Историческая справка.
Название элемента №42 происходит от латинского слова molybdaena, которым
в средние века обозначали все минералы способные оставлять след на
бумаге: и графит, и галенит Pbs, и даже сам свинец. И ещё минерал,
который сейчас называют молибденитом, или молибденовым блеском.
Впоследствии оказалось, что этот минерал тогда ещё неизвестного элемента
№42. Но до середины 18-го века молибденит и графит не различали, лишь в
1758 г. известный шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронстедт
предположил, что это самостоятельных вещества, но прошло ещё 20 лет,
прежде чем это сумели доказать на опыте.
Минерал, которым писали, попал в лабораторию другого большого химика,
Карла Вильгельма Шееле. Первое, что он сделал, это исследовал, как на
этот минерал действуют крепкие кислоты. В концентрированной азотной
кислоте минерал растворился, но при этом в колбе выпал белый осадок.
Высушив его и исследовав, Шееле установил, что особая белая земля
обладает свойствами кислотного окисла.
В то время химики ещё не имели чёткого представления о том, что
ангидрид(«кислота-вода») – это соединение элемента с кислородом. Однако
собственный опыт подсказывал учёному: чтобы выделить элемент из «земли»,
нужно прокалить её с чистым углем. Но для этого у Шееле не было
подходящей печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика,
Гьельма, у которого такая печь была. Гьельм согласился.
Лишённый чувств зависти, беззаветно преданный науке, Шееле с волнением
ждал результата. И когда опыты завершились получением неизвестного
металла, Шееле написал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем
металлом – молибденом».
Это было в 1790 г. Новый металл получил имя – чужое имя, потому что
латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия свинца –
????????. В этом есть парадокс – трудно найти металлы более несхожие чем
молибден и свинец.
Но металл полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым: при прокаливании с
углем трёхокиси молибдена МоО3 невозможно получить чистый Мо, т.к. он
реагирует с углем, образуя карбид.
Уже после смерти обоих первооткрывателей их знаменитый соотечественник
Берцелиус восстановил молибденовый ангидрид не углем, а водородом,
получил чистый молибден, установил его атомный вес и подробно исследовал
его свойства.
Распространение в природе и месторождения молибдена.
Молибден принадлежит к малораспространённым элементам. Среднее
содержание его в земной коре составляет 3*10-4%(по массе). Концентрация
молибдена в рудах незначительна. Эксплуатируются руды, содержащие
десятые и даже сотые доли процента молибдена.
Различают несколько видов молибденовых руд:
простые кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в
кварцевых жилах.
Кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие наряду с молибденитом
вольфрамит.
Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит часто с шеелитом и
некоторыми сульфидами(перит, халькоперит) залегают в кварцевых жилах,
заполняющих трещины в скарнах(окременённых известняках).
Медно-молибденовые руды, в которых молибденит сочетается с сульфидами
меди и железа. Это наиболее важный источник получения молибдена.
Наиболее значительные месторождения молибденовых руд в зарубежных
странах сосредоточены в западной части США, Мексике, Чили, юго-восточной
части Канады, южной Норвегии и восточных штатах Австралии.
В России эксплуатируется ряд месторождений молибденовых руд,
обеспечивающих потребность отечественной промышленности в молибдене( на
Северном Кавказе и Закавказье, Красноярском крае и др. районах).
Производство молибдена.
Все способы получения вольфрама применимы и для получения молибдена.
Трёхокись молибдена может быть восстановлена до металла водородом,
углеродом и углесодержащими газами, а также металлотермическим методом
алюминием и кремнием.
Промышленный способ производства чистого порошкообразного молибдена,
превращаемого затем в компактный металл, состоит в восстановлении
трехокиси молибдена водородом.
Чистую трехокись молибдена, необходимую для производства металла,
получают прокаливанием при 450 – 500?С парамолибдата аммония в муфельных
печах с вращающейся трубой.
При восстановлении трёхокиси молибдена водородом отчётливо выявляются
две стадии восстановления:
МоО3 + Н2 МоО2 + Н2О;
МоО2 + 2Н2 Мо + 2Н2О;
Промежуточные окислы( Мо4О 11 и др.), вероятно, образуются в результате
вторичного взаимодействия между МоО3 и МоО2 .
Реакция первой стадии восстановления экзотермическая:
?Н?298 = -20,3ккал; ?G?= -21,289ккал.
Реакция второй стадии восстановления экзотермическая:
?Н?298 =+25,2ккал.
В соответствии с высокими значениями Кр первую стадию восстановления
проводят при низких температурах 459 – 550?С. вторую стадию вследствие
малых значений Кр при высоких температурах(900 – 1100?С) остроосушённым
водородом.
Восстановление трёхокиси молибдена в производственных условиях ведут в
две или три стадии. Первую стадию( МоО3 МоО2) осуществляют при
подъёме температуры вдоль трубы печи, по которой передвигаются лодочки,
от 450 – 650?С, причём образование двуокиси молибдена должно в основном
закончиться до достижения 550?С, так как промежуточный окисел даёт
легкоплавкую эвтектику с МоО3 , плавящуюся при 550 – 600?С. скорость
продвижки лодочек примерно 20 мм/мин. Расход водорода на одну трубу
диаметром 51 мм 0,5 – 0,7м?/час. На второй стадии восстановления(МоО2
Мо) температуру вдоль печи изменяют от 650 – 950?С, причем
используется хорошо осушенный водород росы(-40)/(-50?С). после второго
восстановления порошки молибдена ещё содержат 0,5 – 1,5% кислорода в
зависимости от скорости продвижения лодочек. Скорость движения лодочек
на второй стадии в 2 – 2,5 раза ниже, чем на первой, а расход водорода в
1,5 – 2 раза выше. Для снижения содержания кислорода обычно применяют
дополнительное третье восстановление при 1000 – 1100?С.
Вместимость лодочек на второй стадии восстановления примерно в 2 раза
выше, а на третьей – в 5 раз выше, чем на первой, что объясняется
различием в насыпной массе МоО3 (0,4 – 0,5г/см?), МоО2 (1 – 1,5 г/см?)
и Мо(~2,5г/см?).
Первую и вторую стадию восстановления ведут в печах с 9 – 11 трубами из
хромоникелевой стали.
При 1000 – 1100?С стойкость труб из хромоникелевой стали и нихромовых
электронагревателей при соприкосновении с воздухом заметно снижается.
Поэтому третье восстановление проводят в трубчатых печах с герметичным
кожухом, заполненных водородом для защиты труб и нагревателей от
окисления.
После третьего восстановления порошки молибдена содержат примерно 0,25 –
0,3% кислорода.
Средний размер частиц порошков молибдена 0,5-2мкм. Они мельче, чем
частицы порошка вольфрама, что объясняется низкой температурой первой
стадии восстановления, при которой окислы заметно не испаряются.
В последнее время для первой стадии восстановления начали применять
барабанные печи непрерывного действия.
Свойства молибдена
По физическим, механическим и химическим свойствам молибден (Мо) близок
вольфраму (W), хотя несколько отличается от него.
Физические свойства Мо приведены ниже.
Атомный номер 42
атомная масса 95,95
плотность, г/см3 10,2
тип и период решётки ОЦК
температура плавления, С 2620
температура кипения, С 4800
температура перехода в сверхпроводящее состояние, К 0,9-0,98
теплота плавления, кал/г 50
теплота сублимации, кал/г 1620
удельная теплоёмкость(при 20-100град), кал/(г*С ) 0,065
теплопроводность(при 20град С), кал/(см*с*С) 0,35
коэффициент расширения(25-700град С) 5,8-6,2*10
работа выхода электронов, эВ 4,37
сечение захвата тепловых нейтронов, барн 2,6
модуль упругости для проволоки, кгс/мм2 28500-30000
Молибден относится к тугоплавким металлам. Полее высокие точки плавления
имеют только вольфрам, рений и тантал. Среди других физических свойств
молибдена необходимо отметить высокую температуру кипения и
электропроводность (меньше чем у меди, нобольше, чем у железа и никеля)
и сравнительно малый коэффициент линейного расширениия( примерно 30% от
коэфф расширения меди). Твёрдость и предел прочности ниже, чем у
вольфрама. Он легче потдаётся обработке давлением. Механические свойства
сильно зависят от чистоты металла и предшествующей механической и
термической его обработки. Важное свойство молибдена – малое сечение
захвата тепловых нейтронов, что делает возможным его применение в
качестве кострукционного материала в ядерных реакторах.
На воздухе при обычной температуре Мо стоек. Легкое окисление
наблюдается при 400?С. выше 600?С металл быстро окисляется с
образованием МоО3 . пары воды выше 700?С интенсивно окисляют Мо до
двуокиси молибдена МоО2.
С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления.
Однако при нагревании металла во водороде происходит некоторое
поглощение газа с образованием твёрдого растврора.
При обычной температуре молибден стоек в соляной и серных кислотах , но
несколько растворяется при 80 – 100?. Азотная кислота и царская водка
медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании.
Металл растворяется в перекиси водорода с образованием пероксо кислот
Н2МоО6 и Н2МоО11.
В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной кислотой
быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь пяти
объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты, и двух объёмов
воды. Эта смесь используется для растворения молибденовых кернов после
навивки вольфрамовых спиралей.
В холодных растворах щелочей молибден стоек, но несколько разъедается
горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными
щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой
кислоты.
Министерство Высшего Профессионального Образования Российской Федерации
УГАТУ
Кафедра Химии
Контролируемая самостоятельная работа студента
Выполнил: Мистер Икс
ЛП-1**
Проверил: Беляева Л.С.
Уфа – 200*
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
