МИНИСТЕРСТОВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет
кафедра физической химии
РЕФЕРАТ
Ионоселективные электроды
выполнил:
студент 2 курса
4 группы
Юденко Валерий
проверил:
Введенский Александр Викторович
Воронеж 2000
Содержание
Введение 3
История создания ионоселективных электродов 4
Ионоселективные электроды 4
Электроды с твердыми мембранами 4
Лантанфторидный электрод 4
Сульфидсеребряные электроды 5
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе
серебра 6
Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных
металлов 7
Стеклянные электроды 7
Электроды с жидкими мембранами 8
Электроды на основе жидких катионитов 9
Электроды на основе жидких анионитов 9
Нитрат – селективный электрод 10
Газовые электроды 11
Энзимные электроды 12
Заключение 13
Литература 14
Введение
Для определения состава и свойств различных соединений и растворов
используются химические, физические и физико-химические методы анализа.
В некоторых случаях появляется необходимость определять концентрацию
различных ионов в растворе. Целью данной работы является рассмотрение
ионоселективных электродов: их разнообразие, изготовление, принцип
действия, область применения данных электродов, а также более подробное
рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенности.
История ионоселективных электродов
Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую
область науки и техники и играет не мало важную роль в аналитической
химии. Основная задача ионометрии – изучение и разработка различного
рода ионоселективных электродов.
История развития мембранных электродов связана с исследованиями
физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили
возникновение между отдельными частицами организмов разности
электрических потенциалов. Для понимая действия сложных биологических
мембран химиками в конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.
В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой
мембраны для создания модели биологической мембраны и показал, что
значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным
в случае жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна
нулю.
В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной
мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые
основные исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером
и Габером. Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других
электродов с твердыми и жидкими мембранами.
Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в
растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом,
Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с
функциями ионов щелочных металлов, их которых наибольшее практическое
значение имеет натриевый стеклянный электрод.
Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали
Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная
селективность по отношению к какому-либо определенному иону. [2]
Ионоселективные электроды
Ионоселективным электродом называется индикаторный или
измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к
отдельному иону или типу ионов.
Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не
оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как
для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]
В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно
разделить на следующие группы:
твердые электроды – гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных
смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов – нейтральные
переносчики, биологически активных веществ;
газовые и энзимные электроды
Электроды с твердыми мембранами
Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или
поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно
один из двух составляющих соль ионов способен под действием
электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее
дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра,
которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра.
Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению
соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и
каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида
серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону
Cl-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой
электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства
произведения растворимости ПРAgCl.
Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью,
превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными
веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность
у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет
вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии
заполняются только определенным подвижным ионом (Ag+), так как форма,
размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному
подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся:
лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные
электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых
двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.
Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения
F-ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого
электрода F–функция сохраняется до концентрации ионов F- ~ 10-5—10-7 М,
т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о
растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на
основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3-электрода подчиняется
уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6 М.. Селективность
LaF3-электрода в присутствии многих других анионов может быть
охарактеризована возможностью определения активности ионов F- при более
чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO3- PO43-, HCO3- и других
анионов. Существенно мешают определению аF- только катионы, дающие
комплексы с фторидами (Al3+, Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-. Как и
для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может
изменяться в результате реакций с веществам исследуемого раствора.
Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность
электрода и, соответственно, потенциал изменяются, за счет образования
смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно
вернуть к первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в
буферном и чистом растворах фторида натрия). Потенциал в
концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при
низких концентрациях – до 3 мин. Стабильность потенциала F–электрода
достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение
потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод
для определения произведений растворимости, определение ионов F- в
различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических
материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических
средств.
Сульфидсеребряные электроды – этот вид электродов является
универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых
гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по
отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны – Ag2S оказался
превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и
многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3
обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100-10-7 М Ag+.
Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при
концентрации ниже 10-7 М Ag+. Однако можно измерить очень низкие
концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей,
которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона.
S2–функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 М в
сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого
электрода влияют Hg2+ и CN- ионы. Влияние ионов CN- обусловлено
реакцией:
6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)32-
В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной
внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором
электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий
обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной
проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний
контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) – такие
электроды называются твердофазными.
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра –
для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на
основе солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или
монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых
гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли,
внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси
твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ-
Ag2S-электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S.
Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов
серебра) выполняет роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к
полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические
характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти
особенности Ag2S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость
в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму
Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный
потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных
электродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ-
электродов: первый – основу составляет смесь AgХ и Ag2S, такой состав
устраняет недостатки AgBr- и AgCl-электродов и позволяет получить
AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и
легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в
зависимости от температуры и давления может находится в различных
модификациях); второй – основу мембраны составляет смесь монокристаллов
Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и
Ag2S; третий – основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра,
внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и
количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования
мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl- в
интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов нернстовская
зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I-. Потенциометрическое
определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в
исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или
восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и
ионселективные CN- и SCN- – электроды. AgCl-электрод используют для
определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом
производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.
Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных
ионов металлов – мембраны для этого вида электродов получают из смесей
сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла.
Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый
электроды.
Медь – селективный электрод – электрод с твердой мембраной
обратимый к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на
основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на потенциал
электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности
мембраны:
Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS
Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего
окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изучения систем,
содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на
основе Ag2S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS,
внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S – внедренного в
силиконовый каучук. Медь – селективный электрод работает в интервале
концентраций – от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН в
котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от
концентрации Cu2+ ионов.
Свинец – селективный электрод – поликристаллическая мембрана
свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования.
Концентрационный интервал характерный для данного электрода – 100-10-7
М. Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению
Pb2+-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых
измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца.
Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного)
электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+,
Fe3+, S2-, I-. Pb2+-электрод используют для определения SO42- ионов. [2]
Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод можно
применять для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO42-.
Pb2+-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же
в газах, крови.
Кадмий – селективный электрод – электрод с твердой мембраной,
селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и
Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ – 100-105 М Cd2+. Кадмиевый
электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго
обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции
электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd2+-электроды
используют при потенциометрическом титровании и для определения
сульфидов в жидкостях бумажного производства.
Стеклянные электроды – наиболее распространенные электроды. С
помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют
стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов
Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о
том, что стекло – это ионообменник, который может вступать в
ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается
как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция,
кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+.
Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в
поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+
оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный
электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией. Введение
в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий
значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода.
Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции
стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные
стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+. Продолжительность
функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов –
состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны,
температура и состав раствора, в котором электрод используется.
Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции
воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию
щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов
стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка
испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов
развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для
защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в
воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных
компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на
поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема,
предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.
Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для
достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами
необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны,
находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет,
если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с
отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией,
характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является
образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной
из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер
влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод
оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой
фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в
растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.
Электроды с жидкими мембранами
Жидкая мембрана – это слой растворителя, который не должен
растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается,
если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая
диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества
способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к
определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на
которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими
мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в
соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений –
способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы,
образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака
заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными
группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные
фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен
между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими
группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от
избирательности этого ионного процесса.
В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу
предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен
вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по
закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности
интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность
жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних
ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с
водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое
давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти
требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие
сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими
проницаемостями.
К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе
жидких катионитов; на основе жидких анионитов.
Электроды на основе жидких катионитов
Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию
мембранных жидкостных электродов, являются органические
высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно-
и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электродов
присуща мембранам содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую
селективность проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на
основе солей фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических
растворителях. Жидкостные электроды на основе дитизонатов проявляют
нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность по
отношению к ионам Cu2+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.
Кальций – селективный электрод – наиболее широко исследованы
Са2+-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в
качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод
функционирует в концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+, при
рН=6-11. Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой
кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения
Са2+-электродов – определение коэффициентов активности ионов Са2+;
определение жесткости воды; определение растворимости СаSO4 и СаСО3;
исследование ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.
Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и
магния – в качестве жидкостных ионообменников применяли
фосфорорганические кислоты, в качестве растворителя – дециловом спирте.
Эти электроды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала
от суммарной концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М.
Данный электрод используют для определения жесткости воды.
Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были
бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов,
которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]
Электроды на основе жидких анионитов
Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно
получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от
катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды
получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований,
являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут
быть использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-,
Cl-. Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой
степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо
экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось изготовить
электрод. [4]
Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом.
Нитрат – селективный электрод как наиболее распространенный из них будет
рассмотрен более подробно.
Перхлорат – селективный электрод – электрод функционирует как
обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10-4
при рН=4-11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя обнаружить в присутствии
следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-.
Фосфат – селективный электрод – применяют для определения
активности HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.
Тетрафторборат – селективный электрод – некоторый электроды,
содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для
определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М
потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF4- . Электроды
с мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для
потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в
тетрафторборат.
Нитрат – селективный электрод
Для ионометрического определения нитрат – иона как
сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный
катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона
использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный
растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для
определения нитрат – ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных
электродах ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например
нитрат аммоний – органического иона XIII. Наиболее лучшим является
электрод с возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий
ионообменник состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII,
растворенного в нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к
нитрит – иону, мешающее влияние которого можно устранить при помощи
сульфаминовой кислоты.
Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля
объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает
присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская
анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе
растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании
3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом
восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах
потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает
спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для
определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении
(например, под действием пероксида водорода).
Газовые электроды
Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный
электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора,
который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или
гидрофобной газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых
электродов. Первый – ионоселективный и сравнительный электрод погружены
в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от
исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого
вида электродов используют два вида мембран – гомогенные, представляющие
собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и
гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через
воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют – силиконовый
каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими
диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип –
в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом
электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного
электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят
ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной
мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране
индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно
использовать в условиях протока; на показания электрода практически не
влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка
защищает электрод от воздействия воздуха. В электроде с газовым зазором
можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки
электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном
электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика
электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо
быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта
электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним
из наиболее распространенных электродов, является электрод с
чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает
катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для
аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана
отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М
NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный
электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение
рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом,
который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения
кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.
Энзимные электроды
Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам,
чувствительным к газам. Существенное различие заключается в
иммобилизации энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность
применения энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое
геля. Существует несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может
быть закреплен в гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы
энзима сами образуют мембрану; энзим может быть химически связан с
поверхность мембраны; возможна так же сополимеризация с другими энзимами
или протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной мембране
с помощью ПАВ. [4] При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы
не происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого
необходимо измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем
использовать их любой индикаторной системе. Выбор индикаторного
устройства в энзимном электроде зависит от того, какие вещества
образуются в результате ферментативной реакции (в любом случае применяют
так же один из твердых или жидких ионоселективных электродов).
Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются –
электрод для определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины.
Существуют так же электроды для определения концентрации мочевой
кислоты, аминокислот.
Энзимный электрод для определения глюкозы – существуют несколько
методов для определения глюкозы, и которых спектрофотометрический и
электрохимический часто применяются для измерения концентрации глюкозы в
биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано
на измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы.
Один из методов основывался на том, что за изменением концентрации
глюкозы следили оп уменьшению концентрации кислорода, измеряемого
кислородным электродом. Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой
электрохимический метод – вольт-амперометрию на постоянном токе. Один
электрод представляет собой систему, являющуюся и катализатором, в
которой энзим (глюкозооксидаза) иммобилизован в матрице из
полиакриламидного геля на платиновой сетке, другой электрод – платина.
При пропускании постоянного тока через элемент глюкоза окисляется (при
рН=const), и измеряется потенциал системы.
Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины – энзимный
электрод для определения мочевины в растворах или биологических
жидкостях может быть сконструирован на основе NH4+-селективного
стеклянного электрода., внешняя поверхность мембраны которого
обрабатывается соответствующим образом для удержания фермента. Один из
типов энзимного электрода сконструирован с применением слоя
акриламидного геля, в котором фиксировалась уреаза, на поверхности
стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор, содержащий
мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой иммобилизованного энзима
и подвергался гидролизу в соответствии с уравнением:
CO(NH2)2 + H3O+ + H2O уреаза 2NH4+ + HCO3-
Образующийся NH4+ регистрировался NH4+ – селективным стеклянным
электродом. Уреазный электрод (содержащий фермент – уреаза) обладает
хорошей стабильностью, но на его работу влияют ионы Na+, K+. Замена
внешней целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих
ионов, но тогда бы возникала проблема с диффузией субстрата. Для
удаления не желательного влияния ионов натрия и калия, в исследуемый
раствор добавляли алое количество смолы (1-2 г на 50 мл раствора), и
после перемешивания смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки
элиминировать мешающее влияние ионов на функцию энзимного электрода
заключались в использовании в качестве основы для них газовых электродов
(NH3-чувствительного электрода с воздушным промежутком). С помощью
газового NH3-чувствительного электрода Роджерс и Пул определяли аммиак,
получающийся при гидролизе мочевины в присутствии уреазы. Подобный же
электрод применяли при измерении количества мочевины в сточных водах, а
также в водных растворах и сыворотке крови автоматизированным методом в
потоке.
Заключение
Ионоселективные электроды применяют не только в химической
промышленности, но и в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды не
лишены недостатков. Так некоторые электроды не могут быть использованы в
присутствии определенного сорта ионов (например, перхлорат-селективнй
электрод не может обнаруживать ClO4- в присутствии следующих ионов
MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-). Главным достоинством ионоселективных
электродов является то, что они не оказывают влияния на исследуемый
раствор.
Литература
1. “Ионселективные электроды”. Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. – канд.
хим. наук А.А.Белюстина и В.П. Прозе, – под ред. доктора хим. наук,
проф. М.М. Шульца
2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. “Ионоселективные электроды” -Л.:
Химия, 1980.-
240 с., ил. (Методы аналитической химии)
3. Корыта И., Штулик К. “Ионоселективные электроды”: Пер. с ческ. – М.:
Мир,. 1989. -272 с., ил.
4. Лакшиминараянайах Н. “Мембранные электроды”: Пер. с англ./ Под ред.
канд. хим. наук А.А. Белюстина.- Л.: Химия, 1979.- 360 с., ил. –
Нью-Йорк. Академик Пресс, 1976.
Дитизонаты – вещества, способные давать хелаты с металлическими
катионами в растворах в четыреххлористом углероде, бензоле, хлороформе.
PAGE
PAGE 6
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
