры 76-79 11-13 10-12 Пектины 43 5 52
Лигнин 63 6 31
В состав восков помимо сложных эфиров высокомолекулярных жирных кислот и
высших алифатических спиртов входят кислоты С24 – С34, спирты С24 – С34
и иногда углеводы. Растительные воски являются твёрдыми веществами,
способными сохранять свой состав и свойства не подвергаться изменениям
под действием микроорганизмов. Благодаря их высокой стойкости они
встречаются в неизменном состоянии в составе бурых углей.
Смолы состоят из сложных эфиров кислот с одноатомными спиртами.
Благодаря ненасыщенной полиизопреновой структуре они способны
полимеризоваться и окисляться, что снижает их растворимость, повышает
молекулярную массу, превращает в неплавкие соединения. Жиры – сложные
эфиры высокомолекулярных насыщенных и ненасыщенных кислот и глицерина.
Интересно отметить, что наземные исходные соединения содержат
ненасыщенные кислоты С18 – С22 и насыщенную кислоту С16, тогда как среди
морских источников углеобразования преобладают непредельные кислоты С16
– С22. Жиры легко гидролизуются, изменяются под воздействием
микроорганизмов, нагревания и др., а непредельные кислоты – окисляются с
образованием полимеров.
Белки являются высокомолекулярными веществами, обладающими коллоидными
свойствами. Содержание их в бактериях, водорослях и древесных растениях
достигает соответственно 80, 25, 1 – 10 %. Белки гидролизуются с
выделением аминокислот, которые связываются с содержащимися в растениях
моносахаридами.
Целлюлоза (С6Н10О5) относится к классу углеводов с регулярной линейной
структурой, обладает сложным составом и молекулярной массой от десятков
тысяч до нескольких миллионов. Будучи весьма стойкой к воздействию
давлений и температуры, целлюлоза сравнительно легко подвергается
воздействию ферментов. Гемицеллюлозы являются углеводными соединениями,
которые легко подвергаются гидролизу и растворяются в кислотах и
щелочах. Это гетерополисахариды, образующие при гидролизе в отличии от
целлюлозы не глюкозу, а манозу, фруктозу, галактозу и уроновые кислоты.
Пектиновые вещества повышают механическую прочность стенок растительных
клеток, они состоят из остатков D-галактуроновой кислоты, способных
легко гидролизоваться минеральными кислотами. Карбоксильные группы в
этих остатках находятся в виде солей магния и кальция, а также в виде
метиловых эфиров. Прочность клеток высших растений объясняется также
присутствием в их составе лигнина, который в отличии от целлюлозы не
подвергается гидролизу, стоек к воздействию химических реагентов,
нерастворим в воде и органических растворителях. Лигнин является
полимером нерегулярного строения, в состав которого входят ароматические
и жирноароматические фрагменты. Кислород присутствует в виде
карбоксильных и гидроксильных групп, ароматические ядра содержат
метокси-группы и связаны между собой пропильными группами. Молекулярная
масса лигнина колеблется от 700 до 6000, его высокая химическая
стойкость обусловлена накоплением гуминовых кислот.
Таким образом, можно предполагать, что в результате процессов
углеобразования появляются химически стойкие компоненты, а менее стойкие
участвуют в этих процессах как полупродукты распада.
3. Стадии превращения органических веществ
болота являются наиболее благоприятными местами для накопления и
переработки органических продуктов в торф. Заболачивание водоёмов
происходит различными путями, и зависит от рельефа дна и берегов,
проточности воды и т. д. Как в тропической, так и в умеренных зонах
болота делятся на верховые и низинные. Верховые образуются при условии
превышения количества годовых атмосферных осадков над объёмом испарения
и характеризуется недостатком питательных веществ для растений. Низинные
болота имеют пологие берега, заросшие тростником и камышами, покрыты
плавающими и подводными растениями. Их происхождение связано с
понижением рельефа и они распространены в основном в северных областях.
При умеренном климате годовой прирост торфа в низинных болотах
составляет 0,5 – 1,0 мм, а на верховых 1 – 2 мм.
Угольные пласты характеризуются следующими основными характеристиками:
тип отложений: автохтонный (autos – сам, chtnon – земля) образуется на
месте отмирания первичных организмов, аллохтонный – из перемещённых
органических остатков и характеризуется повышенным содержанием в углях
минеральных примесей.
условия отложения. Состав и свойства угля зависят от условий отложения
торфа в пресноводных, озёрных или солоноватых морских водах. При
воздействии морской воды в битуминозных углях повышается содержание
серы, азота, водорода, летучих. Известковые воды способствуют уменьшению
кислотности торфа. В аэробных условиях совместное действие кислорода и
кальция ускоряет разложение. Большинство обогащённых кальцием углей
отличается высоким содержанием серы и пирита, что объясняется высокой
активностью бактерий.
В зависимости от содержания питательных веществ болота подразделяются на
эвтрофные, мезотрофные и олиготрофные. Низинные болота, питающиеся
насыщенными питательными веществами подземными водами, являются
эвтрофными, их растительность более пышная и разнообразная. Верховые
болота олиготрофны, в них образуется кислый торф с низким содержанием
минеральных веществ, и соответственно уголь с малым количеством золы.
жизнедеятельность бактерий зависит от кислотности торфа. Торф верховых
болот имеет рН = 3,3 – 4,6, а низинных 4,8 – 6,5. степень кислотности
зависит от притока воды, типа основания болота, поступления кислорода и
концентрации гуминовых кислот. Бактерии хорошо развиваются при рН = 7,0
– 7,5, поэтому чем кислее торф, тем меньше в нём бактерий и лучше
сохраняется структура исходных растений.
Температура торфа. Разложение торфа зависит от температуры, так как в
тепле бактерии проявляют повышенную активность. Так при 35 – 40 0С
бактерии разлагают целлюлозу с наибольшей скоростью.
Окислительно-восстановительный потенциал. Жизнедеятельность бактерий
зависит от потенциала. Процессы превращения остатков органических
соединений при свободном доступе кислорода (аэробные условия) и воды
аналогичны медленному горению и называются тлением. Гумификация
(перегнивание) характеризуется недостаточным доступом воздуха
(анаэробные условия) и влаги. Этот процесс приводит к накоплению
зауглероженного остатка (гумуса), часть которого может растворяться в
воде. Превращение органических веществ в условиях избытка влаги и
отсутствия кислорода широко распространено в природе и называется
оторфением; оно приводит к появлению твёрдых гумусовых продуктов.
Образование сапропелей из водорослей и планктона протекает в отсутствие
кислорода под слоем воды (восстановительные реакции) и известно как
процессы гниения, или гнилостного брожения.
Превращение органических веществ в торф происходит в результате
протекающих химических реакций и деятельности бактерий, поэтому
называется биохимической углефикацией. Превращение торфа через стадию
бурых углей в антрациты называется углефикацией. Степень углефикации
характеризуется уплотнением (повышением плотности), изменением
содержания С, О, Н и выхода летучих. Процесс углефикации ускоряется с
ростом температуры и глубина его зависит от времени; давление замедляет
химические реакции, протекающие при этом.
4. Петрографическая характеристика углей
F
E’
:
@
B
D
F
H
J
?
‚
„
†
Oe
O
U
-X\^„†??1/43/4AAeAEEEI
N
P
R
„
†
?
?
?
’
”
–
I
I
I
?
O
ae
e
e
h/
??\?Другие вещества, которые претерпели более глубокие изменения не
могут быть отнесены к каким-либо определённым исходным веществам,
называют основной массой, которая в тонких шлифах разделяется на
прозрачную и непрозрачную (опакмассу).
Все мацералы делятся на три группы – витринит, экзинит (липтинит) и
инертинит, причём в основе объединения оп группам лежит присущий им
химический состав, происхождение и свойства.
Чаще всего встречаются ассоциации мацералов, причём такие сочетания
называются микролитотипами. Последние подразделяются на моно-, би- и
тримацеральные; при их отнесении к той или иной группе действует
«правило 5%»: примесь нетипичных мацералов не должна превышать 5 % на
полированной поверхности 50*50 мкм. Разновидности литотипов углей можно
различить невооруженным глазом. Витрен – блестящий, кларен –
полублестящий, дюрен – матовый и фюзен – волокнистый уголь. Сапропелевые
угли в отличии от гумусовых не содержат слоистостей, однородные по
составу и более прочные. Они делятся на кеннельские угли и богхеды.
Витриниты являются основным компонентом типичных блестящих углей; они
образуются из лиственных и древесных тканей в основном за счёт
углефикации лигнина и целлюлозы. Широкое распространение витринита в
твёрдых горючих ископаемых, однородность его состава, физических и
химических характеристик обусловили широкое применение его для
определения степени и возраста углефикации при сопоставлении различных
отложений. По сравнению с группой экзинита витринит содержит меньше
водорода и больше кислорода, в его структуру входят алифатические и
ароматические фрагменты. Содержание ароматических структур с возрастом
органической массы угля увеличивается от 25 до 65 %, доля летучих
достигает 35 – 40 %, а смол полукоксования – 12 – 14 %.
Экзинитная группа содержит остатки сине-зелёных водорослей (алгинт),
спор и пыльцы (споринит), полимеризованные смолы или углеводороды, жиры,
кутикулы листвы и растений (кутинит), воскообразный эпидермис.
Полимеризованные продукты пропитывают древесные ткани или минералы,
образуя резенит или диффузный полимеризованный битум. При разложении
экзинита выделяется 60 – 90 % летучих веществ, 40 – 50 % смол
полукоксования; он практически не растворим, молекулярная масса ? 3000,
в основе структуры – ассоциированные нафтеновые и ароматические
гетероциклические системы.
Группа инертита включает фюзенит (древесный уголь после пожаров или
обугливания), окисленные остатки, грибки, полимеризованные смолы или
углеводороды. Элементный состав фюзенита разнороден; он содержит много
гидроксильных групп и ароматических ядер, выделяет 8 – 20 % летучих, до
4 % смолы полукоксования.
Витринит при 380 – 450 0С «плавится» и затем образует вспученный кокс.
Экзинит также обладает некоторыми коксующимися свойствами. Мацералы
группы инертита обладают низкой химической активностью, которая
незначительно меняется при метаморфизме. Отличаясь высоким выходом
летучих, витринит определяет коксуемость углей, а экзенит характеризует
пластические свойства углей. Подбирая состав шихт из отдельных мацералов
в определённом соотношении, можно значительно расширить сырьевую базу
для производства кокса.
Для изучения физических и химических свойств петрографических
ингредиентов их необходимо выделить из угольной массы. Витрен, фюзен,
дбрен и кларен можно разделить вручную, особенно в молодых углях; в
зрелых каменных углях трудно отделить кларен от дюрена. Другой метод
заключается в растирании угольного вещества. При этом наименее твёрдый
дюрен переходит в мелкие классы. Концентраты ингредиентов можно получить
разделением их в жидкостях с различной плотностью.
Классификация углей
Рациональное использование твёрдых горючих ископаемых в народном
хозяйстве возможно при наличии классификации, учитывающей весь комплекс
физических, химических и технологических свойств. Однако, несмотря на
многолетние работы в этой области, до сих пор не существует единой
промышленно-генетической классификации.
В соответствии с американской классификацией угли разделяют на несколько
классов, отличающихся содержанием влаги и летучих, а также теплотой
сгорания. В основе классификации Грюнера лежит элементный состав,
отношение О/Н, плотность, выход и состав кокса. Близкой к ней является
классификация Брокмана, основанная на сопоставлении данных о
естественной влажности, элементном составе, плотности, выходе и
свойствах кокса. Немецкий палеоботаник Потонье создал первую
генетическую классификацию твёрдых горючих ископаемых всех видов. В
основе её было деление минералов, образованных из живых организмов.
Минералы, названные биолитами, он разделил на негорючие – акаустобиолиты
и горючие – каустобиолиты. Каустобиолиты были разделены на три
подгруппы: гуммиты (из многоклеточных растений), сапропилиты (из
водорослей и планктона) и липтобиолиты (из устойчивых частей растений).
К сожалению, современные методы исследования твёрдых горючих ископаемых
не позволяют чётко установить взаимосвязь между их происхождением,
свойствами и направлением использования в народном хозяйстве. Это
объясняется тем, что из одного исходного органического материала в
зависимости от глубины и условий превращения могут образовываться
топлива различных видов. Г. Л. Стадников в основу разработанной им
естественной классификации положил взаимосвязь между происхождением,
физико-химическими свойствами исходного материала и стадиями их
превращения. Он пришёл к выводу, что помимо сапропилитовых и гумусовых
углей существуют угли смешенных классов – гумусо-сапропилитовые и
сапропилито-гумусовые, а исходная органическая масса претерпевает три
стадии физико-химических превращений: торф, бурый и каменные угли.
Следует отметить, что классификация Г. Л. Стадникова не включает все
твердые горючие ископаемые (например, липтобиолиты) и не может быть
использована для их промышленной оценки.
По генетической классификации Ю. А. Жемчужникова угли подразделяются на
две группы, каждая из которых состоит из двух классов:
Таблица 2
Генетическая классификация твёрдых горючих ископаемых по Ю. А.
Жемчужникову
Первая группа. Гумолиты – высшие растения Вторая группа. Сапропелиты –
низшие растения и животный планктон
I класс – гумиты (лигнино-целлюллозные, смолы, кутиковые элементы) III
класс – сапропилиты (сохранены водоросли и планктонные остатки)
II класс – липтобиолитовые (смолы, кутиковые элементы) IV класс –
сапроколлиты (водоросли превратились в бесструктурную массу)
В классификации Жемчужникова, в отличии от классификации Потонье,
рассматривается вероятность образования гумитов и липтобиолитов из одних
исходных материалов, но при различных условиях. Позднее А. И. Гинзбург
включил в классификацию условия превращения исходного органического
материала. И. И. Аммосов в своей классификации показал связь процессов
образования углей различных типов с исходными материалами. С. М.
Григорьев предложил классификацию горючих ископаемых, основанную на
содержании С, Н и О. Н. М. Караваев использовал данные об элементном
составе (в атомных долях) в атомном отношении Н/С. Это позволило вывести
закономерность в процессах превращения видов топлива. Более общая
генетическая классификация, учитывающая происхождение и глубину
химических превращений твёрдых горючих ископаемых, была разработана С.
Г. Ароновым и Л. Л. Нестеренко.
Таблица 3
Классификация углей по Аронову и Нестеренко
Класс угля Стадии химической зрелости
торфяная буроугольная каменноугольная антрацитовая
I Гуммиты (преимущественно из высших растений) Торф Бурые угли землистые
Плотные (блестящие, матовые, полосчатые)
Лигниты Каменные угли однородные (блестящие, осажистые)
Неоднородные (полублестящие, матовые)
Полосчатые Антрациты
II Липтобиолиты:
из восков и смол высших растений
из других форменных элементов высших растений
Фахтелит (восковой)
Копалы (смоляные)
Фимменит (пыльцевой)
Пирописсит (восковой)
Янтарь (смоляной)
Подмосковные (споровые)
Тасманит (споровый)
«Бумажный» подмосковный уголь (кутикуловый)
Барзасский листовой
Рабдописсит (смоляной). Ткибульский смоляной уголь. Конкреции смол в
каменных углях.
Кутикулит иркутский. Липтобиолиты среди кизеловских (лысвенских)
каменных углей (споровые)
Кеннели
Лопинит (споровый) –
III Сапропилиты (из низших растений и животного планктона):
собственно сопропилиты (отруктурные)
сапропелиты (бесструктурные)
Сапропель
Балхашит
Куронгит
Сапроколлы
Богхеды
Торбанит
Марагунит
Касьянит
Черемхит
Хахарейский
Матаганский
Уголь из Люгау
Кеннели
Богхеды среди донецких углей –
IV Особые твёрдые горючие ископаемые – Барзасские угли
Гагаты
Горючие сланцы – –
Указанные выше научные классификации дают возможность выявить
зависимость между природой исходного органического материала, условиями
его превращения и видом образовавшегося топлива. Между тем возникает
необходимость в разработке единой промышленно-генетической
классификации, позволяющей квалифицированно определять возможность
промышленного использования твердого топлива всех типов. Первые
технические классификации были основаны на учёте выхода летучих веществ
и внешнего вида остатка коксового королька.
В настоящее время приняты бассейновые классификации, основанные на 17
действующих стандартах, причём основными являются следующие: Vdaf –
выход летучих веществ в расчете на сухую беззольную массу, %; Y –
толщина пластического слоя для каменных углей, мм; Wr – содержание
рабочей влаги в бурых углях, % (масс.). В некоторых классификациях
каменных углей учитывается индекс Pora – RI, а для бурых углей – выход
смолы полукоксования в расчёте на сухую беззольную массу Tskdaf (%) и
высшая теплота сгорания сухого беззольного топлива (кДж/кг).
6. Основные угольные бассейны страы
Петрографический состав углей формируется в зависимости от условий
углеобразования и состава растительности. Девонские угли представлены
кутикуловыми липтобиолитами (Барзасское месторождение), нижнекарбоновые
угли в значительной степени состоят из оболочек микро- и макроспор
(Кизеловский и Подмосковный бассейны), угли Вестфальской провинции
образованы из лигнино-целлюлозных остатков и содержат более 75 -80 %
витринита и до 10 – 12 % фюзенита (Донецкий бассейн). Угли Тунгуской
провинции содержат до 30 – 40 % фюзенита (Кузнецкий и Тунгусский
бассейны). Нижнепермские угли этих же бассейнов образовались главным
образом из древесины в условиях фюзинизации тканей (содержание фюзенита
50 – 60 %). В отличие от Нижнепермских, в углях Верхнепермского
месторождения, образованных из лиственных тканей, преобладают витриниты.
Среднеазиатские угли содержат до 60 – 70 % фюзенита, тогда как в углях
Канско-Ачинского и Иркутского бассейнов их содержание не превышает 10 %.
Витринитовые угли в СССр составляли 65 % от суммарных запасов,
фюзенитовые и микринитовые – 32 %, лейптинитовые и сапропелитовые – 3 %.
Таблица 4
Каменные угли СССР
Бассейн Месторождение
Львовско-Волынский Волынское
Межреченское
Карангадинский Карангадинское
Экибастузский То же
Донецкий
Кузнецкий Кузнецкий
Горловинский
Печорский
Кизеловский
Таблица 5
Бурые угли СССР
Бассейн Месторождение
Канско-Ачинский Ирша-Бородинский
Итатский
Назаровсий
Березовсий
Подмосковный
Многочисленные месторождения углей расположены в районах Дальнего
Востока.
Литература
Химия и переработка угля/ Под ред. д-ра х. н. проф. В. Г. Липовича. –
М.: Химия, 1988. – 336с.: ил.
Химическая технология твёрдых горючих ископаемых: Уч-к для вузов/ Под
ред. Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. – М.: Химия, 1986. – 496 с.:
ил.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и
нефтехимического синтеза: Учебник для вузов 4-е изд., перераб. доп. – М.
Химия, 1988. – 592 с.: ил.
PAGE
PAGE 10
Исходный органический материал
Торф
Бурый уголь
Каменный уголь
Антрацит
Графит
1
2
3
4
5
6
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
