МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Белгородская государственная технологическая академия строительных
материалов
Кафедра физической и коллоидной химии
КУРСОВАЯ РАБОТА
НА ТЕМУ:
«Электропроводность электролитов»
Выполнил: ст. гр. ПЭ-31
Спирин М.Н.
Проверил: Лопанов А.Н.
БЕЛГОРОД 2001
Содержание:
Введение……………………………………………………………….3
Электропроводность электролитов…………………………………..4
1.1. Удельная и молярная электропроводности…….…….…..……..4
1.2. Эквивалентная электропроводность…………………………….7
2. Подвижность ионов……………………………………………………9
2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры…………….11
2.2. Зависимость подвижности ионов от
кристаллохимических радиусов………………………………..12
3. Аномальная подвижность ионов гидроксония
и гидроксила………………………………………………………….14
4. Числа переноса……………………………………………………….16
5. Закон разбавления Оствальда………………………………………..19
6. Электрофоретический и релаксационный эффекты
в электролитах, их влияние на электрическую проводимость……22
7. Методы измерения электропроводности электролитов………..….25
Заключение…………………………………………………………..27
Список используемой литературы…………………………………28
Введение
Электролиты (от электро и греч. lytos – разлагаемый, растворимый),
жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в
сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение
электрического тока. В узком смысле электролиты называются вещества,
растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в
результате электролитической диссоциации. Электролиты в растворах
подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически
полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним
относятся многие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты
и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих
высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы
слабых электролитов в растворах лишь частично диссоциированы на ионы,
которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными
молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических
кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.
Деление электролитов на сильные и слабые в некоторой степени условно, т.
к. оно отражает не свойства самих электролитов, а их состояние в
растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя,
температуры, давления и др.
По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула,
различают бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1
электролит, например КС1), одно-двухвалентные электролиты (обозначаются
1-2 электролит, например CaCl2) и т. д. Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3
и т. п. называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. –
несимметричными.
Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно
описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не
слишком разбавленных растворов слабых электролитов, а также для
растворов сильных электролитов эта теория неприменима, поскольку они
являются сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных
молекул или ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких
растворов определяются характером взаимодействий ион-ион,
ион-растворитель, а также изменением свойств и структуры растворителя
под влиянием растворённых частиц. Современные статистические теории
сильных электролитов удовлетворительно описывают свойства лишь очень
разбавленных ( Н2О + Н3О+ будет больше, чем число перескоков по
схеме Н2О + НО- —> НО- + Н2О, так как энергетическое состояние водорода
в молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной
энергии (потенциальной яме), чем в ионе Н3О+ . Этим и объясняется
меньшая подвижность иона гидроксила.
Конечно, ионы Н3О+ и ОН- , как таковые, также движутся при создании
разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но
вклад их в электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и
вклад других ионов. Большая электропроводность кислот и оснований
объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием
протонов.
4. Числа переноса.
Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как
абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе
неодинаковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы.
Величину, при помощи которой можно выразить долю электричества,
переносимого ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов
оно обозначается через t+, для анионов — через t-. Количество
электричества Q, перенесенное ионами i-гo вида через данное сечение
раствора электролита, определяется по уравнению
Q=ziFciui s? , (36)
где zi – валентность; ci -концентрация, моль/м3; ui — абсолютная
скорость ионoв i-го вида, м2?с-1?В-1; s — площадь сечения, м2; ?— время,
с. Число переноса ti определяется соотношением
EQ ti = \F(Qi;Q) , (37)
где Q — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На
основании формулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля
электричества, перенесенная ионами данного вида. В частности, для
раствора сильного электролита вместо уравнения (37) можем написать
EQ t+ = \F(Q+;Q++Q- ) ; EQ t- = \F(Q-;Q++Q- )
(38)
Подставляя выражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности
z+c+=z-c-, получаем
EQ t+ = \F(u+;u++u- ) ; EQ t- = \F(u-;u++u- )
(39)
При этом
t+ + t- = 1 (40)
Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что
они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой
нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию
электролита у катода и анода. Связь между числами переноса,
подвижностями ионов и изменением содержания электролита в катодном и
анодном отделениях можно установить, составив материальный баланс
процесса электролиза. На рис.3 приведена схема электролиза соляной
кислоты. Электродами служат пластинки из инертного металла (платины).
Пространство между электродами разделено двумя пористыми диафрагмами на
три отделения:
катодное, среднее и анодное. Если пропустить через раствор 1 фарадей
электричества, то по закону Фарадея на электродах выделится по 1 г/моль
водорода и хлора:
(на катоде) H+ + ? ? 1/2 H2 (г) (41)
(на аноде) Cl- ? 1/2 Cl2 (г) + ? (42)
При этом через раствор пройдет t+ г/моль катионов (ионов водорода) от
анода к катоду и t- г/моль анионов (ионов хлора) от катода к аноду.
Катионы перенесут через данное поперечное сечение раствора электролита
t+ фарадеев электричества от анода к катоду, а анионы перенесут в
обратном направлении t- фарадеев. Всего катионы и анионы перенесут через
поперечное сечение электролита t+ + t- = 1фарадей, или F Кл
электричества.
В катодном отделении на катоде из раствора выделяется 1 г/моль ионов
водорода. Из среднего отделения через диафрагму поступает в катодное
отделение t+ г/моль ионов водорода (t+H+) и из катодного отделения в
среднее отделение уходит t- г/моль ионов хлора
(t-Cl-). В результате получаем материальный баланс ионов H+и Cl- (в
г/моль) в катодном отделении:
-1H+ + t+H+ – t-Cl- = -(1-t+)H+ – t-Cl- (43)
Учитывая соотношение (40), получаем
-t- H+ – t-Cl- или – t- НС1 (44)
Таким образом, в результате протекания через электролизер одного фарадея
электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t-
г/моль.
В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1 г/моль ионов Cl-.
Из среднего отделения в анодное отделение поступает t- г/моль ионов Cl-
и из анодного отделения в среднее уходит t+ г/моль H+ . В результате
получим материальный баланс ионов H+ и Cl- в анодном отделении:
-t+H+ – 1Cl- +t-Cl- = -t+H+ – (1 – t- ) Cl- (45)
или -t+H+ – t+Cl- , или –t+HCl.
Из этого материального баланса видно, что в результате протекания через
электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в анодном
отделении уменьшилось на t+ г/моль.
В среднем отделении электролизера содержание НС1 не изменится, так как
через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н+ в одном
направлении и соответственно ионов С1- в другом направлении:
-t+H+ + t+H+ + t-Cl- – t-Cl- = 0 (46)
Если при пропускании через электролизер Q кулонов электричества
содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на ?nк моль-экв и в
анодном отделении на ?nа моль-экв, то будут справедливы соотношения
EQ t- = \F(F?nк;Q ) ; EQ t+ = \F(F?nа;Q ) ; EQ t- /t+ =
\F(?nк; ?nа ) (47)
Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анодном
отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот
способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.
Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделяются
на электродах из инертного материала.
При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на
катоде разряжается ион меди:
Cu2++2 ? ? Cu (48)
а на аноде происходит растворение меди из электрода:
Cu ? Cu2++2 ?
При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из
анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса
в анодном отделении получим, что содержание электролита в нем
увеличивается на t- моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим
t- =F?nк/Q = F?nа /Q (48)
где ?nк= ?nа ; ?nк – убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;
?nа — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.
Между числами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных
электролитов существует зависимость.
?+/ ?- = u+/u- = t+/t-, (49)
или
?+/( ?+ + ?-) = t+/( t+ + t-) и ?-/( ?+ + ?-)= t-/( t+ + t-)
(50)
?+ = ?t+ и ?- = ?t- (51)
Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока
концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при
дальнейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например,
для водного раствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса
иона натрия t+ равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t+= 0,369; в
соответствии с уравнением (40) числа переноса иона хлора при этом равны
0,604 и 0,631.
С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов
увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числа переноса с
изменением температуры также меняются. При этом если число переноса
катиона увеличивается, то согласно соотношению (40) число переноса
аниона уменьшается, и наоборот.
Для сильных электролитов значение ?? определяется обычно линейной
экстраполяцией опытных кривых, вычерченных в координатах ?- EQ \R(;с)
до значений с=0. Для слабых электролитов значения ?? , вычисленные
непосредственно по опытным данным, получаются неточными, так как в
разбавленных растворах молярная электрическая проводимость слабых
электролитов меняется очень резко. Поэтому значения Л я, растворов
слабых электролитов рассчитываются обычно по значениям ??+ и ??- ,
найденным по опытным данным электрической проводимости растворов сильных
электролитов.
5. Закон разбавления Оствальда.
При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между
недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример,
когда молекула распадается только на два иона:
СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3O+ (52)
На основании закона действия масс имеем
EQ Kа = \F(аCH3COO – aH3O+;aCH3COOH aH2O)
(53)
Как всякая константа равновесия, Кa зависит от температуры. Активность
растворителя (в данном случае — воды) в разбавленных растворах можно
считать постоянной. Это позволяет перенести aH2O в уравнении (53) в
левую часть. Обозначим произведение KaaH2O через Kд, CH3COOH. Тогда
EQ Kд, CH3COOH = \F(аCH3COO – aH3O+;aCH3COOH) (54)
Величина Kд называется термодинамической константой диссоциации или
сокращенно константой диссоциации.
Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы;
одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция
диссоциации идет по уравнению
H2O + H2O = H3O+ + OH-
На основании закона действия масс имеем
EQ Ka = \F(аOH – aH3O+;aH2O aH2O) (55)
Поскольку концентрация образующихся ионов ОН- и H3O+ очень невелика,
активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от
степени диссоциации. Перенесем aH2O в левую часть и обозначим
произведение KaaH2O через Kд, H2O. Тогда
EQ Kд, H2O = \F(аHCO + aOH-;aH2O) (56)
Величина Kд, H2O представляет собой термодинамическую константу
диссоциации воды, а произведение Kд,H2OaH2O обозначается через Kw, и
называется ионным произведением воды:
Kw = aH2OaOH-
Термодинамическая константа диссоциации и ионное произведение воды
зависят от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с
повышением температуры невелико, например для кислот, с повышением
температуры от 0 до 20 °С константа диссоциации изменяется всего на
3—8%. Ионное произведение воды в этом же интервале температур возрастает
более чем в 6 раз.
Значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот,
растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в
таблице кислот лежит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить
влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны,
всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при
повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей
степени диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры
диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается,
а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа
диссоциации достигает при той температуре, при которой влияние второго
фактора начинает преобладать,
Ионное произведение воды с повышением температуры непрерывно возрастает.
Заменив активности произведениями аналитических концентрации на
соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь
моляльностью
EQ Kд, CH3COOH = \F(mCH3COO – mH3O+;mCH3COOH) \F(?’CH3COO –
?’H3O+;?’CH3COOH) (57)
Обозначим
EQ \F(mCH3COO – mH3O+;mCH3COOH) = km (58)
Тогда
EQ Kд, CH3COOH = km \F(?’CH3COO – ?’H3O+;?’CH3COOH) (59)
Совершенно так же можно выразить термодинамическую константу диссоциации
через молярность с и соответствующие коэффициенты активности f.
Обозначив
EQ \F(cCH3COO – cH3O+;cCH3COOH) = kc (60)
получим
EQ Kд, CH3COOH = kс \F(fCH3COO – fH3O+;fCH3COOH) (61)
Выразим общую концентрацию электролита в моль/л через с (молярность),
степень диссоциации обозначим через ?. Тогда
[СН3СОO-] = с?; [Н3O+] = с?; [СН3СОOH] = с (1 – ?)
Уравнение для kc принимает вид
EQ kc = \F(a2c;1 – ?) (62)
Последнее равенство является простейшей формой закона разведения,
сформулированного Оствальдом в 1888 г. Очевидно, что чем больше kc, тем
выше степень диссоциации. Таким образом, величина kc может служить мерой
силы кислоты, т. е. мерой кислотности. Для умеренно слабых электролитов,
например Н3РO4 (первая ступень), Са(ОН)2, СНСl2СООН, значения kc лежат в
пределах от 10-2 до 10-4. Для слабых электролитов, например СН3СОOH,
NH4OH, kc = 10-5 — 10-9. При kc
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
