.

Лекции по химии

Язык: русский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 1358
Скачать документ

Самарский Государственный

Аэрокосмический Университет

им. ак. С.П. Королева

Факультет Производства двигателей летательных аппаратов

Лектор доц.

Расщупкина И.Ю.

Самара 2001г Химическая т/д.

1) Основные понятия.

Соврем хим т/д разрабатывает наиболее рациональные методы рассчета
тепловых балансов при протекании хим и физ-хим процессов. Раскрывает
закономерности наблюдаемые при равновесии, определяет наиболее
благоприятные условия для т/д-ски возможного процесса, поясняет
направление и пределы протекания процессов.

Система т/д – совокупность макротел, взаимод и обменивающ энергией как
друг с другом так и с внеш средой.

По характеру взаимод с окр средой делятся на:

изолированные (без обмена с внеш средой V=const)

закрытые (обмен энергией с окр средой m=const)

открытые (m,V<>const)

Система может быть гомогенной и гетерогенной (однородной и неоднородной)

Совокупность физ и хим свойств системы наз состоянием.

Физ величины, характеризующие состояние системы наз т/д параметрами. Они
не зависят от массы системы, их можно измерить напрямую. Их также
называют интенсивными свойствами: р, Т, ? – хим потенциал. Экстенсивные
св-ва системы зависят от массы системы, их нельзя измерить напрямую, они
рассматр как ф-ия параметра состояния и поэтому наз ф-ями состояния:
U(вн энер), Н (энтальпия), S (энтропия).

Изменение св-в системы во времени наз процессом.

сомопроизвольные (протекает без затрат энергии из вне)

несамопроизвольные(наоборот)

обратимые (при котором система проходит ряд обращений без изменений в
окр среде)

необратимые (наоборот)

Внутр энерг характеризует общий запас энергии системы и включает все
виды энергии движения и взаимод частиц, но не включает кинет энергию
вцелом и пот энергию.

Т/д пользуется понятием изменения внутр энергии.

?U=Uкон-Uнач dU

Энтальпия характеризует запас энергии системы при р=const она числено
равна: H=U+pV

?H=?U+p?V dH

?H=Hкон-Hнач

Энергия передается от одной системы к другой в виде теплоты и работы.
Теплота (Q) не явл ф-ией состояния системы, т.к. ее вел-на зависит от
пути перехода системы из нач положения в кон.

Q??Q, A??A

Передача теплоты осущ засчет хаотич движения мол-л, а при совершении
работы передача энергии идет путем упорядоченного движения мол-л под
действием внеш сил

2) 1нач т/д:

В любом процессе приращение внутр энергии системы = кол-ву теплоты,
сообщаемой системе за вычетом работы, совершаемой системой.

dU=?Q-?A

?A – сумма всех видов работ, совершаемых системой

?A=pdV+?A’

pdV – работа против внешних сил; ?A’ – полезная работа, соверш сист при
протекании какого либо процесса

рdV(работу расширения) можно вычислить, если знать у-ия состояния
системы

Теплоту процесса подсчитывают, зная истинную теплоемкость системы.

c=?Q/dT

Теплоемкость – отношение б/м кол-ва теплоты, переданного системе к б/м
изменению тем-ры им вызываемой.

Следствие 1 нач т/д при p=const

?A=pdV A=p?V

Q=?U+p?V ?Q=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH

Qp=const=?H

3)Термохимия – раздел химии, в к-ом изучают тепловые эффекты хим
реакции.

При хим реакции происходит изменение внутр энергии путем выделения или
поглощения теплоты. В хим процессах работа очень часто незначительна и
ей можно пренебречь.

Закон Гесса:

Тепловой эффект х.р. зависит только от вида и состояния исходных в-в и
кон продуктов. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия
обязательно должны содержать молярные кол-ва в-в, в правой части должен
быть приведен тепловой эффект, должны быть указаны агрегатные состояния
в-в, с т.х. у-иями можно производить все алгебраические действия.

З-н Гесса применим как к хим реакциям так и к физ-хим превращениям
(процессам плавления, кристаллизации, испарения, сублимации,
конденсации, растворения и т.д.)

При записи з-на Гесса используется два вида тепл эффектов:

Энтальпия образования в-в – ?fH? – (тепл эффект реакции образования
одного моля данного соединения из простых в-в, взятых в устойчивых
стандартных состояниях)

?rH?=?кон?fH?*ni- ?исх?fH?*ni

?rH? – тепл эффект реакции

ni – стехиометрический коэф

Энтальпия сгорания – ?Hсгор – (тепл эффект реакции окисления одного
моля данного соединения с кислородом с образованием высших оксидов
соответствующих элементов)

?rH?=?исх?Hсгор*ni- ?кон?Hсгор*ni

Рассмотрим зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Пусть реакция А?В происходит при p=constТепл эффект реакции по з-ну
Гесса: ?rH=HB-HA

Продифференцируем данное у-ие по тем-ре

(d?rH/dT)p= (dHB/dT)p-(dHA/dT)p

?H=Qp

(d?rH/dT)p=Cp,B-Cp,A – диффер ур-е Кирхгоффа.

Изменение тепл эффекта процесса с температурой = изменению теплоемкости
системы, происходящее в результате процесса.

В небольшом интервале температур теплоемкость системы можно считать не
зависящей от тем-ры, тогда при p=const, интегрируя дифференциальную
формулу (от Т1 до Т2):

?HT2=?HT1+?CP(T2-T1) – интегральное ур-е Кирхгоффа

Т1=298?К

?HT2=?H298+?CP(T2-298)

По следствию из закона Гесса, изменение теплоемкости находится по
следующему соотношению

?CP=?конCP*ni- ?исхCP*ni

(2) нач т/д устанавливает направление и условие протекания естественных
процессов, для рассчетов наиболее удобной явл формулировка (2) нач т/д,
связанная с ростом энтропии.

Вывод (2) нач т/д сделано на основе анализа работы идеальной тепловой
машины

?=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1

Q1/T1-Q2/T2=<0?Q1/T1-?Q2/T2=<0dS=?Q/T - приведенная теплота, отражает измен некот фун-ии состояния(2) нач т/д:существует некоторое экстенсивное св-во системы S, называемое энтропией, к-ое связано с поглощаемой теплотой и тем-рой системы следующим образома) обр dS=?Q/Tб) необр dS>?Q/T

Все самопроизвольные процессы протекают с увеличением энтропии.

Изменение энтропии (?S) не зависит от пути перехода из нач состояния в
кон, следовательно не зависит от того какой процесс обратимый или
необратимый.

При расчетах реальных систем необр процессы можно представл как
совокупность множества обратимых.

?S=1?2(?Q/T)обр

Изотермические процессы Т=const

К ним относится фазовое превращение (испарение, конд и т.д.)

?S=S2-S1=??Q/T=1/T*??Q=Q/T

?Sфаз перех= Qфп/Tфп

Изобарные процессы p=const

Cp= ?Q/dT

?S=S2-S1=T1?T2?Q/T=T1?T2Cp*dT/T=Cp*ln(T2/T1)

?Sфаз перех= Qфп/Tфп

Энтропия и ее изменение зависят от тем-ры. Нернст пришел к выводу, что
вблизи абс 0 изменение энтропии (?S) пренебрежимо мало.

Планк сформулировал (3) нач т/д – Постулат Планка:

Энтропия индивидуального кристаллического в-ва при абс 0 = 0

Модель идеального кристалла

Предположим, что тем-ра 1 моля в-ва при p=const увелич от абс 0, где
в-во находится в состоянии идеального кристалла, до некоторой тем-ры Т,
где в-во находится в состоянии идеального газа. При этом превращение:

0?К нагрев плавл Нагрев кипение Нагрев Т

? Tпл ? Tкипен ?

p=const T=const p=const T=const p=const

?S1 ?S2 ?S3 ?S4 ?S5

?S=?ST-?S0=0?K?Tпл(Сp,тв/T)dT+Qпл/Tпл+Tпл?Tкип(Сp,жид/T)dT+Qкип/Tкип+
Tкип?T(Сp,газ/T)dT

Величина энтропии Sт, найденное по этому у-ию назыв абс энтропией
чистого в-ва при тем-ре Т и атм давлении.

T=298?К, p=1 атм (стандартные условия) S?298 из справочника

В хим процессах изменение энтропии подчиняется следствию из з-на Гесса:

?rS?=?конS?*ni-?исхS?*ni

На практике в качестве критерия направленности процесса более удобно
использовать другие ф-ии, к-ые назыв т/д потенциалами:

изобарно-изотерм пот-л: свободная энергия Гиббса G=H-TS; dG=dH-TdS

изохорно-изотрм пот-л: свободная энергия Гельмгольца F=U-TS; dF=dU-TdS

Рассмотрим закрытую систему, в к-ой процесс осущ при T=const.

Согласно (2) нач т/д в такой системе разрешено протекание 2 видов
процесса (обр и необр)

T=const

Обратимый

?S=Qобр/T

Qобр-T?S=0; p=const

?H-T?S=0;

?G=0 критерий равновесного состояния системы

Необратимый

?S>Qнеобр/T

Qнеобр-T?S=0;

?H-T?S<0;?G<0 критерий самопроизвольности необратимого процессаДля хим реакций ?rG? рассчитывается по следствию из закона Гесса?rG?=?кон?f*G?*ni- ?нач?f*G?*niT=constОбратимыйV=const; Qv=?UQобр-T?S=0?U-T?S=0 ?F=0НеобратимыйV=const; Qv=?UQобр-T?S=0?U-T?S<0 ?F<0Для процессов, протек при T, р=const, условием самопроизвольного течения явл уменьшение энергии Гиббса. Причем условием их равновесия явл достижение минимального значения для данного условия ф-ии G.—1 dp=0 dT=0 dG=<0—2 dV=0 dT=0 dF=<0В хим т/д большее значение имеет ф-ия, наз хим пот-лом (?i).?i – ф-ия характеризует состояние к-либо i-компонента в фазе данного состава при опр местных условиях.Хим пот-л – приращение изобарно-изотермичесокго пот-ла данной фазы при введении дополнит кол-ва i-компонента, при T,р=const и постоянных кол-вах др компонентов, содержащихся в данной фазе.?i=(дGi/дni)p,T,j=iG=??i*dniХим пот-л зависит от концентрации данного компонента и его вида, а также от вида и концентрации др компонентов в этой фазе.Только в случае идеальн газа хим пот-л опр видом и концентрацией i-компонента и не зависит от концентрации др компонентов.?i=?i?+RTln(pini)pi- парциальное давление i-компонента данной смеси?i?- хим потенциал, при парциал давлении =1ni- кол-во веществаОбщим условием возможности самопроизвольного процесса будет равенство??i*dni=0Рассмотрим гомоген газ реакцию, к-ая протекает по заданному у-ию?1A1+ ?2A2? ?3A3+ ?4A4 n=?Эта обр хим реакция протекает до тех пор пока не установится равновесие между реагир в-вами. Кол-венно хим равновесие описывается з-ном действия масс.V1=k1*p A1?1*pA2?2V2=k2*p A3?3*pA4?4 V1=V2 условие равновесияЗакон действия массВыражение для хим потенц участников данной реакцииµ1=?1?+RTln(p1n1) исх в-ве?2=?2?+RTln(p2n2) ?G=?1+?2?3=… кон в-ве?4=… ?G=?3+?4?rG=?конG-?исхG=(?3+?4)-(?1+?2)=?rG?+RTln((p3?3*p4?4)/(p1?1*p1?1))?rG=?rG?+RTlnKPв усл равнов ?rG?=-RTlnKp? ?rG=0условие нормального сродства или изотерма хим реакции в стандарт условиях. Задавая произвольное значение pi?1, получаем?rG=-RTlnKP+ RTlnПpi где Пpi=(Пpiкон)/(Пpiисх)? уравнение изотермы химич реакциихим т/д позволяет определить константу равновесия какой-либо реакции при другой температуре, не ставя дополнительного эксперимента. Для этого существует ур-е изобары.Ур-е изобары получается при дифференцировании уравнения изотермы химич реакции по температуре, и комбинировании полученного ур-я с ур-ем Гиббса-Гельмгольца?G=-RTln(K?)+RТln(Пpi)?G=?H-T(д?G/дТ)dln(Kp)/dT=?H/(RT2) изобараdln(Kс)/dT=?U/(RT2) изохораЧтобы получить удобное для расчета мат выражение для ур-я изобары следует проинтегрировать дифференцированную форм; предполагая, что в небольшом интервале температур Т1–Т2 тепловой эффект реакции от температуры не зависит. Тогда получаем интегральную формуln(K1/K2)=?H(T1-T2)/(R*T1*T2) интегральная форма изобарыСледствия:Можно рассчитать константу равновесия при Т2, отличающуюся от Т1 если известна К1 и тепловой эффект реакции в этом интервале темперМожно рассчитать тепловой эффект реакции если известны константы равновесия хотя бы при двух температурахС помощью уравнения подтверждается вывод и- принципа смещения равновесия Ле-Шателье (влияние на константу равновесия температуры )Если на систему, находящуюся в равновесии оказывать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону реакции, противодействующей внешнему влиянию3H2+N2=2NH3-?H(г) (г) (г)увеличение P ? прямаяувеличение Т ? обратнаяln(K1/K2)=(?H/R)*(T1-T2)/(T1*T2)Химическая кинетикаКинетика хим реакций– учение о скорости их протекания и зависимости ее от различных факторов. Такие факторы: строение молекулы, концентрация участников реакции, температура, свойства среды, наличие катализатора, внешние воздействия.По правилам ИЮПАК скорость химической реакции определяется как возрастание степени завершенности реакции V=d?/d?Более удобно понятие скорости образованя или преварщения некоторого компонента в системе Vi=±dCi/d?Влияние концентрации на скорость описывается законом действующих массСкорость реакции пропорционально произведению концентраций веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентамV=K*C1n1*C2n2*…*CiniВид уравнения зависит от того, как протекает реакцияА+2В=С V=K*CА1*CВ2N2+3H2=2NH3V=K*CN2*CH23К– коэффициент пропорциональности химических реакцийФизический смысл константы скорости – скорость химической реакции при единичной концентрации компонента. Сумма показателей степеней ?Ni=n: общий порядок реакцииПоказатель ni называется порядком реакции по i-тому компонентуВ простых реакциях в одну стадию ni– целое число и его значение совпадает с молекулярностью реакцииМолекулярность определяется числом молекул в элементарном хим акте (целое положительное число (1,2,3)); элементарных актов с учатием 4-х молекул не бываетВлияние темпераурыПри повышении Т процесса на каждые 10? скорость реакции в области умеренных температур увеличивается 2-4 (Вант-Гофф)V2/V1=K2/K1=? — отношение констант скорости (?=2–4) реакций при 2-х температурах, отличающихся на 10? V2=V1*?(T2-T1)/10А+В=СТ1?V1=K1*CA*CBТ2?V2=K2*CA*CBАррениус показал, что К зависит от температуры и эта зависимость описывается: dln(K)/dT=Еакт/(RT2) Еакт– энергия активацииПредполагая, что Еакт не зависит от природы веществ проинтегрируем данное уравнение К=Ае-(Еакт/RT) A– предэкспотенциальый множительДля расчета Еакт и А проводят экспериментальное определение констант скоростей, при некоторых температурах и строят график зависимости lnK=f(1/T)Графический способ определения энергии активации.Энергетический способ определения энергии активации.Записывая ур-е Аррениуса для 2-х температур, но для одной реакции; делят ур-е почленно при этом сокращается А; частное ,полученное от деления логарифмируем и преобразуем в формулу с выделением Еакт.Физический смысл энергии активацииАррениус высказал, что молекулы вступают во взаимодействие при столкновении друг с другом (разлетаются, сцепляются). Не все столкновения результативны, эффективны только столкновения между молекулами, обладающими некоторым избытком внутренней энергии по сравнению со средним значением для данной температуры. Этот избыток энергии Аррениус назвал энергией активации.Гипотеза Аррениуса легла в основу теории активных соударений. Согласно этой теории в равнении Аррениуса А= общему числу столкновений за единицу времени. Ае-(Еакт/RT)– число активных соударений. Теория активных соударений хорошо описывает уравнения в газовой фазе. Для реакций в жидкой фазе была разработана теория переходного состояния. Основное положение теориии: при элементарном акте химической реакции образуется промежуточный активный комплекс с неустойчивыми связями и существующий очень короткое время. В результате акта комплекса с другими молекулами происходит разрушение валентных связей и комплекс распадается с образованием продуктов реакций (А+В)?(А…В) (А…В)?(А+В)Кинетические уравнения-dc/dt=k*Cn –порядок реакции(кинетическое уравнение в дифференц формеРеакции (1) порядка (n=1)Со – нач концентрация реагир в-ваС - текущая концентрация-dc/dt=k*CСо?С-dC/C=0?tkdtln(C0/C)=k*t кин ур-е I порядка в интегр формеОпределение константы скорости реакции (1) порядка:метод подстановокВ разные моменты времени опр концентрация реагир в-ва, подставляют эту концентрацию в у-ие и соответственно рассчитывают константу скоростиграфический методпо времени полупревращенияВременем полупревращения реакции (t1/2) наз время, за к-ое концентрация реагирующего в-ва, равная вначале Со, уменьшается вдвое, т.е. до1/2* СоK=(2.303/ t1/2)*lg(Со/(1/2* Со))= (2.303/ t1/2)*lg2=0.693/t1/2t1/2=0.693/kДля любой конкретной реакции (1) порядка время полупревращения явл константой и не зависит от нач концентрации.Реакции (2) порядка (n=2)Кинетич у-ию (2) порядка подчиняется реакция следующего типа:1)- 2A?прод реакц2)- A+B?прод реакц CA=CB-dc/dt=k*C2Со?С-dC/ C2=0?tkdt-1/C0+1/C=kt 1/C=1/C0+kt кин ур-е II порядка в интегр формеk=1/t*((C0-C)/(C0*C))Определение константы скорости реакции (2) порядка:метод подстановокВ разные моменты времени находим текущую концентрацию, подставляют эту концентрацию в у-ие и соответственно рассчитывают константу скоростиграфический методпо времени полупревращенияДля реакции (2) порядка время полупревращения обр-пропорц нач концентрацииk=1/t1/2*((C0-(1/2)*C)/(C0*(1/2)*C))k=1/t1/2*(1/C0) ? t1/2=1/(k*C0)Для реакций II порядка время t1/2 обратно пропор начальной концентр (C0)1 и (C0)2(t1/2)1/(t1/2)2=(C0)2/(C0)1 реакция II порядкаКатализ и катализаторыКатализ – явление селективного изменения скорости хим реакции по средствам катализатора.Катализатор – в-во, изменяющ скорость хим реакции, участвующее в ней , но к моменту образования продуктов реакции кол-во и состав катализатора остается неизменным.Особым видом явл автокатализ – скорость хим реакции изменяется под действием продуктов реакции.Различ катализаторы:гомогенные (находятся с реагир в-вами в одной фазе)гетерогенные (находятся в другой фазе, чем реагир в-ва)Они также бывают:положительные (увелич скорости хим реакции)отрицательные – ингибиторы (уменьш скорости хим реакции)Хар-ки кат-ра:а) активность или производительность A-активностьА=mпрод/(t*mкат) А=mпрод/(t*Sкат) А=mпрод/(t*Vкат)б) селективность или избирательностьHC?CH?(H2)? H2C=C H2?(H2)? H3C-CH3C2H5OH ?Al2O3? C2H4+H2OC2H5OH ?Ag, Cu? CH3CHO+H2S(селективность)=mцелевого продукта/mвсех продуктовОбщие закономерности катализа:применение кат-ра не изменяет т/д кинетич реакции, т.е. вел-ны ?H и ?Gкат-р ускоряет только те хим реакции, для к-ых ?G<0кат-р ускоряет достижение состояния равновесия в случае обратимых хим реакций, но не смещает равновесие и не изменяет величины константыприменение кат-ра не изменяет тепл эффект хим реакции, т.е. ?HКат-р уменьшает полную энергию активации реакции, т.к. каталитическая реакция идет по др пути.А+В?АВА+В?А … В?АВ – без катализатораА+В+катал?А …кат-ор … В?АВ – с катализаторомРастворыКоллегативные свойства растворовКоллегативные свойства растворов - свойства раствора связанные друг с другом и обусловленные общими причинами, главным из которых является число растворенных частиц в растворе.К таким свойствам относятся: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, увеличение температуры кипения, уменьшение температуры кристаллизации, осмотическое давлениеI закон РауляОтносительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворимого веществаА – растворительВ – растворенное веществоpA(–давление насыщ пара с растворителем над растворителемpA–давление насыщ пара с растворителем над растворомСледствиепонижение давления насыщенного пара растворителя над раствором является понижением температур кристаллизации и повышения температур кипенияII закон РауляДепрессия кипения или кристаллизации (?Tкр, ?Tкип) прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества( моляльная массаЕ (эбуллиоскопическая константа) характеризует свойства растворителя и численно равна депрессии кипения одномолярного раствораК (клиоскопическая константа) характеризует свойства растворителя и численно равна понижению температуры кристаллизации одномолярного раствора.Депрессия кипения и кристаллизации величины положительныеЕ и К связаны с температурой кипения и кристаллизации растворителя, а также с их удельной теплотой парообразования и плавления соответственноИзмеряя температуру кипения и температуру кристаллизации можно определить молекулярную массу растворенного веществаОсмос. Осмотическое давление.Если привести в соприкосновение два раствора различной концентрации или раствор и растворитель, то движение частиц растворенного вещества станет направленным.ОсмометрМолекулы растворителя проникают через полупроницаемую мембрану, что сопровождается повышением уровня жидкости во внутреннем сосуде осмометра. При этом создается препятствующее осмосу гидростатическое давление столба жидкости; на некоторой высоте h гидростатическое давление становиться таким, что осмос прекращается – наступает осмотическое равновесие.Осмотическое давление – это давление численно равное минимальному гидростатическому давлению, которое нужно приложить к жидкости, чтобы осмос прекратилсяКомбинируя две последних формулы, получим формулу для расчета молекулярной массы растворенного вещества.Растворы электролитовКоличественный процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциацииСтепень диссоциации (ионизации) [(] – отношение числа молекул распавшихся на ионы к общему числу молекул.Константа диссоциации описывает равновесие процессов диссоциации и определяется законом действующих массCH3COOH(CH3COO–+H+Используя ( можно записать:[CH3COO–]=[H+]=((C0, кисл[CH3COOH]=C0, к-ты-(( C0, к-ты=(1-()(C0, к-тыЕсли заменить концентрацию через разведение С=1/VЕсли (<3%(1-((1С разведением раствора слабого электролита степень его диссоциации возрастает. Сильные электролиты этому закону не подчиняются. Было установлено, что вычисляемая по этому уравнению константа диссоциации зависит от концентрации раствора; увеличение концентрации ионов в растворе вызывает увеличение интенсивности их взаимодействия между собой и с растворителем.Отклонение от идеальных растворов учитывают с помощью коэффициента активности ?.Коэффициент активности (?) показывает во сколько раз активность раствора или его эффективная концентрация отличается от общей концентрации вещества.Классическая константа диссоциации записывается с учетом коэффициента активностиПроизведение растворимостиВ технике часто используют системы, состоящие из труднорастворимого электролита в виде осадка и раствора над ним. В таких системах устанавливается равновесие.AgCl(тв)(Ag(р-р)++Cl(р-р)–Активность чистой твердой фазы, при каждой данной температуре является константой, где (ПР) – произведение растворимостейПостоянство произведения растворимости не означает, что активность ионов электролита в растворе должна быть неизменнойПри добавлении к раствору хлорида серебра нитрата серебра, которые содержат одноименные ионы, увеличивается скорость обратной реакции, и часть ионов серебра выпадает в виде осадка.AgNO3(Ag++NO3–При этом соблюдается следующее условие: Произведение концентрации ионов в растворе больше произведения растворимостейОбщее условие равновесия. Правило Гиббса. Однокомпонентные системы диаграмм состояния водыКристаллизация растворов. Термический анализ.Фаза – совокупность гомогенных частей системы одинаковых по составу химическому составу и физическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью раздела.Равновесие между фазами в гетерогенной системе называется гетерогенным или фазовым равновесием, особенностью многофазовых систем является равенство химических потенциалов веществ, температур и давлений во всех фазахпарообразованиеконденсацияКомпонент – индивидуальное химическое вещество, которое является составной частью системы, может быть выделенным из нее и может существовать самостоятельноЧисло компонентов – наименьшее число индивидуальных химических веществ, необходимых для образования всех фаз в гетерогенной системе и для математического описания любой фазы.Состояние системы характеризуется числом свободы или вариантностью системыПусть n-фаз содержит k-компонентов, а состояние каждой фазы определяется числом компонентовС=К-Ф+2 (закон фазового равновесия, правило Гиббса)Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс 2Число степеней свободы характеризует число независимых переменных, которые можно произвольно менять в определенных пределах без изменения числа и агрегатного состояния фаз в системеДля конденсированных систем закон Гиббса имеет вид С=К-Ф+1Построение ДиаграммГрафическое построение зависимостей p=f(T), p=f(C), T=f(C) позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия без выделения самих индивидуальных компонентов.Исследование диаграмм построено на двух принципах:Принцип непрерывностиПринцип соответствия1) При непрерывном изменении параметров определяющих состояние системы, свойства ее отдельных фаз меняются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер фаз. При появлении новых фаз или исчезновении старых свойства меняются скачком2) Каждой фазе на диаграмме соответствует определенный геометрический образ: точка, линия или плоскость.РассмотримЧасть плоскости, где фаза существует в определенном агрегатном состоянии, называется полем фазы. Линия пересечения плоскостей характеризует гетерогенное равновесиеOB ( Ж(ГСО ( Т(ГАО ( Ж(ТТочка Фигуративная на диаграмме показывает значение параметров, характеризующих данное состояние системы.Применим правило Гиббса к данной однокомпонентной системе во всех образахТ.M ( Ф=1 С=2Система бивариантна (М)В пределах поля фазы можно произвольно менять температуру и давление, число и агрегатное состояние не изменяетсяТ.N ( Ф=2 С=1Система моновариантна (N)Для системы с указанной точкой на любой прямой произвольно можно менять только один параметр (p или T)Второй меняется в соответствии с первымТочка О при пересечении линий диаграммы характеризует одновременное существование всех трех фаз системыТ.О. Ф=3, С=0Система нон- или инвариантна ( все фазы данной системы могут находиться в равновесии только при единственном сочетании Т и р.О – тройная точкаТермич анализПозволяет по харрактеру изменения тем-ры во времени делать выводы об изменении состояния системы при ее охлаждении. В основе лежит наблюдение за скоростью охлаждения расплавленных чистых в-в и смеси различного состава и построении кривых охлаждения в координатах тем-ра и время.Растворимость в-в в расплавленном и твердом состоянии различна. Существуют системы:с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и нерастворимостью в твердом.с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и непрерывно рядом в твердых р-рахс неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и с ограниченной в твердомРассмотрим 1):№1 А-100%[ab] – охлаждение жидкого расплаваb – начало кристаллизации[bc] - кристаллизация[cd] – охлаждение тв фазы№2 A-80% B-20%[ab] – охлаждение жидкого расплаваb – начало кристаллизации компоненты А[bc] – охлаждение гетерогенной системы, состоящей из 2 компонент расплава и тв фазы, представленной компонентой А, на протяжении [bc] масса А увеличиваетсяc начало кристаллизации компоненты В[cd] – характеризует одновременную кристаллизацию 2 компонентов из расплаваd – тем-ра конца кристаллизации данной системы[de] - охлаждение тв системы№3 A-60% B-40%Системы, имеющие наиболее низкую тем-ру нач кристаллизации для данной смеси компонентов, назыв эвтектическим.№4 A-30% B-70%№5 B-100%Линия, отвечающая постоянному составу, наз изоклетой.Линия (t(A)-E-t(B)), соединяющая точки нач тем-ры кристаллизации, наз ликвидусЛиния (L-E-N), соединяющая точки конца кристаллизации, наз солидус.Рассмотрим точки, к-ые принадлежат изоклете №2Т.1 – Ф=1 с=к-Ф+1=3-Ф=2Оба компонента в жидком состоянии.Т.2 – отвечает началу кристаллизации заданного состава.Ф=2 с=1 (какой компонент кристаллизуется первым?) через Т2 проводим конноду в поле существования гетерогенной системы. Т2 и Т2’ отвечает составу фаз, находящихся в равновесии при данной температуреТ2 – А-80%, В – 20%Т2’ – А-100%[от 60% до 100% комп. А]комп А кристаллизуется быстрее чем ВТ3 – охлаждение твёрдого тела Ф=2, с=1Состав равновесных фаз определяется точками 3’ и 3’’Т. 3’ – А-100%Т. 3’’ – А-65%, В-35%Правило рычага:Отношени масс равновесных фаз обр. проп. Отношению длин отрезков ,на которые коннода делится точкой общего состава системы.mж/mтв=(3’-3)/(3”-3)Т4 – при температуре кон кристаллизации характеризует одновременно кристаллизацию обоих компанентов. В конце крист каннода совпадает с солидусом. Ф=3, с=0Состав равновесных фаз определяется точками L,N,EТ-ки L,N отвечают за составы тв фаз, т-ка Е за состав жид фазыТ.L – 1-ая тв фаза – 100%АТ.N – 2-ая тв фаза – 100%ВТ.E – 40%В и 60% АТ5 – характеризует гетерогеное состояние ф=2 с=1Т.К – 1-ая тв фаза – 100% АТ.Р – 2-ая тв фаза – 100%ВДиаграммы состояния бинарной системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жид состоянии и непрерывном рядом тв растворахДля опр состава равновесных фаз через т-ку О (в гетерогенной области) проводим конноду.Т.К – отвечает за состав тв фазы 15%В и 85%АТ.L - отвечает за состав жид фазы 45%В и 55%Аmтв/mж =OL/OKТ.Р – нач кристалТ.N – кон кристалОпределение состава жид фазы в кон кристал?Ответ: через Т.М проведем конноду до пересечения с ликвидусомQ – 32%A, 68%BНеограниченно растворимыми называются жидкости, которые могут растворяться друг в друге в любых соотношениях, образуя одну жидкую фазу.От состава образующегося раствора зависит температура кипения, давление насыщенного пара, состав паровой фазы.По характеру зависимости давления насыщенного пара от состава раствора различают:Идеальные растворы (подчиняются закону Рауля)С положительным или отрицательным отклонением от закона Рауля, но без экстремальных точекС положительным или отрицательным отклонением от закона Рауля и наличием экстремальных точек1) Идеальные растворы образуются из веществ, молекулы которых сходны по химическому составу, строению и полярности.Порциальное давление насыщенного пара компонента в растворе линейно подчиняется закону РауляpA=pA0NApA=pB0NB=PB0(1-NA)Суммарное давление подчиняется закону Дальтонаpобщ=pA+pBИзучая соотношения между равновесными составами жидкости и пара, Коновалов сформулировал 2 закона, описывающих равновесие жидкость – пар.I) В паре содержится больше того компонента, добавление которого в исходный раствор понижает его температуру кипения или повышает общее давление пара над раствором.Вывод: содержание в равновесных компонентов в паре и жидкости не одинаково.Реальные растворы отличаются от идеальных, их образование сопровождается ненулевым тепловым эффектом и для них не соблюдается закон Рауля.Отклонение давления насыщенного пара от линейной зависимости в сторону большего значения называется положительным, а в сторону меньшего – отрицательным.Растворы с положительным отклонением образуются:С поглощением тепла (ph+)Химический потенциал компонентов больше, чем в случае простейшего идеального раствора и образуется с увеличением объемаПричина: уменьшение величины частиц вследствие полной или частичной диссоциации комплексов, которые могли быть в одном из чистых компонентов, что вызывает поглощение тепла, облегчает испарение и приводит к положительному отклонениюРастворы с отрицательным отклонением образуются:с выделением теплапотенциал меньше чем в чистой жидкости с уменьшением объемаПричина: увеличение размера частиц вследствие соединения.II) Закон КоноваловаДля некоторых систем отклонение от закона Рауля так велики, что на кривой общего давления пара появляются точки, в которых давление пара смеси больше, чем давление чистого более летучего компонента в случаях положительных отклонений или меньше в случаях отрицательных отклонений (менее летучие компоненты)Максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой температур кипения и отвечает такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы – это азеотропные точкиЭлектрохимияЭлектрод-гетерогенная эл-хим система состоящая из электронно-проводящей фазы (металл или полупроводник), к-ая находится в контакте с ионным проводником. На границе раздела фаз происходит электродный процессЭлектродный процесс - реакция между компонентами фаз, в результате к-ой происходит переход электрических зарядов из одной фазы в др. Каждая фаза при этом приобретает заряд и на границе их раздела двойной электрический слой, к-ому соответствует электродный пот-л.Пот-л определяющий процессы – окис-вос реакции, протекающие на электродах Ох+ne=RedРазличают обратимые и необратимые элеткродыОбратимые – на поверхности к-х происходит одна и та же реакция, но в различных направлениях при пропуске тока в различных направлениях.Необратимые – на поверх-сти к-х при пропускании тока в различных направлениях происходят процессы, не являющиеся обратными друг другу.Из обратимых электродов составляются обратимые эл-хим пары, к-ые наз гальваническими элементами. Несколько гальвонич элементов, соединенных последовательно наз цепью (электрохимической).В-ва, находящ в р-ре, указываются слева от вертикальной черты, справа указыв в-ва, образующ др фазу или электрический пот-л.Если в р-ре находится несколько ионов, участвующих в процессе, их символы разделяются запятойУ-ия электродных реакций записываются таким образом, чтобы слева располагались в-ва в окислительн форме и электроны, справа в восстановит форме. Для эл-хим элементовСлева – эелемент, имеющий больший отриц пот-лСправа – элемент, имеющ больший полож пот-лРастворы двух электродов разделяются 2 вертикальными чертами, если при создании гальванического элемента используют солевой мостик.Электрической характеристикой электрода является электродный пот-л, а эл-хим цепи ЭДСУравнение НернстаРассмотрим обратимый электрод, работающий при постоянной температуре и давлении.Для обратимого изотермического процесса справедливо уравнение изотермы реакции – ?G=-RT?lnK+RT?lnKИзменение изобарно-изотермического пот-ла=максимальной положительной работе.При Т=const активность твёрдой фазы величина=const близкая к 1Уравнение Нернста из расчёта пот-ла электрода меньше обратимого относ катиона.Уравнение расчёта пот-ла электрода обратимого относ аниона.ЭДС гальванического элемента опр предельное значение разности пот-лов, когда ток через него стремится к 0Классификация электродов(2 типа)1 рода:~ металл или неметалл, погруженные в раствор, содержащий его ионык ним относятся:электроды обратимые относительно катиона(металлы, погруженные в раствор собственных солей)электорды обратимые относительно аниона (неметалл, погруженные в раствор собственных солей)амальгамные электроды(раствор металла ртути)амальгамы металла, которые находятся в контакте с растворами с ионами данного металлагазовые электроды н/р водородныйстандартный пот-л водородного электрода при любой температуре = 02 рода:~ сложные системы, состоящие из металлов, покрытые слоем его труднорастворимого соединения и погружённого в раствор электролита, содержащего тот же анион, что и труднорастворимое соединениек ним относятся:калонейныеионоселективные электроды (н/р стеклянные)для приготовления хлорсеребряного электрода обычно используют одно-молярный раствор хлорида калият.к. пот-л таких электродов не зависит от концентрации измеряемых ионов, то он хорошо воспроизводится в различных растворах, поэтому ф-ия данного электрода – служить электродом сравнения.Для электродов с водородозависимой ф-ией, н/р для водородного, назначение – индикаторный или измерительный электрод.(0Если при работе такого гальвонич элемента электрод заряжается отриц по отношению к водородному электроду, то его пот-л будет иметь знак «-» и металл переходит в р-р ввиде ионов. Полож пот-л означает, что ионы металла при работе гальвонич элемента из р-ра переходят на электрод и он заряжается полож относит стандартного.Располагая металлы в ряд по возраст их стандартн пот-лов получен ряд напряжения металлов.Классификация эл-хим цепейДва основных вида:химическиеконцентрационныехимические состоят из электродов, пот-лы, определяющие реакции к-х различныа) простые: в них оба эл-да погружены в р-р одного и того же электролита и в них отсутствует диффузионный пот-л.Н/р водородный и хлорсеребряный электроды погружены в р-р соляно кислоты (Pt)H2(H+(Ag, AgCl(Pt)H2(HCl(Ag, AgClб) сложные: имеют границу раздела между двумя растворами , в которые погружаются электроды. На границе раздела растворов возникает диффузионный пот-л. Н/р цинковый и медный электроды погружены в растворы своих солей. Zn(Zn2+((Cu2+(CuZn(ZnCl2((CuSO4(CuЭДС всех перечисленных элементов определяется как разность пот-лов правого и левого электродов Хим цепи используются при создании хим источников токаконцентрационные состоят из электродов с одинаковыми пот-лами определяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностью участвующих в них вещ-ва) 1 рода: состоят из 2 одинаковых по природе электродов, которые различаются активностью, но погруженных в один и тот же раствор электролита. Н/р концентрационные амальгамные цепи(Hg)Zn(ZnSO4(Zn(Hg)(Hg)Zn(Zn2+(Zn(Hg)a1 > a2

в электродах такого типа, чем больше активность металла в амальгаме тем
отрицательнее пт-л.

суммарный процесс вводится к переносу металла из амальгама более
концен-ой в менее конц-ую

б) 2 рода: состоят из двух одинаковых электродов, но погруженных в 2
раствора одного и того же электролита с различной активностью ионов. Н/р
серебряная концентрационная цепь

Ag(AgNO3((AgNO3(Ag

чем больше активность ионов, тем больше пот-л

суммарный процесс сводится к переносу ионов из более конц растворов в
менее.

Преимущества химические источников тока

Портативность

Бесшумность работы

Процессы идут при температуре окружающей среды

Без выделения веществ

В случаях, когда требуется получение большого количества энергии за
короткое время, используют аккумуляторы, когда требуется ток малой
величины и малое время, используют батарейки.

Химические источники тока подразделяются:

По назначению:

Первичные (1 раз)( батарейки

Вторичные (много)( аккумуляторы

По конструкции

– Элементы с загущенным электролитом (непролив.)

– Элементы с жидким электролитом (наливные)

По особенностям работы

С твердыми окислителями

Элементы воздушных систем

Смешанные

Сухой элемент предложен Леклонше (1876г.) марганцево-цинковый элемент.
Используется электролит в загущенном виде (загуститель крахмал
вещества). Применяется для питания аппаратуры связи и бытовых приборов.

Анод – цинк

Катод – графитовый стержень с оксидом 4-х валентного марганца MnO2.

Электролитом является паста (хлорид аммония с добавлением муки или
крахмала)

Zn(NH4Cl(MnO2

A: Zn(Zn2++2e

2Zn2++NH4Cl([Zn(NH3)4]Cl2+ZnCl2+4H+

K: Восстановление Mn4+ к Mn3+

MnO2+H++e(MnOOH

Суммарное уравнение токообразующей реакции

2Zn0+4MnO2+4NH4Cl(4MnOOH+ZnCl+[Zn(NH2)]Cl2

A K E=1,5B

Сухой кислородно-цинковый элемент

Zn(NH4Cl(O2

Катодным деполяризатором является кислород воздуха, током отвода –
активированный уголь, пропитанный водоотталкивающим веществом.

Катод – полый угольный цилиндр, внутренняя полость которого обеспечивает
доступ кислорода. Снаружи он соприкасается с загущенным электролитом.

O2+2Zn+4NH4Cl(ZnCl2+[Zn(NH3)4]Cl2+2H2O

E=1,4B

Ртутно-цинковый

Катод – оксид ртути с графитом и запрессованный в отдельный корпус

Анод – цинковый порошок с добавкой 1% ртути, который запрессовывается в
крошку электролита

Электролит – 40% гидроксид калия с добавкой 5% оксида цинка. Им
пропитывают фильтрованную бумагу, которую помещают между электродами.

HgO+2KOH+Zn(K2ZnO2+H2O+Hg

E=1,34B

Элементы хранятся много лет и работают при температуре до 1300 и
используется в приемниках, слуховых аппаратах и кардиостимуляторах.

Наливные

Можно увеличивать напряжение так как на аноде металл с более
электроотрицательным потенциалом (Mg). Однако такие аноды в водных
растворах окисляются, выделяя водород, что ведет к саморазряду
аккумулятора при хранении. Поэтому разработаны элементы, которые
хранятся в сухом виде и электролит заливают перед началом работы.

Свинцово-кадмиевый

Cd(H2SO4(PbO2

PbO2+H2SO4+Cd(PbSO4+CdSO4+2H2O

E=2,2B

Аккумулятор – устройство, в котором происходит взаимные превращения
электрической энергии в химическую и наоборот.

В них под действием внешнего источника тока накапливается химическая
энергия, которая затем переходит в электрическую. Процесс накопления
химической энергии называется зарядкой аккумулятора, процесс превращения
химической энергии в электрическую – разрядкой.

При зарядке он работает как электролизер, при разрядке – гальванический
элемент

Свинцовый

Электроды создаются заполнением решеток свинцовой решетки пастой из
оксида 2-х валентного свинца. Электролит – 32% H2SO4 при погружении
электродов в раствор H2SO4 происходит реакция

PbO+H2SO4(PbSO4(+H2O

В этом состоянии оба электрода имеют один состав,
окислительно-восстановительное взаимодействие невозможно, значит
аккумулятор разряжен.

При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный ток, и при этом
протекает процессы электролиза. На катоде идет процесс восстановления
свинца от +2 до 0

K: PbSO4+2H2++2e(Pb+H2SO4

Pb2++2e(Pb0

A: PbSO4+SO42+(Pb(SO4)2+2e

Pb2+(Pb4++2e

Pb(SO4)2+2H2O(PbO2+H2SO4

Таким образом, после разрядки один электрод представляет собой губчатый
свинец (PbO2).

При работе аккумулятора (разрядке) процесс протекает в другом
направлении

K: Pb4+O2+H2SO4(Pb(SO4)2+H2O

Pb4+(SO4)2+2H++2e(Pb2+SO4+H2SO4

Pb4++2e(Pb2+

A: Pb+SO42–(PbSO4+2e

Pb0(Pb2++2e

Pb+PbO2+2H2SO4(2PbSO4+2H2O

E=2,04B

В конце заряда напряжение достигает значения диссоциации воды

K: 2H++2e(H20

A: 2H2O(O2(+4H++4e

Разряжать аккумулятор следует до 1,7В, так как при этом на электродах
образуется сульфат свинца (PbSO4) особой кристаллической структуры,
которая изолирует активную массу электрода от электролита.

PAGE

PAGE 1

Теплоотдатчик Т1=const

? Q1

1 моль ? А=Q1-Q2

? Q2

Теплоприемник T2=const

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019