.

Соколов С.М. 1964 – Судебно-химическая экспертиза вещественных доказательств (книга)

Язык: украинский
Формат: книжка
Тип документа: Word Doc
7 33029
Скачать документ

Соколов С.М. 1964 – Судебно-химическая экспертиза вещественных
доказательств

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 4

ГЛАВА I. Судебнохимическая экспертиза бумаги

§ 1. Бумага, как материал для письма, и криминалистическое

значение судебнохимического исследования ее …. 7

Историческая справка о материалах для письма и печати 7

Криминалистическое значение судебнохимического исследова-

ния бумаги 8

§ 2. Характеристика материалов, применяемых для изготовления

бумаги .9

Волокнистые вещества бумаги 10

Проклеивающие вещества 13

Наполнители 15

Состав различных сортов бумаги по волокну …. 15

§ 3. Сравнительное исследование бумаги 15

Механические и физические признаки 17

Установление состава бумаги по волокну 28

Установление степени отбелки сульфитной целлюлозы . 35

Исследование проклейки бумаги 37

Исследование минеральных веществ бумаги 41

Схема сравнительного исследования бумаги …. 45

Литература 46

ГЛАВА II.

Судебнохимическая экспертиза чернильных и карандашных штрихов, оттисков
штампов и печатей, вытравленного текста в документах, экспертиза по
выявлению нечитаемых текстов

§ 1. Криминалистическое значение этого рода экспертиз и

разрешаемые ими вопросы 48

§ 2. Краткие данные о чернилах и об их составе …. 49

Черные чернила 51

Цветные чернила 54

Тушь .55

§ 3. Исследование чернильных штрихов … … 56

Установление вида черных чернил в штрихах … 50

Сравнительное исследование чернил в штрихах …. 58

Исследование цветной туши 85

Схема исследования чернильных штрихов 86

§ 4. К вопросу установления давности чернильных штрихов 87

§ 5. Исследование карандашных штрихов 93

Краткие данные о карандашах 93

Установление вида карандашей в штрихах … 94

Сравнительное исследование штрихов 94

Схема исследования карандашных штрихов … 98

§ 6. Исследование оттисков штампов, печатей и штемпелей . . 99

Исследование оттисков резиновых штампов и печатей и об-

наружение остатков материалов, при помощи которых

производился перенос оттиска …. . 99

Исследование оттисков штемпелей на белье ….. 105

§ 7. Установление в документах следов травления и обнаруже-

ние веществ, использованных для этой цели 107

§ 8. Выявление нечитаемых текстов 114

Выявление невидимого текста 114

Выявление выцветших, вытравленных и вытертых текстов . 116

Выявление залитого текста 117

Литература
… 118

ГЛАВА III. Судебнохимическая экспертиза клея

§ I. Криминалистическое значение экспертизы клея и вопросы,

разрешаемые ею 120

§ 2. Классификация клеящих веществ и характеристика некото-

рых из них 121

Клеи растительного происхождения . 122

Клеи животного происхождения 125

§ 3. Исследование клеящих веществ 128

Установление происхождения клея 128

Химическое исследование нерастворимого в воде клея . 128 Химическое
исследование клея, растворимого в воде . . 129 Сравнительное
исследование декстринового и крахмального

клея и клея из муки 132

Отличие глютиновых клеев (мездровый, костный и рыбий)

от казеинового 134

Сравнительное исследование неводоупорных казеиновых

клеев 135

Схема исследования клея на вещественных доказательствах 135

Литература 136

ГЛАВА IV.

Судебнохимическая экспертиза огнестрельных повреждений, огнестрельного
оружия и боеприпасов к нему

§ 1. Криминалистическое значение экспертизы и основные вопро-

сы, ею разрешаемые 137

Исследование порохов, копоти выстрела и нагара в канале

ствола оружия 139

§ 2. Пороха и ударные составы, применяемые для снаряжения патронов к
ручному огнестрельному оружию, и их краткая

характеристика 139

§ 3. Установление вида пороха 145

Обнаружение зерен дымного пороха 145

Обнаружение зерен бездымного пороха 150

Сравнительное исследование бездымных порохов . 151

Схема исследования порохов 153

§ 4. Химическое исследование при установлении расстояния

выстрела 155

Обнаружение копоти выстрела дымным порохом . . . 155 Оценка реакций на
копоть выстрела дымного пороха . . 156 Обнаружение зерен
бездымного пороха (сохранивших

свою форму) . 157

Обнаружение копоти выстрела бездымным порохом . . . 157

Оценка методов обнаружения составных частей копоти вы-

стрела бездымным порохом . . 167

Схема исследования копоти выстрела 168

§ 5. Химическое исследование при установлении входного от-

верстия 168

§ 6. Химическое исследование для установления в канале ствола оружия
признаков произведенного из него выстрела . 169

§ 7. К вопросу установления давности выстрела …. 172

§ 8. Установление вида пороха по копоти выстрела на преграде и по
наличию нагара в канале ствола и в гильзе . . . 174

§ 9. Установление использования зажигательной массы спичеч-

ных головок в качестве взрывчатого вещества при стрельбе

из ручного огнестрельного оружия …. . 175

§ 10. Химическое исследование дроби и картечи 178 ?

Краткая характеристика дроби и картечи ….. 178

Химическое исследование дроби 179

Оценка результатов химического исследования дроби . 188 ?

§ 11. Исследование пыжей 188.’

Краткая характеристика пыжей 188 ‘

Принципы исследования пыжей 189

Литература 191

ГЛАВА V.

Судебнохимическая экспертиза волокнистых веществ и некоторых изделий из
них

§ 1. Криминалистическое значение экспертизы и основные воп-

росы, разрешаемые ею 193

§ 2. Краткие данные о некоторых волокнистых веществах, встре-

чающихся в криминалистической практике 194

Природные целлюлозные волокна . … 195

Природные белковые волокна . . 197

Искусственные волокна 198

Синтетические и минеральные волокна 201

§ 3. Установление группы волокон 203

Предварительное изучение волокон в продольном положе-

нии и проба на термопластичность и горение. Сухая пере-

гонка …. 203

Химическое исследование целлюлозных и белковых волокон 204

Оценка проб и химических реакций, применяемых при уста-

новлении групп волокон 206

§ 4. Установление вида целлюлозных волокон 207

Микроскопическое исследование при установлении вида во-

локон 207

Химическое исследование при установлении вида целлюлоз

ных волокон

7,

310

i л§ 5. Установление вида белковых волокон 223

Микроскопическое исследование 223

Химическое исследование белковых волокон 227

§ 6. Некоторые данные по исследованию синтетических волокон 228

Схема исследования волокон 233

§ 7. Исследование тканей 234

Структурные признаки тканей 234

Вид пряжи 238

Установление природы волокнистых веществ в тканях . . 239 Исследование
окрашенных тканей по красителям. Классы

красителей 241

Установления класса красителя на волокнах 243

Поверочные реакции и пробы при установлении класса кра-

сителя 247

Схема сравнительного исследования тканей 249

§ 8. Принципы исследования швейных ниток, веревок, ваты и

пакли 249

Литература 253

ГЛАВА VI.

К судебнохимической экспертизе пятен, пыли и грязи

§ 1. Исследование пятен 256

§ 2. Исследование пыли и грязи 268

Литература 269

ГЛАВА VII.

Некоторые литературные данные по вопросу возникновения пожаров и
возможности проведения судебнохимических исследований для установления
причин их появления

§ 1. Пожары от непосредственного зажигания и от действия

солнечной энергии 270

§ 2. Пожары от самовозгорания 273

Самовозгорание растительных продуктов 273

Самовозгорание жиров и масел 275

Самовозгорание древесины и древесного угля …. 276

Самовозгорание сульфидов железа и ископаемого топлива 277

Самовозгорание химических веществ 279

§ 3. Пожары от статического электричества и от взрывов газов,

паров и пыли 282

Статическое электричество 282

Взрывы газов, паров и пыли 283

Литература 285

Приложение. Перечень веществ, обладающих повышенной огне-

опасностью, и условия этой огнеопасности 287

АННОТАЦИЯ

Книга С. М. Соколова является первым руководством по су-дебнохимической
экспертизе. В нем излагаются методики исследования вещественных
доказательств, поступающих в судеб-нохимические лаборатории. В основу
положены данные отечественной и зарубежной литературы, а также
многолетний опыт автора.

В книге подробно представлены современные методы исследования ряда
объектов, не представленных в учебниках судебной химии (бумага,
чернильные и карандашные штрихи, клей, следы пожара и пр.).

Книга представляет интерес также для с уд ебно медицинских экспертов и
работников органов расследования.

До сего времени руководств для специалистов по судебнохимическому
исследованию вещественных доказательств подобного профиля в
отечественной литературе по существу не было. Учебники судебной химии А.
В. Степанова и М. Д. Швайковой имели иное целевое назначение и не могли
охватить всех видов исследований, встречающихся в практике.

Применение судебнохимических методов исследования значительно
расширилось, как и круг вещественных доказательств, поступающих в
судебнохимические лаборатории.

Нужда в руководстве для специалистов судебных химиков исключительно
велика. В книге С. М. Соколова, одного из ведущих специалистов судебных
химиков, излагаются методы судебнохимического исследования таких
объектов, которые отсутствуют в учебниках судебной химии. Поэтому работу
С. М. Соколова следует рассматривать как первое руководство такого рода.
В основу этого руководства положен многолетний практический опыт автора.

Книга, необходимая для экспертов судебных химиков, будет также полезна
судебномедицинским экспертам, криминалистам и работникам органов
расследования.

Член-корреспондент АМН СССР проф. М. И. Авдеев

ПРЕДИСЛОВИЕ

Работа экспертов-химиков по своему характеру является многогранной;
наряду с исследованиями различных объектов на вещества, могущие вызвать
отравление, им приходится проводить исследования и другого вида, так
называемые «химико-криминалистические». Выполнением
химико-криминалистических исследований занимаются эксперты-химики
криминалистических учреждений Министерства юстиции и охраны
общественного порядка, а также эксперты-химики некоторых
су-дебномедицинских учреждений.

Обобщающего пособия по методике химико-криминалистических исследований в
СССР не имеется и материалы по данному вопросу рассредоточены по
различным литературным источникам. Материалы, изложенные в книге А. Д.
Выборковой «Судебнохимическое исследование вещественных доказательств» и
в учебнике проф. М. Д. Швайковой, имеют иное назначение и иную
направленность. В связи с этим нами сделана попытка объединить материалы
по методике химико-криминалистических исследований в одном руководстве,
используя при этом свой экспертный и педагогический опыт и некоторые, в
основном предварительно проверенные, литературные данные из других
областей.

Настоящее пособие не предусматривает изложение методов проведения всех
могущих встречаться на практике химико-криминалистических экспертиз; в
нем приводятся данные по исследованию лишь объектов, обычно поступающих
на экспертизу: материалов документов, пороха и продуктов его взрывчатого
превращения (копоти выстрела), клеющих и волокнистых веществ, пятен,
пыли и грязи. В отношении большинства ука-

занных объектов приводится по возможности отработанная методика их
химико-криминалистического исследования, в некоторых случаях дается
оценка описанных реакций и предлагается примерная схема проведения
исследования. По ряду же объектов (пятна, пыль, грязь) за отсутствием
соответствующего материала указывается лишь на общие принципы
исследования. В руководстве для ознакомления с характером объектов,
подлежащих исследованию, сообщаются о них краткие соответствующие
сведения, а для ознакомления с возможностями химико-криминалистических
экспертиз приводится перечень вопросов, этими экспертизами разрешаемых
по отдельным объектам.

Глава I

СУДЕБНОХИМИЧЕСКАЯ ЭКСПЕРТИЗА БУМАГИ

§ 1. Бумага как материал для письма и криминалистическое значение
судебнохимического исследования ее

Историческая справка о материалах для пи сьма и печати

Предшественниками бумаги как материала для письма в разные исторические
периоды являлись плитки из мягкой глины, папирус, пергамент,
металлические и деревянные дощечки, покрытые воском, и другие материалы,
на которые можно было наносить изображения.

Плитки из глины применялись в Ассирии, Вавилоне, Древней Персии и других
древнейших государствах Ближнего Востока. Письмена и изображения на
плитках выдавливали клинообразными палочками (клинопись), после чего
плитки обжигали и помещали для хранения в глиняные ящики.

Глиняные плитки были очень громоздкими и неудобными для переписи между
лицами, разобщенными большим расстоянием, а потому позднее они были
заменены более портативным материалом — папирусом. Папирус был изобретен
в Египте в конце третьего, в начале второго тысячелетия до нашей эры.
Его изготовляли из стеблей дикорастущего в низовьях Нила Cyperus
papyrus. Стебли растения для этого освобождали от твердой зеленой коры,
разрезали на одинаковой длины узкие полосы, которые раскладывали
параллельными рядами и смачивали клеящими веществами. Затем на них

накладывали поперек ряд также параллельно расположенных полос.
Приготовленные таким образом листы папируса помещали под пресс,
просушивали, подвергали отделке (выравнивали и полировали) и склеивали в
полосы, иногда длиной до нескольких метров. При последующем наматывании
полос на стержни папирус получал вид книги — свитка.

Временами в связи с осложнениями в международных отношениях доставка
папируса из основного пункта его изготовления (Египет) в Грецию, Рим и в
другие страны средиземноморской культуры почти прекращалась. Вставал
вопрос о замене папируса другим материалом. Таким материалом позднее и
явился пергамент.

Свое название пергамент получил от города Малой Азии Пергамы, где он,
согласно легенды, был изобретен. Сырьем для изготовления пергамента
служили шкуры телят, ягнят или козлят, которые путем специальной
обработки доводились до полной гладкости и белизны. По сравнению с
папирусом пергамент являлся более ценным материалом для письма; его
можно было изготовлять в любой стране, он был более прочным, не обладал
ломкостью и гигроскопичностью, что позволяло брошюровать его в книги,
подобные современным формам; писать можно было на обеих сторонах листа.

В древнем Риме для письма применялись дощечки, покрытые воском. Знаки на
дощечки наносились заостренной палочкой (стилем). Поверхность дощечки с
надписью, когда последняя была ненужна, выравнивалась обратным концом
стиля.

Папирус, пергамент и другие применяемые для письма материалы были или
слишком громоздкими, или слишком дорогими; на смену этим материалам
пришла бумага, которая была лишена указанных недостатков.

Криминалистическое значение с удебнох и м ичее к о г о исследования
бумаги

Потребность в проведении судебнохимической экспертизы бумаги возникает в
связи с изобличением авторов различных документов, анонимных писем,
листовок и т. д., а также по ряду других дел, по которым бумага является
вещественным доказательством. В качестве таких вещественных
доказательств могут быть бумажные пыжи от охотничьих патронов по делам
об убийствах или покушениям на них, бумажные пробки от бутылок с горючим
по делам о пожарах, клочки бумаги, оставленные преступником на месте
происшествия, кусочки бумаги, обнаруживаемые на орудиях преступления,
образцы похищенной бумаги и т. д.

Во всех этих случаях объектами для сравнительного исследования будут
являться указанные вещественные доказательства, с одной стороны, и
образцы бумаги, изъятые у подозреваемых, — с другой.

Необходимость в исследовании бумаги, кроме того, возникает при
установлении подлинности некоторых документов, изготовляемых на
материале определенного состава.

Судебнохимическим исследованием бумаги могут быть разрешены два основных
вопроса.

Сходны ли между собой представленные образцы бумаги.

Каков состав бумаги заподозренного документа.

§ 2. Характеристика материалов, применяемых для изготовления бумаги

Бумага представляет собой беспорядочное переплетение (наподобие войлока)
волокон преимущественно растительного происхождения. Однако не всякие
волокна пригодны для выработки бумаги, для этой цели применяют такие из
них, длина которых не менее чем в 30 раз превышает их ширину.
Большинство писчих и печатных бумаг содержит в своем составе, кроме
волокон, проклеивающие и различные минеральные вещества, так называемые
наполнители.

Проклейку бумаги производят для того, чтобы но происходило расплывов
наносимого на нее текста (при письме и печатании).

Наполнители вводят в бумагу с целью ее отяжеле-ния. Наполнители же
придают бумаге белизну и гладкость, снижают ее прозрачность, увеличивают
мягкость и впитываемость типографских красок.

Волокнистые вещества бумаги

Наиболее ценным волокнистым материалом для изготовления бумаги являются
растительные волокна тряпичной полумассы. Бумага из такого рода сырья
обладает высокими качествами: она имеет большую прочность, эластичность
и способна сохраняться в течение многих десятков лет.

До 50-х годов прошлого столетия волокна тряпичной полумассы являлись
основным материалом для выработки бумаги. Когда этого, материала для
быстро развивающейся бумажной промышленности оказалось недостаточно, то
для изготовления бумаги стали применять изобретенные в тот период белую
древесную массу. 6УРУЮ древесную массу и целлюлозу.

Тряпичная полумасса для выработки бумаги получается из тряпья путем
соответствующей его обработки, вначале механической, а затем химической
с помощью щелочи. В результате этой обработки волокна освобождаются от
находящихся в них посторонних примесей (грязь, жиры, красящие вещества,
инкрустирующие вещества и т. п.), а также расщепляются на отдельные
волокна (фибриллы), которые являются более ценным материалом, чем
исходные волокна.

Белая древесная масса получается механическим измельчением на
специальных машинах (дефибрерах) малосмолистой хвойной древесины (ели и
пихты), а в последнее время и более смолистой древесины (сосны). В
незначительном количестве при выработке бумаги применяют и лиственную
древесную массу (осину и тополь).

Хвойная древесная масса имеет желтовато-серый цвет. Для изготовления
белых бумаг ее не применяют. Чтобы сделать хвойную древесную массу
пригодной для этих целей, ее подвергают отбелке. Отбелку древесной массы
производят раствором перекиси натрия или раствором бисульфита натрия; в
последнее время предлагают применять также гидросульфит цинка.

Волокна белой древесной массы не имеют достаточной гибкости и длины, а
поэтому из нее одной ни писчая, ни печатная бумаги не вырабатываются. Из
одной белой древесной массы изготовляют главным образом оберточные
бумаги и белый картон.

Бурая древесная масса получается измельчением на дифебрерах древесины
хвойных пород, предварительно пропаренной в герметически закрытых
котлах. При пропаривании происходит частичное выделение из древесины
входящих в ее состав смолы, пектиновых и других веществ и ослабление за
этот счет связи между отдельными волокнами. При размоле получается бурая
длинноволокнистая масса, которую употребляют для изготовления картона и
прочной оберточной бумаги; для выработки же писчих и печатных бумаг она
из-за своего цвета также не применяется. “**’?

Целлюлоза представляет собой волокна древесины или соломы, освобожденные
в той или иной степени от входящих в их состав так называемых
инкрустирующих веществ: лигнина, смолы, жиров, гемицел-люлозы,
пектиновых и других веществ. Целлюлоза может быть различных видов и
сортов. В зависимости от исходного материала различают целлюлозу:
древесную (хвойную и лиственную) и соломенную; в зависимости от способа
получения: сульфитную и сульфатную1, а по степени освобождения от
инкрустирующих веществ: беленую, полубеленую, небеленую, мягкую и
жесткую.

Древесная хвойная целлюлоза вырабатывается в основном из ели, иногда из
пихты, а в настоящее время и из сосны; лиственная — главным образом из
тополя и осины, а соломенная — из соломы ржи, пшеницы, овса и других
злаков.

Сульфитная целлюлоза получается из древесины хвойных пород (ели и
пихты), а также и древесины лиственных пород (тополя и осины) путем
обработки этой древесины в специальных котлах так называемой варочной
кислотой, содержащей в своем составе бисульфит кальция и свободную
сернистую кислоту.

1 Кроме сульфитного и сульфатного методов получения целлюлозы,
существуют и другие (натронный или содовый и хлорноще-лочный).

Сущность процесса получения сульфитной целлюлозы в основном заключается
в следующем: сернистая кислота вступает в реакцию с лигнином по месту а
к р о-леинового комплекса и дает переходящее в раствор соединение —
лигносульфоновую кислоту в виде ее кальциевой соли. Эта реакция идет по
следующей схеме:

Н н н Ы

И — С = С — СН + НО ? 502=И—С—С—сн

В зависимости от условий варки получается три сорта целлюлозы: 1)
жесткая — богатая инкрустирующими веществами и трудно поддающаяся
отбелке; 2) мягкая — с незначительным содержанием инкрустирующих веществ
и легко отбеливающаяся; 3) нормальная — являющаяся по качеству средней
между жесткой и мягкой.

Сульфатная целлюлоза приготовляется из сосновой древесины (иногда и из
еловой) или из соломы. Варка целлюлозы по сульфатному способу
производится щелоком, состоящим из едкого натра и сульфида натрия.
Сульфатный способ отличается от сульфитного тем, что при первом
отработанный варочный щелок регенерируется и вновь идет по своему
назначению на производство; при сульфитном же способе отработанная
варочная кислота вновь не используется. Регенерация отработанного
варочного щелока состоит в следующем: он выпаривается с сульфатом натрия
(отсюда и происходит название способа) и прокаливается, при этом
получается сода и сульфат натрия. Образование сульфида натрия идет по
уравнению №2504 + +С2 = №25 + 2С02. Полученная сода подвергается
кау-стизации с помощью извести. Процесс каустизации идет по уравнению:

№2С03 -)- Са(ОН)2 = 2№ОН + СаС08.

Таким образом, вновь получается щелок, состоящий из едкого натра и
сульфида натрия.

Сущность процесса получения целлюлозы по сульфатному способу заключается
в следующем: под влиянием едкой щелочи лигнин переходит в растворимый
алкилолигнин, а кислоты удаляются в виде их солей; сульфит же натрия с
водой дает сульфгидрат (№5Н), который при взаимодействии с лигнином
образует соединения, растворяющиеся в щелочах.

В зависимости от условий варки получается различного качества целлюлоза
— от очень жесткой, идущей для изготовления особо прочных технических
бумаг (кабельная, для изготовления бумажной мешочной тары), до очень
мягкой, которая после отбелки может заменить тряпичную полумассу в
промокательных бумагах.

Целлюлоза в процессе ее получения как по сульфитному, так и по
сульфатному способу не полностью освобождается от сопровождающих ее в
древесине инкрустирующих веществ, а поэтому сульфитная целлюлоза имеет
серый цвет, а сульфатная — коричневатый. Такого вида целлюлоза
называется технической и для выработки высоких сортов бумаги не
употребляется. Чтобы техническая целлюлоза могла быть использована для
изготовления указанных сортов бумаги, ее подвергают облагораживанию
путем обработки отбеливающими веществами (хлорная известь, гипохлорит
кальция и т. п.), после чего она принимает стабильный белый цвет.

Проклеивающие вещества

Проклейка, которая вносится в бумагу для придания ей соответствующих
свойств, бывает двух видов— проклейка в массе и поверхностная проклейка.
При первом виде проклейки клей прибавляют в волокнистую массу до
получения из нее листов бумаги; при втором— его наносят на поверхность
уже готовых листов бумаги. Поверхностная проклейка в настоящее время
сохранилась в производстве чертежной, документной и некоторых других
сортов бумаг; для проклейки применяют главным образом животный клей и
крахмал.

Проклейка в массе в основном производится с помощью канифоли1 и
глинозема, при этом в бумажную массу вводится не чистая канифоль, а
приготовленный из нее клей.

1 Канифоль добывают из живицы, которую получают путем подсочки сосновых
деревьев. Цвет ее колеблется от светло-желтого до темно-бурого.
Темно-бурая канифоль лучше проклеивает бумагу, но при этом оказывает
влияние на ее цвет.

Канифольный клей в зависимости от способа приготовления бывает
нескольких сортов — бурый, белый, высокосмоляной и
канифольно-парафиновый. Процесс приготовления канифольного клея
заключается в том, что входящие в состав канифоли смоляные кислоты, в
основном абиетиновая (С19Н29СООН), под влиянием щелочей дают соли
(мыла), растворимые в воде. В зависимости от соотношения взятых канифоли
и щелочи, а также от произведенных добавок получают вышеуказанные сорта
канифольного клея.

Бурый клей получается при избыточном количестве щелочи, взятой для
нейтрализации смоляных кислот. Этот клей употребляется при выработке
низкосортных бумаг.

Белый клей получается при недостаточном количестве щелочи для
нейтрализации смоляных кислот. Этот сорт клея содержит в своем составе
40—45% свободной, находящейся в дисперсном состоянии, канифоли.

Высокосмоляной клей содержит в своем составе также свободную канифоль,
но в значительно большем количестве, чем белый клей (до 90% от взятого
количества). Этот вид клея содержит в своем составе еще казеин или
животный клей, который вводят как стабилизатор для удержания свободной
канифоли (смоляных кислот) в эмульгированном состоянии.

К а н и ф о л ьн о – п а р а ф и н о в ы й клей, как указывает его
название, содержит б своем составе канифоль и парафин. Этот сорт клея
повышает способность бумаги к получению глянца и делает проклейку более
устойчивой.

Процесс канифольной (смоляной) проклейки состоит в том, что находящиеся
в бумажной массе смоляные кислоты в виде их солей, а также в свободном
дисперсном состоянии под влиянием глинозема, имеющего кислую реакцию,
осаждаются на волокнах бумажной массы, благодаря чему последние лишаются
гидрофиль-ности, т. е. способности смачиваться водой.

К канифольной проклейке иногда добавляют еще крахмал и жидкое стекло
(ЫагОБЮг). Крахмал улучшает проклейку бумаги, способствует удержанию в
ней наполнителей, уменьшает пыление, увеличивает плотность и звонкость;
применяют его в количестве 1% при изготовлении литографской, офсетной и
других сортов бумаги.

Жидкое стекло придает бумаге жесткость и гладкость поверхности и, так же
как крахмал, уменьшает пыление ее и удерживает в ней наполнители.

В качестве проклеивающего вещества бумага может содержать и вискозу.

Наполнители

В качестве наполнителей могут применяться каолин (АЦОз-БЮг-гНгО), гипс
(СаБС^), тальк (ЗД^О-45Ю2-НгО), асбестин (разновидность талька), мел
(СаСОз), барит (Ва504) и магнезит (1%С03).

Самым распространенным наполнителем является каолин.

Состав различных сортов бумаги по волокну

Различные сорта бумаги, в зависимости от их назначения, имеют
неодинаковый состав и вес. Наиболее высокие сорта бумаги состоят из
волокон тряпичной полумассы и древесной целлюлозы, а более низкие — из
древесной массы с примесью целлюлозы, причем в отдельные сорта входит
целлюлоза низкого качества (небеленая). Табл. 1.

Наиболее распространенной целлюлозой для выработки бумаги является
хвойная целлюлоза. Этот вид целлюлозы улучшает впитываемость бумаги
типографской краски и воспроизведение изображений.

Вместо хвойной целлюлозы иногда вводится и лиственная, которая придает
бумагам рыхлость и повышает способность впитывать типографскую краску.

§ 3. Сравнительное исследование бумаги

Бумаги могут отличаться друг от друга по своим механическим и физическим
свойствам (признакам), по входящим в их состав волокнам (по композиции),
по проклейке и по составу минеральных веществ. Большинство указанных
признаков используется при сравнительном исследовании бумаги.

Механические и физические признаки

Механические признаки бумаги включают: сопротивление бумаги разрыву,
излому, продавлива-нию, раздиранию, надлому и скручиванию, а также
жесткость. Все эти признаки, как правило, не могут использоваться при
сравнительном исследовании бумаги по следующим обстоятельствам: 1) для
этих целей необходимо большое количество материала (свыше 450 см2); 2)
использование этого материала ограничивается необходимостью сохранения
его как вещественного доказательства; 3) присылаемый на исследование
материал часто бывает различной степени изношенности, что исключает
возможность сравнения образцов по механическим признакам; 4) признаки
этой группы сами по себе не могут разрешить вопроса о сходстве или
различии сравниваемых образцов, так как образцы с одинаковыми признаками
могут иметь различный состав, так же как и образцы различного состава
могут совпадать по механическим признакам.

Если же по характеру экспертизы требуется установить механические
признаки сравниваемых образцов бумаги, а количество и качество ее
позволяют это сделать, то такую экспертизу следует проводить в
специальных лабораториях.

Физические признаки, обычно применяемые при сравнительном исследовании
бумаги, разделяются на две подгруппы. Признаки первой подгруппы имеются
не у всех видов бумаг и не у всех поступающих на экспертизу материалов;
к ним относятся: графление, водяные знаки, сорность, отпечаток сетки
бумагоделательной машины, краевое сечение и изношенность краев. Вторая
подгруппа включает толщину, вес, цвет, флуоресценцию в ультрафиолетовых
лучах, прозрачность и светопроницаемость, облачность, лоск, направление
бумажной массы и помол бумажной массы.

Графление встречается в особых сортах бумаги (тетрадной, почтовой,
конторской и т. д.) в виде линий и клеток. При использовании указанного
признака производят совмещение линий и клеток и исследуют красители,
которыми они выполнены. Несовпадающие результаты совмещения указывают на
несходство сравниваемых образцов, в связи с чем дальнейшее исследование
не производится.

Для нанесения линий на бумагу применяют различные красители; их
исследуют (непосредственно на бумаге) при помощи тех же реактивов,
которые применяют при анилиновых чернилах. Несовпадающие результаты
этого исследования (при условии фабричного графления) также исключают
сходство бумаги.

Водяные знаки отчетливо выявляются при рассматривании бумаги, на которой
они находятся, в проходящем свете.

По происхождению водяные знаки могут быть натуральные и искусственные и
встречаются они в виде букв, различных фигур, узоров и т. д.1

1 Разновидностью водяных знаков являются встречающиеся на некоторых
видах бумаги прозрачные линии (бумага Верже).

Натуральные водяные знаки получаются в процессе выработки бумаги путем
надавливания еще на влажные листы ее особым валом с соответствующим
выпуклым узором. Вследствие такой обработки места нахож-

пения водяных знаков содержат меньшее количество волокон, чем остальные
участки бумаги, а поэтому являются более прозрачными.

Искусственные водяные знаки наносятся на готовые листы бумаги сильным
надавливанием на них прессующим предметом также с выпуклым рисунком.
Участок бумаги, где вытиснен искусственный водяной знак, является более
тонким, но наиболее плотным, чем окружающие участки, и содержит
одинаковое с ними количество волокон.

В случае наличия на исследуемых образцах сходных по внешнему виду
водяных знаков следует в первую очередь установить, полностью ли они
соответствуют друг другу; это производится или путем непосредственного
совмещения, или же совмещения фотонегативов, с них приготовленных.

При отсутствии полного совмещения водяных знаков вопрос о сходстве
образцов бумаги, на которой они находятся, отпадает; при полном же
совмещении следует определить происхождение этих знаков. С этой целью
бумаги помещают в 30% раствор едкого натра, при этом натуральные водяные
знаки становятся более интенсивными, а искусственные совершенно
исчезают. Это явление объясняется разбуханием волокон, происходящим под
действием едкой щелочи.

Кроме указанных водяных знаков, имеются еще и так называемые ложные
водяные знаки, которые вое производятся путем зарисовки их белыми
красками. Эти знаки бывают видны при рассматривании в проходящем свете.
Природа знаков устанавливается исследованием под лупой или микроскопом,
при этом наблюдаются следы нанесенного красителя.

На некоторых бумагах встречаются выделяющиеся на их общем фоне пятна.
Это явление носит техническое название «сорность» бумаги. Вещества,
засоряющие бумагу, могут быть самыми разнообразными и иметь, в
зависимости от их природы, различный вид, размер, форму и цвет. Сорность
бумаги вызывается кострой, частицами непроработаннон древесной коры,
пучками неразработанных волокон, скатавшейся массой их, кусочками
неразмолотого бумажного брака и макулатуры, скоплением наполнителей
(каолин, гипс и др.), веществами, образующими жировые пятна.

2* 19

Сорность бумаги проявляется в виде: 1) соринок от светло-желтого до
коричневого цвета, обычно имеющих несколько удлиненную форму и легко
извлекаемых из бумаги (костра); 2) соринок буро-коричневого или почти
черного цвета, несколько округлой формы с оборванными краями
(непроработанная древесная кора); 3) утолщений, выделяющихся на общем
фоне, отличающихся по своему строению от окружающих участков и имеющих
на глазированных бумагах больший блеск (пучки неразработанных волокон);
4) узелков и сгустков, которые похожи на смоляные и жировые пятна, слабо
заметные на нелощеных бумагах и хорошо заметных на глазированных
(скатавшаяся масса волокон); 5) плоских пятен, отличающихся от общего
фона по своему цвету и оттенку и имеющих характерное строение бумаги
(кусочки неразработанного бумажного брака и макулатуры); 6) пятен и
точек белого цвета, рассыпающихся при надавливании с образованием впадин
(скопление наполнителей); 7) жировых пятен, которые могут быть
различного происхождения—от смолы, оставшейся в полуфабрикатах, от
канифольной проклейки и масел. Эти пятна могут быть неодинакового
оттенка, величины и формы. Все они легкорастворимы в эфире, чем и
отличаются от других похожих на них дефектов бумаги, в частности от
скатавшейся массы волокон.

Масляные пятна отличаются от смоляных тем, что они имеют более
ограниченные края и не растворимы в холодном спирте (смоляные пятна
растворимы).

К другим посторонним включениям, засоряющим бумагу, следует отнести
пятна от красящих веществ и частички металла, которые должны быть
подвергнуты специальному химическому исследованию.

Одинаковая сорность сравниваемых образцов может быть использована при
исследовании бумаги как косвенный признак ее сходства, с учетом лишь
степени изношенности и возможного загрязнения испытуемых материалов.

Отпечаток сетки бумагоделательной машины может иметь нижняя сторона
листа бумаги; он более рельефно выступает при рассматривании его в
сильно увлажненном состоянии в косопадающем свете. Этот признак
используется при сравнительном исследовании бумаги.

При разрезывании бумаги различными режущими инструментами (резаки,
ножницы, ножи и т. д.), имеющими на своих лезвиях дефекты в виде
зазубрин или выбоин, следы их остаются на линии. разреза (краевое
сечение). По этим следам можно установить применявшийся инструмент, а по
нему — иногда и лицо, производившее разделку бумаги. Если на линии
разреза образцов бумаги будут обнаружены одинаковые следы, то эти следы
будут являться одним из косвенных признаков сходства сравниваемых
материалов.

При полном совмещении линий разрыва в сравниваемых образцах бумаги и при
установлении их сходства по основным признакам можно говорить о
происхождении этих образцов от одного целого.

Бумага при хранении ее в пачке или же в сброшюрованном виде подвергается
износу не в одинаковой степени, в результате чего на краях листов ее
появляются сходные следы износа. Изношенность краев бумаги может быть
использована как признак хранения исследуемых образцов бумаги в одних и
тех же условиях.

Толщина и вес бумаги не находятся в прямой зависимости друг от друга:
имеются бумаги, одинаковые по толщине, но резко отличающиеся по весу;
также встречаются бумаги более толстые, но с меньшим весом, чем тонкие.
Такого рода явления объясняются главным образом наличием в бумагах
различного количества и качества наполнителей.

Толщина бумаги может колебаться в пределах от 5 до 500 мк. Она
устанавливается при помощи специального микрометра, при этом
производится возможно большее количество измерений (желательно не менее
десяти) в различных участках каждого образца. Из полученных результатов
вычисляется средняя величина.

При бумагах толщиной менее чем 0,03 мм измерению подвергаются сложенные
вместе несколько листов бумаги, при этом общая толщина этих листов
должна быть не менее 0,03 мм. Для определения толщины исследованных
таким образом листов бумаги полученную величину делят на количество
сложенных и подвергнутых измерению листов бумаги.

Вес бумаги определяется путем взвешивания исследуемых образцов на
аналитических или торзионных

весах с последующим перечислением полученных ре-

1 зультатов на 1 м^ площади1.

Бумаги в зависимости от их назначения имеют раз-

личный вес (табл. 2).

Та блица 2

Сорт бумаги Вес 1 м2 в г

51

Ротаторная 50

Типографская № 1 (лощеная

и матовая) 70—120

Типографская № 1а лоще-

ная и матовая) 70—120

Типографская № 2 (лоще- 65—120

ная и матовая) • . . . .

Типографская № 3 (лоще- 63

ная и матовая)

Литографская № 1 …. 80—240

Офсетная № 1 70—200

» № 2 . . 70—120

Бумага для глубокой печа-

ти № 1 80—140

Бума-га для глубокой печа-

ти № 2 80—120

Писчая № 0 80

» № 1 60—70

» № 2 65

» № 3 60

Тетрадная № 1 и 2 … . 65-70

Цветная писчая 45, 60 и 80

Чертежная обыкновенная . 160 и 200

» высшая …. 200

Рисовая обыкновенная . . . 160

130

40—45

45

35—42

40

Карточная (картотечная) 100—200

, » для игральных

120—235

Если исследуемые материалы, не изменившие своих

первоначальных свойств или имеющие примерно оди-

1 Практически при экспертизах возможно определить вес 4—-

5 мм бумаги.

22

наковую степень изношенности, резко различаются по весу или толщине,
то на основании этого можно делать вывод об их несходстве.

Цвет некоторых сортов бумаги непостоянен. Под влиянием ряда факторов он
способен подвергаться изменениям; относительно белые на вид бумаги со
временем желтеют. К числу факторов, способствующих пожелтению бумаги,
относятся присутствие в ней одревесневших волокон, соединений железа,
попадающих в бумагу в процессе ее изготовления, а также ненадлежаще
проведенная проклейка и наличие неправильно отбеленной и плохо промытой
целлюлозы. Процесс пожелтения быстрее идет под влиянием солнечных лучей.

Таким образом, различный цвет сравниваемых неокрашенных образцов бумаги
в ряде случаев не исключает их сходства по всем остальным признакам, так
как вследствие различных условий хранения могло произойти изменение их
внешнего вида. Тем более недопустимо говорить об однородности бумаги по
ее цвету ввиду широкого распространения бумаги, сходной по внешнему
виду, но различной по составу.

Цвет бумаги поэтому не может являться основным признаком при
сравнительном исследовании ее.

Установлено, что большинство писчих и печатных бумаг под влиянием
солнечных лучей, не изменяя своего цвета, приобретает иную флуоресценцию
в ультрафиолетовых лучах.

Различие флуоресценции, как правило, не может служить доказательством,
на основании которого можно было бы делать выводы о несходстве бумаги.
Также не имеется достаточных оснований говорить о сходстве бумаги по
одинаковой флуоресценции. В том и другом случае данное исследование
должно применяться в качестве предварительной пробы; для разрешения же
вопроса требуется определение других признаков сравниваемых образцов
бумаги.

Исключением являются случаи, когда флуоресценция вызывается веществом,
введенным в бумагу со специальной целью.

Прозрачность и светопроницаемость бумаги взаимно связаны друг с другом и
зависят от ее состава по волокну (композиции), толщины, количества и
рода наполнителей, характера помола и т. д.

В специальных лабораториях прозрачность бумаги определяют с помощью
особого прибора — диафономет-ра; при криминалистических же сравнительных
исследованиях этот признак можно установить следующим образом.
Исследуемые образцы кладут на лист бумаги, на который нанесены черные
линии одинаковой толщины, и фотографируют при падающем освещении. Па
полученных фотограммах в случае неодинаковой прозрачности испытуемых
образцов разница выявляется более отчетливо, чем при визуальном осмотре.

Светопроницаемость бумаги представляет собой ее способность пропускать
свет; она определяется также с помощью диафонометра.

В некоторых бумагах при рассматривании их в проходящем свете наблюдаются
неровные облачные просветы; это явление носит название облачности бумаги
и зависит от несоответствующего размола волокна, нарушения
технологического процесса при изготовлении полотна бумаги и от ряда
других причин.

Бумаги, в зависимости от их обработки, бывают л о-щеные и матовые; лоск
может находиться или на обеих сторонах листа, или только на одной. В
специальных лабораториях лоск определяют при помощи особого прибора;
наличие же лоска как такового можно устанавливать и визуально.

Приведенная группа признаков (прозрачность, светопроницаемость,
облачность и лоск) может быть использована при сравнительном
исследовании лишь таких образцов бумаги, которые не имеют следов износа
(помятость, шероховатость, загрязненность и т. д.). Все они будут иметь
значение только при наличии резко несовпадающих результатов и будут
указывать на несходство сравниваемых материалов.

Направление бумажной массы может быть по ходу машины (продольное) и
перпендикулярное ему (поперечное). Иногда для подтверждения
происхождения исследуемых образцов бумаги от одного целого (совпадающих
по линии разрыва и имеющих сходство по основным признакам) необходимо
еще и установить, где в этих образцах продольное и где поперечное
направление бумажной массы. Для этого из исследуемой бумаги вырезают по
двум взаимно перпендикулярным направлениям две одинаковой ширины и длины
поло-

ски. Эти полоски складывают, зажимают с одной стороны пальцами и
перекидывают направо и налево, при этом получается различное положение
полосок: они, наклонясь, или прижимаются друг к другу, или расходятся с
неодинаковым наклоном. При первом положении продольному направлению
соответствует нижняя полоска, а верхняя — поперечному; при втором же
положении наименее наклонившаяся полоса будет соответствовать
продольному направлению, а наиболее наклонившаяся— поперечному1 (рис.
1).

1 Продольному направлению будет соответствовать нреобладаю-направление
волокон, что устанавливается микроскопически.

Тряпичная масса, древесная масса, а также целлюлоза не являются вполне
готовым сырьем для выработки из них бумаги, волокна их не обеспечивают
должного сволачивания, необходимого при производстве листов ее. Поэтому
материал, из которого вырабатывают бумагу, подвергают в специальных
машинах так называемому массному размолу для получения волокон
соответствующего качества. Существует несколько видов помола, из них
главные следующие.

а) Очень жирный помол, который характеризуется тем, что в нем все
волокна расщеплены на фибриллы или доведены до состояния слизи (рис. 2).

б) Жирный помол, где большая часть волокон

расщеплена на фибриллы (рис. 3).

в) Тощий помол, состоящий из неизмененных

элементарных волокон (фибриллы отсутствуют) (рис.4).

Различного вида помолы характеризуются еще по длине входящих в состав их
волокон (при линейном увеличении в 80—100 раз) и бывают:

длинный, при котором волокна занимают более чем одно поле зрения;

средний, где волокна занимают от ]/г до 2/з поля зрения микроскопа;

короткий, с длиной волокон, не превышающих 1и поля зрения.

Указанные виды помола по разработке волокон и по их длине могут
встречаться и в комбинации друг с другом.

а) Очень жирный помол, который характеризуется тем, что в нем все
волокна расщеплены на фибриллы или доведены до состояния слизи (рис. 2).

б) Жирный помол, где большая часть волокон

расщеплена на фибриллы (рис. 3).

в) Тощий помол, состоящий из неизмененных

элементарных волокон (фибриллы отсутствуют) (рис.4).

Различного вида помолы характеризуются еще по длине входящих в состав их
волокон (при линейном увеличении в 80—100 раз) и бывают:

длинный, при котором волокна занимают более чем одно поле зрения;

средний, где волокна занимают от 7г До 2/з поля зрения микроскопа;

короткий, с длиной волокон, не превышающих ‘Д поля зрения.

Указанные виды помола по разработке волокон и по их длине могут
встречаться и в комбинации друг с другом.

Установление состава бумаги по волокну

Волокна, входящие в состав бумаги, разделяются на- три группы: волокна
тряпичные, целлюлозные и одревесневшие. Каждая группа состоит из волокон
различного родаГрупповую и родовую принадлежность волокон устанавливают
микроскопическим исследованием их.

Перед установлением группы волокон предваритель-

но проводят реакцию на лигнин, являющийся составной

I частью древесной массы, небеленой и недостаточно бе-

|

леной целлюлозы. Если этой реакцией не устанавли-

вается различие сравниваемых образцов бумаги, тогда

приступают к химикомикроскопическому исследованию

их.

Реакция на лигнин проводится с растворами

флороглюцина или анилина, изготовленными по опре-

деленной прописи. Капли этих реактивов наносятся на

| исследуемые образцы бумаги. Лигнин с флороглюцином

\ дает малиново-красное окрашивание, а с анилином —

желтое.

] Приготовление раствора флороглюцина. Флороглюцин в коли-

честве 1 г растворяют в 50 мл 96° винного спирта, затем прибавляют 25 мл
концентрированной соляной кислоты. Реактив очень

I неустойчив (разлагается от действия света и воздуха): его сле-

! дует хранить в склянке оранжевого стекла с притертой пробкой.

Приготовление раствора анилина. Сернокислый анилин в коли-

! честве 5 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды с прибав-

лением одной капли концентрированной серной кислоты. Этот реак-

> тив следует хранить так же, как и раствор флороглюцина.

I При проведении реакции с флороглюцином или

т с анилином могут быть получены следующие результа-

ты: окрашивания совершенно не появляется — бумага из одной хорошо
отбеленной целлюлозы или с примесью хорошо отбеленной тряпичной массы;
появляется интенсивное окрашивание — древесная масса; окрашивание

I слабое или средней интенсивности — небеленая или

недостаточно отбеленная целлюлоза.

Появление окрашивания от флороглюцина или анилина на одних образцах
бумаги и отсутствие такового

\ на других указывает на различный их состав по волок-

1 Приводимая групповая и родовая классификация применяется при испытании
бумаги и картона (ГОСТ 1782-42).

I

ну: исследуемые материалы несходны. Появление окрашивания различной
интенсивности также может являться показателем несходства исследуемых
образцов бумаги; однако для подтверждения этого следует произвести
микроскопическое исследование бумаги для уточнения состава ее по
волокну.

Химикомикроскопическое исследование производится с применением
специальных реактивов, которыми волокна в зависимости от их состава
окрашиваются в различные цвета — это дает возможность установить группу
исследуемых волокон (тряпичная полумасса, целлюлоза, древесная масса).
Кроме того, в окрашенных волокнах более отчетливо выступают их
анатомические особенности, по которым устанавливают их родовую
принадлежность.

Для окраски волокон имеется ряд реактивов, но обычно применяют раствор
хлорцинкйода, приготовляемый по особой прописи.

От действия хлорцинкйода происходит следующее групповое окрашивание
волокон:

Тряпичные волокна (лен, пенька, хлопок) —винно-драсное.

Волокна белой древесной массы — соломенно-желтые.

Волокна бурой древесной массы, небеленого джута и соломенной полумассы —
буровато-желтое.

Волокна целлюлозы (древесной и соломенной) — сине-фиолетовое

Приготовление и проверка хлорцинкйода. Кристаллический хлорид цинка в
количестве 20 г растворяют в 10 мл дистиллированной воды (раствор № 1);
2,1 г йодида калия и 0,1 г кристаллического йода в 5 мл дистиллированной
воды (раствор № 2). Затем к раствору № 1, охлаждаемому водой, приливают
по каплям раствор № 2. Полученную смесь растворов помещают в узкий
цилиндр и на поверхность жидкости вносят кристаллик йода; после этого
цилиндр покрывают стеклом. По отстаивании прозрачную жидкость сливают в
склянку оранжевого стекла, плотно закрывают ее и в таком виде сохраняют
реактив.

Перед применением раствор хлорцинкйода необходимо проверять, так как
вследствие гигроскопичности хлорида цинка трудно соблюсти указанные в
прописи количества, а при их нарушении не получается должной окраски
препаратов.

По данным Ю. М. Паршикова, волокна целлюлозы в зависимости от степени ее
отбелки окрашиваются от сине-зеленого до сине-фиолетового цвета.

Проверка реактива производится путем окраски волокон тряпичной массы
(волокна льна или хлопка), волокон целлюлозы (волокна бумаги высокого
качества) и волокон древесной массы (волокна газетной бумаги).

При получении слабой сине-фиолетовой окраски целлюлозных волокон
необходимо к реактиву прибавить хлорида цинка в кристаллах или в виде
концентрированного водного раствора; при получении слишком темной
окраски целлюлозных волокон или синеватой окраски тряпичных волокон
реактив следует разбавить водой; для усиления соломенно-желтой окраски
древесной массы к реактиву прибавляют кристаллического йода или его
водного раствора в йодиде калия.

Результаты проводимого микроскопического исследования зависят от
качества изучаемых препаратов, поэтому препараты для этого исследования
должны изготовлять соответствующим образом.

Техника приготовления препаратов различна в зависимости от качества и
количества бумаги. Если бумаги достаточно и ее можно расходовать, то
ое-рут не менее пяти полосок от каждого образца с различных участков.
При клееных бумагах взятые полоски помещают на 3—5 минут в 1 % раствор
едкой щелочи для удаления проклейки, а затем едкую щелочь отмывают
дистиллированной водой. Неклееные бумаги щелочью не обрабатывают, а лишь
смачивают водой.

После этого взятые полоски накладывают друг на друга и из всей толщи
обработанного участка берут бумажную массу с помощью препаровальной иглы
или специального копья, помещают ее на предметное стекло в
дистиллированную воду и разделяют на отдельные волокна. Полученный
препарат должен быть средней плотности, т. е. в нем должно быть возможно
большее количество волокон, причем такое, чтобы одни из них не мешали
изучению других.

Если из-за малого количества материала или же в силу других
обстоятельств невозможно делать вырезки полосок бумаги, то поступают
следующим образом: на отдельные участки исследуемого материала наносят
капли дистиллированной воды, затем из этих участков при помощи иглы
путем ее круговых движений отбирают волокнистую массу. Эту массу в виде
войлокообраз-ных комочков помещают на предметное стекло в каплю
дистиллированной воды и разбивают на отдельные волокна путем осторожного
постукивания ребром ручки скальпеля. При содержании в исследуемых
образцах бумаги большого количества наполнителей препараты промывают на
предметном стекле 2—3 раза дистиллированной водой. Приготовленные тем
или иным способом препараты подсушивают фильтровальной бумагой, не
допуская попадания в них волокон последней. К подсушенным в одинаковой
степени препаратам прибавляют одновременно по 1—2 капли предварительно
проверенного раствора хлорщшкйода, накрывают их покровными стеклами,
которые затем осторожно надавливают иглой для удаления избытка реактива.
Выступающие из-под покровного стекла капли жидкости удаляют
фильтровальной бумагой, увлажненной водой. После этого препараты тут же
исследуют под микроскопом, так как в случае длительного действия на них
реактива (свыше 15 минут) может образоваться окраска, нехарактерная для
той или иной группы волокон.

При изготовлении препаратов из пергамента поступают следующим образом:
3—4 полоски его опускают наполовину в нагретую до 60° 50% серную
кислоту, каждую на разное время: первую на 7г минуты, вторую — на 1
минуту, третью — на 2 минуты и т. д. Вынимаемые из кислоты полоски
пергамента немедленно промывают водой до удаления кислоты; для
изготовления препаратов берут ту из полосок, которая легче всего
раздергивается на волокна. Хлорцинкйодом действуют на несколько
увлажненные волокна, так как подсушенные волокна при этом будут
принимать слишком густое окрашивание.

По своему роду волокна тряпичной полумассы, окрашивающиеся от
хлорцинкйода в вин-но-красный цвет, могут быть в основном волокнами
хлопка, льна и пеньки. Эти волокна могут быть определены по их
характерному строению.

Хлопковые волокна немерсеризированные имеют лентообразную форму, широкий
канал и иногда спирально скручены вокруг своей оси.

Льняные волокна имеют цилиндрическую форму, узкий канал, утолщения в
виде узлов, сдвиги и иглообразный конец. Пеньковое волокно сходно по
строению с льняным; основным отличительным признаком является форма
свободных концов их: у льна иглообразная, а у пеньки вилообразно
расщепленная.

В бумажной массе трудно отличить волокна льна от волокон пеньки по их
свободным концам вследствие того, что в процессе механической обработки
тряпья этот признак, как правило, не сохраняется. Другие же способы, при
помощи которых можно отличить волокна

льна от пеньки, при исследовании бумаги не применимы. Поэтому при
определении природы волокнистых веществ в бумаге следует говорить о
наличии не льна или пеньки, а о наличии льна — пеньки1.

1 Для более отчетливого выявления строения волокон рекомендуют
микроскопическое исследование их проводить в поляризованном свете.

Древесная масса по роду волокон может быть хвойной и лиственной; та и
другая, как указано выше, окрашиваются от хлорцинкйода в
соломенно-желтый цвет и распознаются по характерным для каждой из них
элементам.

Для хвойной древесной массы характерно наличие волокон с окаймленными
порами как одиночных, так и собранных в пучки при помощи сердцевинных
лучей (рис. 5). В сосновой древесной массе в отличие от еловой
встречаются волокна с сильно расширенными порами.

Для лиственной древесной массы наиболее характерными элементами являются
сосуды с большим количеством мелких пор (рис. 6). Кроме того, в
лиственной древесной массе имеются тонкие с заостренными концами волокна
с мелкими, несколько вытянутыми не-окаймленными порами.

Целлюлоза окрашивается хлорцинкйодом в сине-фиолетовый цвет и может быть
по роду волокон древесной (хвойной и лиственной) и соломенной. В
целлюлозе сохраняются морфологические особенности сырья, из которого она
изготовлена.

3 С. М. Соколов

33

Для хвойной целлюлозы характерными являются волокна с окаймленными
порами, но эти волокна отличаются от волокон хвойной древесной массы —
пучки волокон, как правило, отсутствуют, волокна имеют лентообразный вид
и по своей форме похожи на волокна хлопка (последние пор не имеют и
бывают окрашены в винно-красный цвет) (рис. 7).

Для лиственной целлюлозы так же, как и для лиственной древесной массы,
характерны сосуды с мелкими порами (рис. 8).

Соломенная целлюлоза характеризуется наличием в ней двух видов клеток —
пилообразно-зазубренных (эпителиальные клетки) и широких, коротких
закругленных на концах и похожих по форме на огурцы (па-ренхимные
клетки) (рис. 9). Кроме того, в бумаге из соломенной целлюлозы находятся
волокна, напоминающие собой волокна лиственной целлюлозы, а иногда
(очень редко) и сосуды.

Установление степени отбелки сульфитной цел Л Ю Л О 3 ы

Степень отбелки целлюлозы ГОСТ рекомендуется проводить по методу Лофтона
и Меррита, измененному Центральной контрольно-аналитической лабораторией
ЦНИИБ. Этот метод состоит в следующем: волокна бумаги, подготовленные
так же, как и для окрашива-

ния раствором хлорцинкйода, помещают в платиновую, никелевую или
фарфоровую крышку от тигля и, прилив несколько капель 2% водного
раствора малахитовой зеленой, нагревают на маленьком пламени спиртовой
горелки, при помешивании, почти до полного испарения раствора красителя.
Затем волокна несколько раз промывают дистиллированной водой на частой
сетке или на предметном стекле до удаления краски. Осушенные волокна
снова окрашивают на холоду 1 % водным раствором основного фуксина в
течение минуты.

3*

35

Краску отмывают водой, подкисленной соляной кислотой (1 мл
концентрированной соляной кислоты на 1 л воды) до полного удаления
следов красителя, а волокна после распределения их в 1 — 3 каплях воды
закрывают покровным стеклом и рассматривают под микроскопом

при уменьшенной диафрагме осветителя микроскопа для лучшего выявления
разницы в окраске волокон:

а) хорошо беленая целлюлоза — бесцветна;

б) полубеленая целлюлоза — слабо-розовая;

в) небеленая целлюлоза — красная, иногда с фиоле-

товым оттенком;

г) древесная масса — сине-зеленая.

О степени отбелки волокон судят по интенсивности окраски.

Примечай и е. Небеленая сульфатная и натронная целлюлоза при указанном
методе окраски принимает синеватую пли слабоголубую окраску.

Описанная проба может и не дать отмеченного окрашивания волокон, однако
она должна быть использована при сравнительном исследовании бумаги, так
как имеет своей целью главным образом не установление вида целлюлозы по
степени ее отбелки, а установление сходства сравниваемых образцов.

Микроскопическое исследование состава б у м а г и по волокну имеет
большое значение, так, наличие в исследованных образцах бумаги волокон,
принадлежащих к различным группам (тряпичная полумасса, древесная масса,
целлюлоза), или волокон различного рода (хлопок, лен, древесная масса
хвойная и лиственная, целлюлоза соломенная, хвойная и лиственная)
указывает на несходство этих образцов, в связи с чем производства
дальнейшего исследования не требуется1.

Если сравниваемые образцы бумаги содержат волокна неодинаковой групповой
и родовой принадлежности, тогда следует произвести количественное
определение их путем подсчета при микроскопировании; эта работа требует
большого опыта. Результаты количественного определения выражают в
процентах отдельных групп волокон по отношению ко всему количеству их (с
точностью 5—10%).

При сравнительном исследовании бумаги в ряде случаев можно ограничиться
и относительным определением группы волокон, т. е. установлением, какие
волокна составляют основную массу бумаги, а какие являются добавкой.
Резкое различие в количественном соотношении групп волокон в исследуемых
образцах бумаги указывает на несходство их.

Исследование проклейки бумаги

1 Различные результаты реакции на степень отбелки целлюлоз-волокон также
могут служить признаком их несходства.

Исследование проклейки состоит из двух этапов: определение природы
проклеивающего вещества и установление степени проклейки. При
установлении природы проклеивающего вещества проводят исследование на
канифоль (смоляные кислоты), крахмал, животный и казеиновый клей,
парафин и на вискозу.

Канифольную проклейку устанавливают пробой с эфиром, пробой со спиртом и
уксусным ангидридом.

Пробу с эфиром проводят следующим образом: на испытуемые образцы бумаги,
помещенные на стекла, наносят одинаковое количество капель (5—6) серного
эфира, причем новую каплю наносят, не дожидаясь полного испарения
предыдущей. При действии эфира смоляные кислоты растворяются в нем и
перемещаются к краям капли, благодаря чему образуют вид кольца. В
зависимости от количества канифоли появляются кольца различной
интенсивности. Для более отчетливого выявления колец канифоли
исследуемые образцы бумаги после испарения эфира помещают в
ультрафиолетовые лучи, под влиянием которых эти кольца становятся более
видимыми.

Чтобы канифольные кольца сделать более видимыми, поступают, где это
возможно, следующим образом: одну сторону листа бумаги смачивают
раствором хлорида окисного железа, а другую — раствором танина или же
раствором роданистой соли (калия или аммония). В результате такой
обработки внутренняя часть кольца при применении танина окрасится в
черный цвет, а при роданистых солях — в кроваво-красный; канифольное
кольцо остается светлым, а бумага, расположенная за этим кольцом, в
зависимости от степени ее проклейки будет или бесцветной, или приобретет
такую же окраску, какую имеет внутренняя часть кольца, но менее
интенсивную.

Пробы со спиртом и уксусным ангидридом проводят с одним и тем же
материалом и выполняют их следующим образом: вырезки из испытуемых
образцов бумаги размером 1X1 см каждая помещают в отдельные пробирки,
заливают каждую из них 5 мл 96° винного спирта, подкисленного ледяной
уксусной кислотой, и помещают на одно и то же время (на 3—5 минут) в
кипящую водяную баню. После этого полученные спиртовые вытяжки осторожно
по стенкам переливают в другие пробирки с водой. В случае смоляной
проклейки на границе водного и спиртового слоя появляется мутное кольцо
канифоли. После этого содержимое пробирок переливают в фарфоровые чашки
и выпаривают на водяной бане досуха. Каждый остаток затем растворяют в
3—10 каплях уксусного ангидрида и прибавляют по капле концентрированной
серной кислоты. В присутствии канифоли появляется быстро исчезающее
красно-фиолетовое окрашивание различной интенсивности в зависимости от
количества смоляной проклейки в испытуемых образцах бумаги.

Ввиду того что различные участки одного и того же листа бумаги могут
содержать различное количество проклейки, следует для сравнительного
исследования проводить по нескольку проб.

Проба с эфиром для канифольной проклейки не является специфической, ее
дают жировые пропитывающие бумагу вещества, смолистая древесная масса и
ряд других растворимых в эфире веществ. Проба со спиртом также не
является специфичной: мутные кольца появляются при животных и
растительных жирах, при минеральных маслах, при потовых выделениях.

Проба с уксусным ангидридом и серной кислотой является характерной для
канифоли. Проводя пробы .с эфиром, спиртом и уксусным ангидридом в
одинаковых условиях, можно по получаемым результатам всех этих проб
судить об относительном количестве канифоли в исследуемых образцах
бумаги, а при резкой разнице даже говорить и об их несходстве.

Для установления крахмальной проклейки вырезки испытуемых образцов
бумаги одинакового размера кипятят в течение нескольких минут с 1—2 мл
дистиллированной воды. К полученной отфильтрованной и охлажденной
вытяжке прибавляют каплю 0,001 н. раствора йода. При крахмальной
проклейке появляется синее окрашивание, а иногда только слабофиолетовое
окрашивание за счет других компонентов бумаги.

Обнаружение животной и казеиновой проклейки производится при помощи
общей, характерной для них так называемой биуретовой реакции. Эта
реакция выполняется следующим образом: одинакового размера вырезки
сравниваемых образцов бумаги кипятят несколько минут с 1—2 мл 1%
раствора едкой щелочи. К полученным охлажденным вытяжкам прибавляют по
каплям 1% раствора сульфата меди. В случае животного или казеинового
клея появляется сине-фиолетовое окрашивание.

Для обнаружения парафиновой проклейки из исследуемых образцов бумаги
производят одинакового размера вырезки, которые помещают в разные
пробирки, заливают одинаковым количеством уксусного ангидрида.
Содержимого пробирок нагревают до кипения, при этом парафин переходит из
бумаги в жидкость в виде взвеси, а при остывании всплывает вверх.

Наличие вискозной проклейки устанавливается при микроскопическом
исследовании препаратов, окрашенных хлорцинкйодом: вискоза в этих
препаратах находится на волокнах в виде сине-фиолетовых пленок.

Степень проклейки испытуемых образцов также является одним из признаков
при сравнительном исследовании бумаги, не изменившей своих
первоначальных свойств (не должна быть мятой и не должна иметь на своей
поверхности занесенных извне посторонних веществ). При предварительной
пробе на относительную степень проклейки на исследуемые образцы наносят
капли дистиллированной воды и следят за впитывае-. мостью их бумагой. На
бумагах с лучшей проклейкой капля воды сохраняет свою форму более
длительное время и медленнее впитывается в бумагу по сравнению с
образцами, имеющими худшую проклейку’.

Более совершенным методом определения степени проклейки является
чернильно-штриховой метод (ГОСТ 1782-42). Этот метод состоит в том, что
на исследуемые образцы бумаги наносят при помощи ресфе-дера специальными
чернилами ряд последовательно утолщающихся штрихов, при этом первый
штрих должен иметь ширину 0,25 мм, а ширина каждого последующего должна
возрастать на 0,25 мм.

Степень проклейки по данному методу «выражают в миллиметрах ширины
последнего штриха, не расплывающегося на поверхности и не проходящего на
обратную сторону образца бумаги» (ГОСТ 1782-42).

1 Лицевая и оборотная стороны листа бумаги могут обладать различной
впитываемостью.

Штрихи, наносимые на бумагу, должны быть заполнены чернилами, для этого
к концам полученного штриха прикасаются наполненным чернилами
ресфедером, при этом происходит насыщение штрихов до одинаковой степени.

Исследование минеральных веществ бумаги

Минеральные вещества бумаги могут иметь различное происхождение: они
вводятся в бумагу в виде наполнителей (глина, гипс, мел, тальк, барит),
в качестве одного из компонентов смоляной проклейки (глинозем), при
отбелке полуфабрикатов (хлориды), при получении целлюлозы (сульфаты) и
т. п.

Исследование бумаги на минеральные вещества следует производить после ее
озоления, кроме обнаружения хлоридов и сульфатов, которые выявляются
непосредственно на вырезках сравниваемых образцов бумаги по описанной
ниже методике.

Для выявления хлоридов вырезки из исследуемых образцов бумаги помещают
на 5 минут в 1 % раствор нитрата серебра, подкисленного азотной
кислотой, при этом хлориды переходят в нерастворимое соединение (AgCl).
После этого с целью удаления остаточного количества нитрата серебра
вырезки промывают дистиллированной водой, подкисленной азотной кислотой,
до тех пор, пока промывные воды не будут давать мути при прибавлении
соляной кислоты. Промытые образцы обрабатывают в течение 3 минут
раствором, состоящим из одной части 35% раствора формалина и 10 частей
2% раствора едкого натра, и затем промывают 2—3 раза дистиллированной
водой.

При обработке щелочным раствором формалина происходит восстановление
хлорида серебра до металлического, которое и является косвенным
показателем качественного и относительного количественного содержания
хлоридов в испытуемых образцах бумаги.

Выявление сульфатов производится фиксацией их во взятых вырезках бумаги
в виде свинцовой соли. Вырезки из исследуемых образцов помещают на 5
минут в 1% раствор нитрата свинца для переведения сульфатов в
нерастворимую свинцовую соль их, а затем промывают дистиллированной
водой, насыщенной сульфатом свинца, до исчезновения реакции промывных
вод с серной кислотой. Промывание производят с целью удаления
избыточного количества нитрата свинца. Промытые образцы помещают в
щелочной раствор сульфида натрия для переведения сульфата свинца в
сульфид.

В результате этой обработки в зависимости от относительного количества
сульфатов испытуемые образцы будут окрашиваться от буровато-желтого до
темно-бурого цвета.

Бумаги одного и того же сорта, имеющие одинаковый в качественном и
количественном отношении состав по волокну, содержащие одно и то же
проклеивающее вещество, могут отличаться друг от друга по содержанию в
них хлоридов и сульфатов. Этот признак при исключении занесения хлоридов
и сульфатов в бумагу извне в процессе пользования ею н при вытравливании
находившегося на ней текста м о-жет служить показателем несходства
исследуемых материалов.

Бумага в зависимости от ее назначения может содержать различное
количество золы и по этому признаку ее делят на четыре группы.

К первой группе относится бумага «беззольная» с содержанием золы до 1%
(папиросная, фильтровальная, конденсаторная и др.). Ко второй группе —
«малозольная» с содержанием золы до 5% (курительная—не более 1,5%,
мундштучная — не более 5%, раскурочная—не более 3,5% и Др.). К третьей
группе относится бумага «средней зольности» с содержанием золы от 6 до
15% (карточная — 7%, писчая — 8%, офсетная № 1 и 2 — 10% и № 3 — 7%;
литографская № 1 и 2—10% и № 0—12%, типографская №2—12% и № 3 — 10% и
др.). К четвертой группе — «высокозольная» с содержанием золы свыше 15%
(типографская № 1—не менее 15%, тифдрук № 0—18% и № 2 —не менее 15%).

Общее количество золы в исследуемых образцах бумаги определяют озолением
равных количеств ее (по площади) в фарфоровых тиглях. Полученную золу
взвешивают на аналитических весах. Резкое колебание веса золы
неизношенных и незагрязненных образцов бумаги указывает на их
несходство.

После определения общего количества золы устанавливают ее качественный
состав. С этой целью золу обрабатывают 10—12% соляной кислотой — в
раствор переходят соединения алюминия, кальция (мел), магния (магнезит);
в нерастворимом остатке будут находиться силикаты алюминия (каолин),
магния (тальк и азбе-стин) и сульфат бария.

Солянокислую вытяжку нагревают почти до кипения и подщелачивают
аммиаком. Реакция должна быть слабо щелочной. Избыток аммиака, если он
образовался, удаляется нагреванием или нейтрализацией соляной кислотой.
В результате этой операции ионы алюминия и железа в виде гидроокисей
выпадут в осадок, а ионы кальция, магния и бария окажутся в растворе.

Для обнаружения ионов алюминия и железа выпавшие от аммиака гидраты
окисей (алюминия и железа) отделяют от раствора центрифугированием,
промывают 2% раствором нитрата аммония, к которому прибавлено несколько
капель аммиака. Промытый осадок в центрифужной пробирке обрабатывают
горячей 10% соляной кислотой. Солянокислый раствор доводят до
слабокислой реакции прибавлением к нему аммиака. Затем каплю этого
раствора наносят на фильтровальную бумагу, предварительно пропитанную
раствором желтой кровяной соли и высушенную. Находящийся в растворе ион
железа образует с желтой кровяной солью синее пятно берлинской лазури, а
ион алюминия оказывается за пределами пятна. Для перемещения основной
массы иона алюминия во внешнюю зону, в середину образовавшегося пятна,
вносят каплю воды. Выявление иона алюминия производят смачиванием пятна
спиртовым раствором ализарина, после чего бумагу помещают в пары
аммиака, а затем подсушивают, при этом появляется красное кольцо
алюминиевого лака-ализарина.

Для обнаружения ионов кальция каплю центрифугата по отделении
гидроокисей алюминия и железа помещают на предметное стекло и к ней
добавляют каплю разбавленной серной кислоты. Ионы кальция дают тотчас
или через некоторое время (в зависимости от их концентрации) характерные
кристаллы в виде игл, иногда собранных в розетки (см. рис. 24)

Обнаружение иона магния производят переведением его в фосфат с
предварительным удалением из раствора ионов кальция (в случаях их
присутствия).

1 При обнаружении иона кальция следует иметь в виду, что его могут
заносить в бумагу при травлении находившегося на ней текста хлорной
известью.

Попы кальция удаляют в виде оксалатов путем прибавления к исследуемому
аммиачному раствору оксала-та аммония. Каплю раствора, не содержащего
ионов кальция, помещают на предметное стекло, затем добавляют к ней
каплю раствора аммиака и кристаллы двухзамещенного фосфата натрия. В
присутствии иона магния получаются в зависимости от его количества
кристаллы аммоний-магний фосфата различной формы: в виде звездочек,
трапеций и прямоугольных призм.

Для обнаружения составных частей золы ее сплавляют в платиновой чашечке
или в ушке платиновой иглы с 5—6-кратным количеством карбоната натрия.
Сплав обрабатывают горячей водой и остаток делят на две части; в одной
из них обнаруживают ион бария, а в другой — силикат ион.

Для обнаружения иона бария осадок, находящийся во взятой части раствора
сплава, отделяют центрифугированием, промывают сначала насыщенным
раствором соды, а потом дистиллированной водой до полноты удаления
сульфатов, что определяют реакцией промывных вод с хлоридом бария в
солянокислой среде. Промытый осадок растворяют в разбавленной соляной
кислоте. Солянокислый раствор выпаривают на водяной бане досуха. Сухой
остаток растворяют в дистиллированной воде и с водным раствором проводят
следующие реакции на ион бария:

Каплю раствора помещают на предметное стекло и прибавляют к ней каплю 1%
раствора хромата калия. Ион бария дает желтый осадок, нерастворимый в
уксусной кислоте и растворимый в минеральных кислотах.

К другой капле раствора, также помещенной на предметное стекло,
прибавляют маленькую каплю серной кислоты с удельным весом 1,84.
Препарат нагревают на пламени горелки до появления тяжелых белых паров
серного ангидрида и по охлаждении исследуют под микроскопом. В
присутствии иона бария тотчас или же через несколько часов появляются
характерные для его сульфата кристаллы чечевицеобразной формы,
крестообразно сложенные (см. рис. 22).

Обнаружение иона кремневой кислоты производят непосредственно из водного
раствора сплава по методике, указанной на стр. 131 —132.

Обнаружение ионов алюминия, железа и магния в растворе сплава проводят
после освобождения этого раствора от кремневой кислоты путем переведения
ее в нерастворимое состояние; для этого раствор подкисляют соляной
кислотой, выпаривают его досуха; полученный остаток 2—3 раза
обрабатывают концентрированной соляной кислотой с последующим удалением
ее каждый раз выпариванием. После указанных операций остаток
обрабатывают кипящей водой, подкисленной соляной кислотой; раствор
отделяют от осадка кремневой кислоты и подвергают исследованию на ионы
алюминия, железа и магния по методике, изложенной выше (см. стр. 43).

Схема сравнительного исследования бумаги

1. При сравнительном исследовании бумаги вначале производят ее
визуальный осмотр, отмечают степень ее изношенности, загрязненность,
цвет, флуоресценцию в ультрафиолетовых лучах. Рассматривают ее в
проходящем и отраженном свете. Результаты этого исследования будут иметь
следующее значение.

а) Различный цвет белых бумаг и разная их флуо-

ресценция еще не указывают на несходство этих бумаг.

б) Наличие в одних исследуемых образцах водяных

знаков и прозрачных линий, обнаруживаемых при

рассматривании в проходящем свете, и отсутствие их

в других, указывает на несходство исследуемых об-

разцов.

в) Несовпадение взаимного расположения линий

графления и прозрачных линий, несовпадение рисунков

водяных знаков также указывают на несходство срав-

ниваемых образцов.

г) Резкое несовпадение исследуемых образцов бу-

маги, не имеющих следов изношенности, по весу, тол-

щине, светопроницаемости, лоску и помолу исключает

их сходство.

д) Совпадение веса, толщины, светопроницаемости,

облачности, лоска, помола, одинаковые сорность и от-

печаток сетки указывают на сходство сравниваемых об-

разцов только по этим признакам; в подобных случаях

необходимо дальнейшее исследование.

Если сходство образцов бумаги исследованием, приведенным в п. 1, не
исключается, тогда следует переходить к пробе на лигнин и к определению
группы и рода волокон бумаги как путем микроскопического исследования
приготовленных из нее препаратов, так и с применением хлорцинкйода.

Резкое различие в содержании лигнина и различная композиция (в
качественном и количественном отношении) являются абсолютным признаком
несходства сравниваемых образцов бумаги.

Различные результаты исследования на степень отбелки целлюлозы в
сравниваемых образцах бумаги также указывают на их несходство.

При сходстве исследуемых материалов по их композиции, а также по степени
отбелки входящей в их состав целлюлозы производят установление наличия
проклеивающих веществ, их природу и относительное количество.

Резко несовпадающие количества (относительные) проклеивающих веществ, а
также различная их природа являются признаком, исключающим сходство
сравниваемых образцов бумаги.

В случае установления сходства бумаги и по проклейке проводят
сравнительное ее исследование по минеральным веществам (определяют
хлориды, сульфаты, количество золы и ее состав).

а) Различное количество как хлоридов, так и суль-

фатов, при исключении случайного попадания их в ис-

следуемые объекты, указывает на несходство сравни-

ваемых образцов бумаги.

б) Резкие колебания в количестве золы и ее раз-

личный состав исключают сходство сравниваемых об-

разцов бумаги.

При получении одинаковых результатов при сравнительном исследовании
бумаги по приведенным в пп. 1, 2, 3, 4 признакам следует говорить о
сходстве лишь по этим признакам.

ЛИТЕРАТУРА

Баранов Н. А., Добровольский Г. С. Технология бумажного производства.
Гослесобумиздат. М.—Л., 1953.

Б е р е з и н Б. И. Печатные бумаги и их применение. Гизлегпром. М.—Л.,
1949.

Бокариус К. Н. Микроскопическое исследование бумаги в целях ее
групповой идентификации. Теория и практика криминалистической
экспертизы. Сб. 2. М., -1956.

В ы б о р н о в а А. А. Криминалистическое исследование некоторых
вещественных доказательств. Советская криминалистика на службе
следствия. В. 5. М., 1953.

В ы б о р н о в а А. А. Судебнохимическое исследование вещественных
доказательств. М., 1955.

Гончаров А. Я. Сборник стандартов по бумажной и целлюлозной
промышленности на 1/УП 1940 г.

Иванов Н. Д. и Зотова-Спановская Н. П. Испытание бумаги. Гослестехиздат.
М., 1936.

Истрин В. А. Полиграфическое материаловедение. Госиздат. М., 1953.

Коренман И. М. Мнкрокрнсталлоскопия. Госхнмнздат. М., 1955. Кул ев И. Г.
Методы повышения зольности бумаги. Госбумиздат, М., 1941.

Новикова Н. В. К вопросу идентификации бумаги химическим и
микроскопическим способами. Судебная экспертиза. Сб. 1. Иваново, 1934.

Соколов С. М. Криминалистическое исследование бумаги. Советское
государство и право, 1940, № 10.

Соколов С. М. Сравнительное судебнохимическое исследование бумаги. Дисс.
М., 1945.

Сутермеистер Э. Химия в производстве бумаги и ее полуфабрикатов.
Гослестехиздат. М.—Л., 1933.

Тягай Д. Н. Сорта бумаги и картона. Гизлегпром. М.—Л., 1932.

Файгль Ф. Капельный анализ. Госхимтехиздат. М.—Л., 1933.

Фотиев С. А. Краткий курс технологии бумаги. Госбумиздат. М., 1944.

ГОСТ 1882-42. Бумага и картон. Методы испытаний. М., 1943.

Сборник общесоюзных стандартов и технических условий, применяемых в
полиграфической промышленности. Стандартгиз, 1950.

Техническая энциклопедия. Т. 2, 1930, стр. 782—827. Бумаги испытание —
бумажное производство.

Глава II

СУДЕБНОХИМИЧЕСКАЯ ЭКСПЕРТИЗА ЧЕРНИЛЬНЫХ И КАРАНДАШНЫХ ШТРИХОВ, ОТТИСКОВ
ШТАМПОВ И ПЕЧАТЕЙ, ВЫТРАВЛЕННОГО ТЕКСТА В ДОКУМЕНТАХ, ЭКСПЕРТИЗА ПО
ВЫЯВЛЕНИЮ НЕЧИТАЕМЫХ ТЕКСТОВ

§ 1. Криминалистическое значение этого рода экспертиз и разрешаемые ими
вопросы

Потребность в проведении указанных судебнохими-ческих экспертиз
возникает в связи с выяснением следующих обстоятельств:

установление подлинности документов, заполняемых чернилами определенного
состава, или документов, которые по своему возрасту могли быть написаны
чернилами только определенного вида;

выявление материальных изменений в документах (в расписках получения
денег или материальных ценностей, в больничных листах, в различного рода
удостоверениях и т. п.) в виде исправлений, вставок и дописок;

установление сходства материалов письма, которыми выполнен текст
исследуемого документа с материалам» письма документов или с чернилами
(карандашами) подозреваемых;

определение сходства красок в оттисках штампов и печатей;

установление в документе факта удаления путем вытравливания имевшегося в
нем текста и обнаружения веществ, использованных для этой цели;

6) выявление нечитаемых текстов (невидимого, выцветшего, вытравленного,
вытертого и залитого).

По приведенным материалам на разрешение судеб-нохимической экспертизы
могут быть поставлены следующие основные конкретные вопросы.

К какому виду относятся чернила, которыми написан представленный
документ.

Одинаковыми ли чернилами (карандашом) написаны отдельные фрагменты
документа (подписи, даты, предполагаемые дописки, вставки и т. д.) и
остальной текст его.

Одинаковыми ли чернилами (карандашами) выполнены направляемые на
экспертизу документы.

Сходны ли между собой направляемые чернила (карандаши) и чернила
(карандаши), которыми написаны представленные документы.

Одинаковыми ли красками выполнены оттиски штампов (печатей) на
представленных материалах.

Не производилось ли в представленном документе удаления текста путем его
вытравливания.

Какое вещество применялось для удаления (вытравливания) текста в
документе.

Не имеется ли в представленном материале невидимого текста (тайнописи) и
каково его содержание.

Перед экспертизой ставятся еще и вопросы установления возраста документа
по находящимся в нем штрихам и восстановления выцветших, вытравленных,
вытертых и залитых текстов.

§ 2. Краткие данные о чернилах и об их составе

Чернилами в более широком понятии называют растворы красителей или же
взвеси их, предназначенные для письма по бумаге, для воспроизведения
чертежей (тушь), для пропитывания машинописных лент, для получения
оттисков с гектографа и т. д.

Первой жидкостью, использованной для письма, была китайская тушь,
изобретенная за 2700—2600 лет до нашей эры.

В дальнейшем в качестве чернил стали пользоваться и другими жидкостями,
представляющими собой взвеси сажи, охры, киновари и тщательно
измельченного порошка золота и серебра в яичном белке или в жидком

4 С. М. Соколов

А’.)

клее типа гуммиарабика или растворы растительных и животных красителей
(сеппи, пурпура, краппа и др.).

Во 2 веке н. э. в Риме писали уже железодубильны-ми чернилами, способ
изготовления которых являлся секретом узкого круга лиц (переписчиков).
Более широкое распространение этого вида чернила, изготовленные из
чернильных орешков, получили лишь в XIV веке. Позднее появились и другие
чернила — кампешевые, предложенные Рунге в 1847 г., и анилиновые,
изготовленные примерно в 1856 г.

Применяемые в настоящее время чернила для письма на бумаге представляют
собой водные или спирто-водные растворы красителей или взвеси их, дающие
штрихи, относительно стойкие к воздействию внешних факторов (света,
воздуха и влаги).

Однако растворы красителей или их взвеси еще не представляют собой
полноценных чернил, так как они не имеют соответствующей вязкости,
необходимой для равномерного стекания их с пера и образования на бумаге
нерастекающихся штрихов. С целью придания чер-* нилам вязкости к ним
прибавляют так называемые загустители. В некоторых видах чернил
загустители имеют и другое назначение — удержание взвесей в растворах. В
качестве загустителей в настоящее время используют главным образом
патоку, сахар и декстрин.

Загустители, а также и другие составные части некоторых чернил являются
хорошей питательной средой для плесени, понижающей качество чернил. Для
предупреждения появления плесени к чернилам прибавляют вещества,
обладающие соответствующими свойствами, — антисептики (салициловые
препараты, формалин, фенолы, спирт, уксусная кислота и др.).

Таким образом, в состав чернил входят, кроме красителей, еще загустители
и антисептики. Чернила, предназначенные для письма на бумаге, имеют
различные названия в зависимости от их состава, назначения и цвета. По
составу’эти чернила разделяются на три вида: железодубильные, кампешевые
и анилиновые; по назначению — на канцелярские (для письма документов, не
подлежащих длительному хранению), документные (для документов,
предназначенных для длительного хранения) и на школьные (для письма
учащихся школы), а по цвету — на черные и цветные.

Для сравнительного исследования чернильных штрихов более рациональной
классификацией является классификация по цвету.

Черные чернила

Черные чернила по составу могут быть различного вида — железодубильные,
кампешевые и анилиновые. К этой же группе чернил следует отнести и
черную тушь.

Железодубильные чернила свое название получили от основного сырья,
применяемого для их изготовления—дубильных веществ и соединений железа.
Вначале для изготовления железодубильных чернил применяли вытяжки из
дубильных (чернильных) орешков; чернила, получаемые из этих вытяжек,
назывались железо-орешковыми. Впоследствии, когда было установлено, что
в состав дубильных веществ, употребляемых для получения чернил, входит
танин, то и его стали применять для изготовления этого вида чернил.
Чернила, получаемые на базе танина, стали называть железо-таниновыми. С
выяснением состава танина одну из его составных частей — галловую
кислоту — стали также использовать для выработки чернил, которые стали
называться железо-галловыми.

Другим основным сырьем для выработки железодубильных чернил является
закисное соединение железа (железный купорос), которое, окисляясь, дает
с дубильными веществами (танин, галловая кислота) соединение черного
цвета.

Железодубильные чернила могут быть получены двумя способами. Чернила,
изготовленные по первому, более старому, способу (железо-орешковые),
получают свойственную им глубокочерную окраску в результате того, что
смесь растворов дубильных веществ (вытяжка из чернильных орешков) и
железного купороса подвергают так называемому созреванию. В процессе
созревания происходит окисление закисного железа в окисное и
образование, как отмечено выше, соединения черного цвета, которое в
готовых чернилах будет находиться в виде взвеси.

При изготовлении чернил по второму способу (железо-таниновых и
железо-галловых) указанного выше со-

4* 51

зревания не проводят, а поэтому в процессе Их получения они должного
цвета не приобретают.

С целью предупреждения образования в чернилах соединения железа с
танином (галловой кислотой) и выпадения его в осадок в них вводят
соляную кислоту.

Для придания соответствующего цвета как самим чернилам, так и штрихам,
выполненным ими, к этим чернилам прибавляют временный краситель. В
качестве временного красителя применяют какую-либо органическую,
водорастворимую краску, главным образом синего, зеленого или голубого
цвета, устойчивую по отношению к кислотам.

Штрихи, выполненные чернилами, изготовленными по второму способу,
вначале имеют оттенок введенного в них красителя. Со временем эти штрихи
приобретают черный цвет вследствие образования соединения окис-ного
железа с танином (галловой кислотой)1.

Отдельные виды таниновых чернил имели специальные названия, указывающие
на характер вводимого в них временного красителя. Так, известны чернила
ализариновые и антраценовые.

Штрихи чернил типа железо-орешковых по своим свойствам отличаются от
штрихов типа железо-таниновых — пигмент первых располагается в основном
на поверхности бумаги; пигмент же вторых, образовавшийся уже в самих
штрихах, более глубоко проникает в толщу бумаги.

В настоящее время чернила типа железодубильпых известны под названием
железо-галловых чернил.

1 С возрастом по краям штрихов железо-дубильных чернил может появиться
желто-коричневая кайма

Железо-галловые чернила в нашей стране в период 1923—1937 гг. не
вырабатывались. В 1937 г. фабрикой «Химкраска» были выпущены чернила
типа железо-галловых под маркой «Стандарт», изготовляемые по следующей
прописи: дубового экстракта 120 г, глицерина 0,6 г, соляной кислоты 2,5
г, салициловой кислоты 1 г, железного купороса 50 г, щавелевой кислоты
0,9 г, глюкозы 20 г, голубой чернильной 10 г, серной кислоты 2 г,
азотной кислоты 3,1 г и фенола 1 г.

Чернила «Стандарт» широкого распространения не имели.

Железо-галловые чернила можно изготовить и по более простым прописям.

Кампешевые чернила получили свое наименование от названия применяемого
для их изготовления основного сырья — экстракта кампешевого дерева.

При производстве чернил используется одна из составных частей
кампешевого экстракта — гематоксилин (СшНмОб), который в чистом виде
является бесцветным веществом, но, окисляясь, переходит в гематеин
(СшН^Об), имеющий пурпурно-красное окрашивание. Гематеин обладает
способностью вступать в реакцию с соединениями металлов и давать при
этом лаки различного цвета. С хромом получается лак сине-черного цвета,
с железом — черного, с медью — зеленовато-синего, с алюминием — синего и
с оловом — фиолетового цвета.

При изготовлении кампешевых чернил раствор гематоксилина подвергают
окислению путем добавления к нему хромпика, при этом, как указано выше,
гематоксилин переходит в гематеин, а хром восстанавливается из
шестивалентного в трехвалентный. Трехвалентный хром с гематеином дает
лак и сообщает чернилам сине-черное окрашивание. Иногда при несоблюдении
рецептуры кампешевые чернила и штрихи, ими выполненные, имеют не
сине-черный цвет, а буроватый.

До Великой Отечественной войны кампешевые чернила вырабатывались в СССР
многими предприятиями и выпускались под названиями: «ученические»,
«школьные», «кампешевые», «черные», «пионер». При выработке этих чернил
брали кампешевого экстракта 3—6%, хромпика 0,4—3%, соляной кислоты
1—6,5%; в качестве загустителей применялись или декстрин (0,5—2%), или
патока (0,4—8%), а в качестве антисептика главным образом карболовая
кислота (0,1—1%), а в отдельных случаях формалин и салициловая кислота.

Кроме того, отдельные предприятия в кампешевые чернила вводили еще
железный купорос (0,1—1%).

Объектами сравнительного химического исследования могут быть штрихи
документов, написанных кампешевыми или железо-галловыми чернилами
отечественного изготовления до 1941 г., а также чернилами этих видов,
выработанными за рубежом. Поэтому железо-дубильные и кампешевые чернила,
как показала практика, не потеряли своего криминалистического значения и
по настоящее время.

Черные «анилиновые чернила» представляют собой водный раствор черного
органического красителя с добавлением к нему загустителя и антисептика.
В качестве красителей применяется водорастворимый нигрозин, нафтоловый
сине-черный и кислотно-черный, состоящий из трех красителей —
сине-черного, оранжевого и бордо.

Первые два вида чернил в соответствии с примененными красителями
называются «нигрозиновыми» и «нафталовыми».

Цветные чернила

Применяемые в настоящее время цветные чернила являются анилиновыми. Они
бывают фиолетовыми, синими, зелеными и красными. При изготовлении чернил
могут быть использованы многие водорастворимые све-тоустойчнвые
красители; однако на практике применяют лишь некоторые из них.

Так, для приготовления красных чернил могут применяться эозин, родамин
В, кислотно-красный С, кислотный ярко-красный, кислотно-красный Н,
фуксин кислый и фуксин основной; для синих чернил — метилено-вая
голубая, кислотно-синий К, прямой голубой, азур I, азур II и
кислотно-голубой 3; для фиолетовых чернил— основной фиолетовый К,
кислотный фиолетовый и кристаллическая фиолетовая; для зеленых чернил —
бриллиантовая зеленая, малахитовая зеленая, метиленовая зеленая и
кислотно-зеленая.

Известные анилиновые чернила бывают двух видов— обыкновенные писчие
(канцелярские и школьные) и чернила для авторучек, причем последние по
своим качествам должны быть лучше первых. Чернила для авторучек могут
быть изготовлены по следующей прописи: сахара 0,41%, фенола 0,31%,
этнленгликоля или глицерина 3,97%, воды 96,33% и органического
красителя— 0,81% (для синих чернил — один метиленовый голубой или с
добавлением основного фиолетового, для зеленых — кислотно-зеленый и для
красных — кислотно-красный 2с и кислотно-ярко-красный).

По некоторым прописям в чернила для авторучек вводят еще винный спирт.

В обыкновенные цветные писчие чернила атиленгли-коля или глицерина, как
правило, не прибавляют, а в качестве загустителя вместо сахара вволят
декстрин или патоку.

Кроме жидких чернил, в продаже имеются и так называемые сухие чернила,
состоящие из анилинового красителя соответствующего цвета (метиленового
фиолетового, кислотно-черного, метиленового голубого и др.) и декстрина
(загустителя). Сухие чернила бывают в порошке и таблетках; последние в
своем составе могут содержать еще и поваренную соль.

Тушь

Тушь бывает различных видов — черная и цветная, жидкая и сухая,
казеиновая и шеллачная. Она изготовляется по различным прописям.

В состав черной жидкой туши входят: казеин, бура, нашатырный спирт,
фенол, газовая канальная сажа и вода; сухая черная тушь может состоять
из столярного клея (вместо казеина), глицерина, сахара, каолина, желчи и
газовой канальной сажи или из столярного клея, сахара, глицерина,
фенола, каолина, пигмента голубого фталоцианинового, диспергатора НФ и
газовой канальной сажи.

Шеллачная тушь в СССР вырабатывается лишь по особому заказу небольшими
партиями.

Цветная тушь изготовляется примерно по тем же прописям, что и черная, с
заменой лишь сажи органическими красителями и с прибавлением формалина.
Из органических красителей обычно применяют следующие: основной
фиолетовый К (метиленовый фиолетовый) и метиленовый голубой для синей
туши (кобальт), кислотный ярко-красный и прямой красный для карминовой
туши; кислотно-оранжевый — для оранжевой; мета-ниловый желтый — для
желтой; прямой коричневый К и кислотно-оранжевый — для коричневой (сиена
жженая) и кислотно-зеленый—для зеленой туши и ряд других.

§ 3. Исследование чернильных штрихов

При исследовании чернил в штрихах применяют физические и химические
методы. В связи с тем что при химическом исследовании в большинстве
случаев происходит частичная порча документа, в первую очередь
используют физические методы, а затем уже химические, если в этом
возникает необходимость.

При поступлении на экспертизу жидких чернил для сравнительного
исследования их с чернилами, которыми выполнены представленные
документы, этими чернилами пишут текст на бумаге, одинаковой с бумагой
данного документа. Этот написанный текст подвергают сравнительному
исследованию только через несколько дней.

Исследование штрихов черного цвета начинают с установления вида чернил,
которыми они выполнены.

Установление вида черных чернил в штрихах

На исследуемые штрихи наносят при помощи капилляра капли 18% соляной
кислоты, при этом чернила в зависимости от их вида будут реагировать
по-разному.

Железо-галловые чернила, содержащие временный краситель, от действия
соляной кислоты теряют свойственный им глубокочерный цвет вследствие
разложения соответствующего соединения железа и принимают окраску
временного красителя (синюю, голубую, зеленую).

При чернилах, не содержащих временного красителя, штрихи от действия
соляной кислоты обесцвечиваются.

В случае получения указанной положительной реакции с соляной кислотой
следует дополнительно провести еще и реакцию на ион железа.

Установление иона железа производят следующим образом. Нанесенные для
определения вида чернил капли 18% соляной кислоты, предварительно
проверенной на отсутствие иона железа, снимают при помощи фильтровальной
бумаги. На снятые на фильтровальную бумагу капли наносят каплю 1%
раствора желтой кровяной соли или каплю такого же раствора роданида
аммония (калия)—в присутствии железа в первом случае появляется синее
окрашивание вследствие образования берлинской лазури, а во втором —
кроваво-красное окрашивание —роданида железа.

Не рекомендуется реакцию образования берлинской лазури проводить
непосредственно на штрихах, так как желтая кровяная соль со временем в
результате разложения сама по себе дает берлинскую лазурь, что приводит
к бесцельной порче документа.

В случае невозможности снять каплю соляной кислоты из-за плохой
проклейки бумаги для реакции на железо с исследуемых штрихов делают
соскобы.

Кампешевые чернила от соляной кислоты вначале дают красноватые расплывы,
а через некоторое время принимают пурпурно-красное окрашивание.
Дополнительно к реакции с соляной кислотой при кампешевых чернилах
предлагают проводить и реакцию на наличие иона хрома.

Для обнаружения иона хрома на исследуемые штрихи наносят каплю реактива,
состоящего из 2% водного раствора гипохлорида натрия, содержащего 2%
хлорида бария. При действии этого реактива цвет, свойственный кампешевым
чернилам, исчезает и штрихи приобретают бледно-желтоватое окрашивание,
не исчезающее от капли 10% уксусной кислоты. После этого на штрих
наносят каплю 1 % раствора дифенил-карбазида и 1—2 капли разбавленной
серной кислоты, при этом должно появиться фиолетовое окрашивание. (Эта
реакция не всегда получается.)

Анилиновые черные чернила от 18% соляной кислоты или совсем не изменяют
своего цвета, или же появляются лишь красноватые расплывы. В дополнение
к реакции с соляной кислотой при черных анили новых чернилах следует
провести реакции, которые применяют при сравнительном исследовании
штрихов анилиновых чернил.

Черная тушь от 18% соляной кислоты совершенно не изменяет своего цвета.
Подтверждением наличия черной туши в штрихах является отсутствие их
расплы-вов при нанесении капли воды и наличия в них сажи (углерода).

Для исследования на сажу соскобы с исследуемых штрихов помещают на
предметное стекло в каплю воды и рассматривают под микроскопом. При туше
в поле зрения микроскопа будут наблюдаться черного цвета бесформенные
глыбки, нерастворимые ни в слабых, ни в концентрированных минеральных
кислотах, а также в царской водке.

Сравнительное исследование чернил в штрихах

При сравнительном исследовании штрихов всех видов чернил изучают: 1) их
строение; 2) копировальные свойства; 3) устанавливают наличие в них
хлоридов; 4) загустителей (декстрина и сахара); 5) антисептиков
(фенола).

Штрихи кампешевых чернил, кроме того, исследуют на с у л ь ф а т-и он и
на ион железа; желез о-г алловых — на сульфа т-и он, на ион железа и на
наличие временного красителя, а в штрихах анилиновых чернил подвергают
исследованию красители с целью установления их сходства.

1. Строение сравниваемых штрихов может быть неодинаковым за счет
находящихся в них посторонних веществ, не имеющих непосредственного
отношения к чернилам.

Такими веществами могут являться частицы графита, встречающиеся в
чернилах, изготовляемых из стержней графитных копировальных карандашей,
частицы пыли, попадающие в чернила при их хранении в открытом виде,
глыбки коагулированных разнородных красителей (кислотных и основных),
кристаллы хлорида и сульфата натрия и т. д. Изучение строения штрихов
производят с помощью лупы или микроскопа.

В. М. Николайчик предлагает для изучения микрокартины штрихов применять
электронный микроскоп и электронографию, при этом он считает, что можно
идентифицировать штрихи по имеющимся в них частицам красителей и
кристаллам минеральных веществ.

По строению можно отличить штрихи цветной туши от штрихов цветных
чернил: в первых из них имеются блестящие чешуйки, которых в чернильных
штрихах не встречается.

2. Копировальные свойства штрихов выражаются в способности этих штрихов
переходить в той или иной степени на влажную поверхность при
контактировании с ней. Эти свойства штрихов зависят от состава бумаги,
на которой они находятся, от условий хранения и возраста их, от состава
чернил, которыми они выполнены.

а—откопированные чернильные штрихи с бумаги № 1; б—откоиированные
чернильные штрихи с бумаги № 2.

Непосредственное влияние на копировальные свойства оказывает проклейка
бумаги — штрихи, находящиеся на бумаге с хорошей проклейкой, при прочих
равных условиях будут копироваться лучше, чем штрихи таких же чернил на
бумаге с худшей проклейкой (рис. 10).

Возраст штрихов и состав чернил также являются важными факторами, от
которых зависят их копировальные свойства; с увеличением возраста эти
свойства, как правило, уменьшаются, причем в различной степени, в
зависимости от состава чернил; в штрихах анилиновых чернил копировальные
свойства сохраняются значительно дольше (до нескольких лет), чем в
штрихах чернил другого вида — кампешевых и железодубильных (рис. 11).

Влияние состава бумаги и условий хранения на копировальные свойства
ограничивают использование этих свойств лишь случаями сравнительного
исследования штрихов в одном документе.

Получение различной степени копировки с исследуемых штрихов, одинаковых
по ширине и окраске, указывает или на различное время выполнения их, или
на неодинаковый состав чернил, которыми они написаны (то и другое
содействует установлению вставок и дописок) .

Для получения откопировок со штрихов можно воспользоваться бесцветной
дактилоскопической пленкой, папиросной бумагой и отфиксированной
фотобумагой. На практике применяют преимущественно фотобумагу, которую
предварительно обрабатывают раствором гипосульфита, промывают водой и
высушивают. Перед употреблением отфиксированную фотобумагу размачивают в
воде, снимают с нее фильтровальной бумагой избыток влаги, а затем
прикладывают ее со сторо-

НЫ эмульсии на несколько минут на исследуемые штрихи, примерно
одинаковые по интенсивности окраски. Копировку следует проводить в одних
и тех же условиях, т. е. в течение одного и того же времени и под одним
и тем же прессом. В целях предупреждения порчи документа необходимо
следить за тем, чтобы не произошло сильного склеивания эмульсии
фотобумаги с бумагой документа ‘.

О копировальной способности исследуемых штрихов можно также судить и по
растворению их красителя в нанесенных каплях воды.

3. Обнаружение хлоридов в штрихах. Соляная кислота или ее соли (хлориды)
являются составной частью железо-галловых, большинства кампешевых и
некоторых анилиновых (изготовляемых из хлористоводородных солей
органических красителей и из таблеток с поваренной солью) чернил. Кроме
того, хлориды попадают в чернила в качестве примеси к материалу,
применяемому при их изготовлении. В штрихах хлориды могут находиться в
различных количествах и способны со временем перемещаться в рядом
расположенные участки бумаги, проникать в глубь ее и даже проступать на
обратную сторону листа, давая при этом расплывы.

Для выявления хлоридов из штрихов одинаковых по ширине и интенсивности
окраски делают поперечные вырезки2 таким образом, чтобы одна часть этих
штрихов, например, верхняя, находилась в вырезке, а другая (нижняя) —
оставалась в документе. Вырезанные штрихи подвергают специальной
химической обработке (проявлению), в результате которой получают так
называемую хлоридную картину их (хлоридные штрихи).

Проявленные хлоридные штрихи совмещают с соответствующими остатками
штрихов в документе для изучения состояния хлоридов в них.

1 Н. М. Зюскин рекомендует для предупреждения склеивания бумаги
документа с эмульсионным слоем фотобумаги при ее размачивании в воде
прибавлять глицерин.

2 Вырезки из документов производят только с разрешения следователя, по
требованию которого производят экспертизу.

Хлоридные штрихи могут отличаться друг от друга но своей интенсивности,
степени перемещения их в соседние участки бумаги и проникновения на
обратную сторону листа (рис. 12, 13).

В кампешевых и анилиновых чернилах1 на степень перемещения хлоридов
могут влиять количество их в штрихах, давность написанного текста,
условия егс хранения и состав бумаги (рис. 14, 15, 16).

Зависимость поведения хлоридов от двух последних факторов делает
возможным использовать их только для сравнительного исследования
штрихов, находящихся в одном документе.

1 По данным Гесса, перемещение хлоридов (а также сульфатов) в штрихах
железо-галловых чернил подчинено определенной закономерности.

Если проявленные хлоридные штрихи будут иметь различную интенсивность
окраски и различную степень перемещения их по бумаге и в глубь ее, то
это будет указывать или на неодинаковый состав чернил, кото-

рыми эти штрихи написаны, или на выполнение их не в одно и то же время.

Сходная интенсивность окраски проявленных хло ридных штрихов и
одинаковая степень перемещения их в бумаге указывают на выполнение
исследуемых текстов чернилами, содержащих примерно одно и то же
количество хлоридов.

Реактивы для выявления хлоридов

Реактив № 1. 5 мл 10% раствора нитрита натрия, 1 мл концентрированной
азотной кислоты и 50 мл 1 % раствора нитрата серебра смешивают перед
употреблением. Нитрат серебра введен в реактив с целью фиксации
(закрепления) хлоридов в виде хлорида серебра в тех границах, в которых
находятся, а нитрат натрия и азотная кислота для обесцвечивания пигмента
штрихов.

Реактив № 2. Состоит из 1 части 35% раствора формалина и 10 частей 2%
раствора едкой щелочи.

Для выявления хлоридов вырезки бумаги с исследуемыми текстами помещают в
реактив № 1, где происходит постепенное обесцвечивание штрихов. В случае
слишком медленного обесцвечивания вырезки переносят в другую чашечку с
5°/о раствором азотной кислоты, куда затем по каплям добавляют 3%
раствор перман-ганата калия до исчезновения окраски штрихов. От действия
перманганата бумага может принять бурое окрашивание, для удаления
которого к жидкости по каплям прибавляют перекись водорода; в случае
неполного обесцвечивания после перекиси водорода вновь добавляют
пер-манганат калия, а потом вновь перекись водорода.

После обработки указанными реактивами вырезки повторно промывают
дистиллированной водой, подкисленной азотной кислотой, для удаления
нитрата сереб-

м

ра, не вступившего в реакцию с хлоридами. Полноту отмывания нитрата
серебра проверяют путем прибавления нескольких капель 10% раствора
соляной кисло ты — в присутствии нитрата серебра появляется осадок или
муть. Отмытые от избыточного количества нитрата серебра исследуемые
вырезки помещают в реактив № 2, где серебро под влиянием формалина
восстанавливается до металлического, вследствие этого находящиеся па
вырезках обесцвеченные штрихи окрашиваются в серый цвет (цвет мелко
раздробленного серебра). Восстановленное в штрихах серебро отображает
расположение находившихся в них хлоридов.

Для обнаружения загустителей декстрина, сахара и фенола (антисептика)
рекомендуют извлекать их из штрихов дистиллированной водой, подкисленной
уксусной кислотой. Полученные в вытяжке вещества делят при помощи
восходящей хроматографии; отдельные участки хроматограммы проявляют
соответствующими реактивами; для хроматограммы применяют специальную
хроматографическую бумагу № 1, а за неимением ее — обеззоленные фильтры
с белой каймой (ТУ № 304-53) (Метод С. Б. Бардеиштейн).

Для получения вытяжки из штрихов берут капилляр диаметром меньше толщины
исследуемых штрихов и при его помощи наносят на штрихи капли
дистиллированной воды, подкисленной уксусной кислотойВоду со штрихов
несколько раз снимают тем же капилляром, а затем вновь ее помещают на
них.

Извлечение указанным способом повторяют 3—4 раза, пользуясь при этом
каждый раз новыми порциями растворителя.

Для получения хроматограммы вытяжки из штрихов наносят на одно и то же
место полоски хроматографи-ческой бумаги размером 15,5X0,8 см, отступя
на 3—4 см от одного из ее концов, который в дальнейшем будет являться
нижним концом. Место нанесения вытяжки отмечают графитовым карандашом в
виде точки.

1 По другому варианту вместо уксусной кислоты рскомсндует-брать такой же
объем 20% водного раствора аммиака.

Полоску хроматографической бумаги после перенесения на нее всей вытяжки
высушивают в сушильном шкафу при 25—30°, затем прикрепляют верхней
ее

5 С М. Соколов

65

частью к низу пробки, которой закрывают цилиндр с растворителем,
состоящим из 4 частей н-бутилового спирта, 1 части 40% уксусной кислоты
и 5 частей дистиллированной воды (по объему). При этом бумага, не
касаясь стенок посуды, должна погружаться в жидкость таким образом,
чтобы последняя не доходила до пятна чернильной вытяжки.

Разделение жидкости на составные части ведется до тех пор, пока
краситель не переместится из пятна, при этом декстрин останется в
границе пятна, сахар будет находиться почти на стартовой линии
хроматограммы, поднимаясь на 0,5—1 см выше нанесенного пятна, фенол
поднимется вверх по полоске бумаги и будет располагаться на линии фронта
растворителя, в верхней части пропитанного жидкостью участка полоски
бумаги (этот участок отмечается в виде линий карандашом), а краситель
чернил будет помещаться значительно ниже этого участка.

Для обнаружения декстрина на участок хроматограммы, отмеченный
карандашом в виде точки, наносят каплю раствора йода в йодиде калия
(0,01 г йода, 0,4 г йодида калия в 10 мл дистиллированной воды). При
наличии декстрина появляется (в зависимости от его сорта) окрашивание
сине-фиолетовое, фиолетовое, красно-фиолетовое, оранжевое или желтое’.

Для обнаружения сахара на участок бумаги, находящийся на 0,5—1 см выше
того места, на которое наносилась вытяжка чернильных штрихов после
проявления декстрина, наносят каплю резорцинового реактива (смесь равных
объемов 1 % спиртового раствора резорцина и 0,2 н. соляной кислоты).
Затем хромато-грамму высушивают вначале при комнатной температуре, а
потом при 75—90° в течение 1—2 минут. При наличии сахара на
хроматограмме появляются пятна бордово-розового цвета, обладающие
светло-розовой флуоресценцией в ультрафиолетовых лучах (в отсутствие
сахара появляются светло-розовые пятна, флуоресценция их
голубовато-фиолетовая).

1 В случае получения положительной реакции с йодом эту реакцию следует
провести с участком бумаги, лежащим вне зоны нахождения декстрина
(контроль).

Чувствительность реакции 0,1 V в 0,001 мл.

Фенол, как указано, располагается на линии фронта растворителя,
отмеченной карандашом. Для обнаружения фенола на этот участок наносят
тонким стеклянным капилляром каплю 4% раствора едкого натра в виде
полоски шириной 0,1—0,2 мм, а затем каплю диазотированиого дианизидина.
При наличии фенола этот участок хроматограммы принимает ярко-красное
окрашивание вследствие образования азокрасителя.

Параллельно проводят глухой опыт на участке полоски бумаги, не
подвергшейся действию смеси растворителей.

Чувствительность реакции 0,025 у в 0,001 мл.

Приготовление диазотированиого дианизидина. В 200 мл дистиллированной
воды растворяют 2,44 г дианизидина, добавляют 10 мл 1 н. соляной кислоты
и нагревают до растворения взятого вещества. К полученному раствору по
охлаждении его до 15° приливают 20 мл 1 и. нитрита натрия и 10 мл
соляной кислоты (удельный вес 1,19). Смесь оставляют на 10 минут, после
чего проверяют на отсутствие избытка нитрита натрия реакцией с
йодкрахмальной бумагой’; затем жидкость разбавляют водой до 1 л. Реактив
нестойкий, он разлагается через 4—5 суток.

Для обнаружения декстрина, сахара и фенола требуется производить
извлечение из 25—30 букв (при нахождении их на бумаге без древесной
массы) или из 40—45 букв на бумаге с древесной массой (№ 2), а для
хроматографированпя красителя достаточным будет извлечение из 2—3 букв.

По данным автора метода, декстрин, сахар и фенол могут быть открыты в
штрихах давностью до 1 года 4 месяцев.

Обнаружение в исследуемых штрихах различных загустителей исключает
сходство этих штрихов. Фенол, являющийся летучим веществом, может со
временем из штрихов исчезнуть; поэтому обнаружение его в одних из них и
отсутствие в других указывает или на различный состав чернил, которыми
написаны исследуемые штрихи, или на различную их давность.

Для выявления железа в штрихах кампешевых чернил вырезки бумаги со
штрихами, одинаковыми по ширине и интенсивности окраски, обрабатывают
смесью равных количеств 10% раствора аммиака и 3% раствора перекиси
водорода. Аммиак, вхо-

одкрахмальная бумага при избытке нитрита натрия синеет.

5* Ь7

дящий в состав реактива, переводит железо в нерастворимое состояние (в
гидрат окиси железа) и тем самым фиксирует его в границах штриха;
перекись водорода производит обесцвечивание пигмента штрихов. Бумагу
выдерживают в реактиве до полного обесцвечивания находящихся на ней
штрихов, после чего переносят в 1 % раствор желтой кровяной соли,
подкисленный соляной кислотой. При наличии в обесцвеченных штрихах
железа они при этом выявляются в виде берлинской лазури: принимают синюю
окраску. Бумагу с выявленными штрихами промывают дистиллированной водой
до полного удаления желтой кровяной соли, что устанавливается по
отсутствию появления синего или зеленого окрашивания при добавлении к
промывным водам 1 % раствора хлорида окисного железа.

Для выявления сульфатов в штрихах кампешевых и железо-галловых чернил
вырезки с исследуемым текстом сначала помещают в 1% раствор нитрата
свинца, подкисленного азотной кислотой (для связывания свинца в виде
нерастворимого его сернокислого соединения). Для обесцвечивания пигмента
штрихов прибавляют так же, как и при хлоридах (дополнительная
обработка), вначале 3% раствора перманганата калия (по каплям), а потом
перекись водорода, чередуя прибавление реактивов до обесцвечивания
штрихов. После обесцвечивания штрихов вырезки для удаления избыточного
количества свинца промывают дистиллированной водой, насыщенной сульфатом
свинца, до исчезновения реакции на последний с серной кислотой
(отсутствие осадка или мути).

Отмытые вырезки помещают в 5% раствор сульфида натрия, который переводит
находящийся в обесцвеченных штрихах сульфат свинца в сульфид (темного
цвета) и этим самым отображает расположение сульфатов в исследуемых
штрихах.

Железо и сульфаты могут быть использованы при сравнительном исследовании
штрихов (в основном кампешевых чернил и иногда анилиновых) как один из
признаков их сходства или как признак их различия.

Присутствие в сравниваемых штрихах примерно одинаковых количеств железа
и сульфатов указывает па сходство чернил по этому признаку.

Наличие в одних из штрихов железа и сульфатов и отсутствие их в других
указывает на несходство чернил которыми выполнены штрихи. Резкие
различия в содержании в исследуемых штрихах железа указывают на их
несходство по этому признаку.

Сульфаты, встречающиеся в чернилах в различных количествах и способные в
соответствующих условиях перемещаться в соседние участки бумаги, при
сравнительном исследовании штрихов будут иметь такое же значение, как и
хлориды.

Выявление хлоридов, сульфатов и железа связано с нарушением внешнего
вида документа вследствие необходимости производства вырезок из него,
что не всегда возможно. В подобных случаях выявление указанных веществ
можно проводить в копировках с исследуемых текстов. Однако следует иметь
в виду, что получаемые результаты будут менее ценными, так как в
от-копированном тексте не будет наблюдаться отчетливой картины расплыва
хлоридов и сульфатов. Кроме того, по выявленным хлоридам, сульфатам и
железу невозможно судить об их количествах в исследуемых штрихах.
Процесс выявления хлоридов, сульфатов и железа в откопированном тексте
проводится так же, как и в вырезках из него.

Установить наименование красителей, несмотря на то что немногие из них
применяются при изготовлении чернил, не всегда возможно из-за малого
количества их в исследуемых материалах и из-за недостаточной чистоты;
иногда красители употребляются в виде отходов. Поэтому при сравнительном
исследовании красителей в штрихах в большинстве случаев приходится
устанавливать лишь сходство их или различие. Такого рода исследование не
должно ограничиваться установлением физических свойств красителей
(копировка, цвет и тон, фотографирование и т. д.), а должно
производиться всестороннее изучение их. Неодинаковая интенсивность
окраски исследуемых штрихов не указывает еще на то, что эти штрихи
выполнены различными чернилами. В зависимости от условий письма
(быстрота движения, нажим, количество чернил на пере), состава бумаги,
условий хранения документов и их возраста могут быть штрихи различной
интенсивности и тона при пользовании одними и теми же чернилами.

При сравнительном исследовании красителей в штрихах предварительно
изучают способность их флуоресцировать в ультрафиолетовых лучах, затем
устанавливают их однородность и, наконец, проводят химическое
исследование.

Флуоресценция в ультрафиолетовых лучах, широко используемая при
исследовании самых разнообразных вещественных доказательств, с успехом
может быть применена при сравнительном исследовании чернильных штрихов.
Некоторые красители, сходные между собой по цвету, в ультрафиолетовых
лучах дают различную флуоресценцию. Так, например, применяемый для
изготовления красных чернил эозин дает лимонно-жел-тую флуоресценцию,
родамин В — оранжевую. Флуоресценция красителей в штрихах подвергается в
некоторых случаях гашению материалом бумаги, вследствие чего
соответствующей типичной картины не наблюдается. Поэтому люминесцентному
анализу следует подвергать как сами штрихи, так и произведенные из них
вытяжки, помещенные на фильтровальную бумагу. Флуоресценция иногда
становится более явной, если исследуемые штрихи предварительно увлажнить
водой или алкоголем, а затем подсушить.

Установление однородности красителей в штрих ах оказывается важным для
их экспертизы. Штрихи имеют неоднородный краситель, если они выполнены
чернилами, содержащими смесовой краситель, или же смесью различных (по
красителю) чернил1.

Однородность красителей устанавливают хроматогра-фическим способом,
применяя для этого или метод, описанный на стр. 65—67, для обнаружения
декстрина, сахара и фенола, или же метод, предложенный Е. Мартином.

Принципы этих методов одинаковы: вначале извлекают красители из штрихов,
а затем их разделяют при помощи восходящей бумажной хроматографии;
отличаются же они друг от друга только по применяемым реактивам и
несколько по технике выполнения.

1 Авторучки иногда заправляют другими чернилами без удаления остатков
имевшихся г, них чернил.

Извлечение красителя по Е. Мартину производят не непосредственно из
штрихов, а из их вырезок, для чего из исследуемого текста в зависимости
от толщины штрихов вырезают от одной до трех букв, помещают их в
пробирку, в которую затем прибавляют 1 мл специального реактива’. Из
молодых штрихов краситель переходит в раствор в течение нескольких
минут, а для извлечения красителя из более старых штрихов требуется
большее время и, кроме того, медленное подогревание.

Некоторые красители при извлечении из штрихов могут обесцвечиваться, для
восстановления их предлагается добавление кристаллов щавелевой кислоты.

Хроматографирование. Полученные вытяжки красителей помещают в фарфоровые
чашечки и выпаривают на водяной бане при 80° до 2—3 капель. Каплю
сконцентрированного таким образом раствора наносят на полоску
хроматографической бумаги размером 22×1,5 см, отступя 3—4 см от одного
из ее концов, который в дальнейшем будет являться нижним концом. Полоску
бумаги с каплей красителя высушивают в сушильном шкафу при 25—30°.

Для получения хроматограммы берут чашку Петри диаметром около 15 см,
заполняют ее специально приготовленным изобутиловым спиртом и помещают в
высокий стеклянный сосуд. Над чашкой Петри подвешивают приготовленные
полоски хроматографической бумаги, нижние концы которых должны
погружаться в спирт таким образом, чтобы последний не касался пятна
красителя.

Е. Мартин считает, что для получения хроматограммы красителя требуется
от 20 до 30 часов.

Реактив для извлечения красителя из штрихов. В 200 мл дистиллированной
воды растворяют 0,25 г фторида натрия, 0,1 г щавелевой кислоты.

Приготовление изобутилового спирта для получения хроматограммы: 200 мл
изобутилового спирта энергично взбалтывают в делительной воронке с 50 мл
10% раствора щавелевой кислоты. По отстаивании водный слон отделяют и
спирт используют для получения хроматограммы.

Использование хроматограмм красителей. При хроматографировании
происходит разделение

Для контроля исследованию подвергают и бумаги (без текста), так как она
может содержать растворимый в применяемом реактиве краситель, вводимый в
нее для подкраски.

смеси красителей и каждый из них при этом занимает свою зону.

Разделение красителей можно иногда наблюдать и в нанесенной на бумагу
капле; так, например, центр капли раствора кислотно-черного имеет синий
цвет, а края ее оранжевые.

Различные хроматограммы красителей исследуемых чернил указывают на их
несходство.

Хроматограммы исследуют в ультрафиолетовых лучах ртутно-кварцевой лампы,
при этом сходные по цвету красители могут иметь различную флуоресценцию,
что также будет являться признаком несходства сравниваемых образцов
чернил. При одинаковых хромато-граммах и флуоресценции исследуемых
красителей проводят химическое исследование их.

Химическое сравнительное исследование красителей проводят путем действия
на них восстановителями (гидросульфит натрия), окислителями (персульфат
аммония и бромная вода), разбавленными и концентрированными минеральными
кислотами (серная с последующим разбавлением водой, азотная и соляная),
органическими кислотами, щелочами и рядом других растворов.

1 Капля раствора на бумаге с плохой проклейкой быстро расплывается и ее
снять невозможно. В этих случаях исследование проводят с вырезками или с
соскобами штрихов.

Химические реакции на красители можно проводить непосредственно
действием реактивов на штрихи или на сухие остатки полученных из них
извлечений. В целях наименьшего повреждения документа целесообразнее
делать вытяжки из штрихов путем нанесения на них капель дистиллированной
воды или другого соответствующего растворителя, как, например, 50%
водного раствора винного спирта, водного раствора фторида натрия и
щавелевой кислоты. Когда нанесенные капли достаточно окрасятся, их
снимают с помощью капилляра, помещают на фарфоровые чашечки и высушивают
досуха1. Для химических реакций необходимо брать примерно одинаковое
количество красителя во избежание получения несоответствующих
результатов, так как от количества его зависит тон и оттенок получаемой
окраски. При очень ограниченном количестве материала реакции проводят не
с вытяжками красителя из штрихов, а с’ соскобами из них, и результаты
наблюдают под лупой

Результаты действия некоторых из рекомендуемых реактивов на красители,
применяемые при изготовлении красных, синих, голубых, фиолетовых и
черных анилиновых чернил, приведены в табл. 3, 4, 5.

При зеленых чернилах химическое исследование должных результатов не дает
(табл. 6). Красители этих чернил при действии на них обычно применяемых
реактивов в ряде случаев дают сходные результаты. Поэтому при
сравнительном исследовании штрихов зеленых чернил следует в основном
пользоваться физическими методами исследования.

Приводимые реакции должны, как правило, служить лишь для целей
сравнительного исследования, но не для установления индивидуальности,
так как для выработки чернил, как было указано, часто используются
красители в виде отходов (загрязненные посторонними веществами), а
иногда приводимых реакций бывает просто недостаточно.

В случаях, когда из-за малого количества материала невозможно провести
все применяемые реакции, следует в первую очередь поставить реакцию с
каплей концентрированной серной кислоты с последующим разбавлением ее
каплей воды, а также реакцию с гидросульфитом натрия.

Реакция с серной кислотой во многих случаях позво-

ляет распознать красители, сходные по цвету, но раз-

личные по составу. . •

Реакция с гидросульфитом также иногда:.дает возможность установить
сходство или различие красителей (табл. 7).

1 Н. М. Зюскин предлагает для извлечения красителя из штрихов применят!,
электрофорез. Он считает, что при помощи этого метода можно полностью
извлечь краситель из штрихов н перенести его на бумагу для последующего
хроматографирования.

Одинаковые по цвету красители, относящиеся к классу азокрасителей, можно
иногда отличить друг от друга путем расщепления их на составные части:
на диазо-составляющую и азосоставляющую, а затем последующего сочетания
полученной диазосоставляющей с дру-

Таблица З

ие синих и голубых красителей в чернильных штрихах

Изменение красителей от действия реактивов

X

в

га : X

га х

насыщенный раствор гидросульфита натрия

бромная вода

персульфат аммония 10%

серная кислота концентрированная

3

р. я

В X

а X

— га

х а

о с

* о.

X ; О ?

едкий натр 10%

аммиак 25%

Метиленовий голубой

Кислотно-синий 2К

Обесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе. Частично
восстанавливается по прибавлении персульфата аммония

Обесцвечивает- | ся и не восстанавливается при стоянии на воздухе и по
прибавлении пер-сульфата аммония

Появляется’ зеленое

окрашивание, переходящее при

стоянии на воздухе в голубовато-зеленое

Обесцвечивается

Появляется фиолетовое окрашивание с розовым оттенком

Появляется темно-голубое окрашивание

Появляется бледно-зеленое окрашивание, не изменяющееся при разбавлении
водой

Появляется синее окрашивание, переходящее при разбавлении водой в
темно-го-^лубое

Появляется зеленоватое окрашивание

Появляется розовато-фиолетовое окрашивание

Появляется бледно-зеленоватое окрашивание

Появляется темно-голубое окрашивание

Без существенных изменений, но окраска бледнеет

Появляется оранжевое окрашивание

Без существенных изменений

Появляется грязно-красное окрашивание, переходящее в фиолетовое при
стоянии на воздухе

Прямой голубой

к

Азур I

Азур II

Кислот но-голубой 3 ‘

Частично обесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе и
по прибавлении персульфата аммония

Обесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе. Частично
восстанавливается по прибавлении персульфата аммония То же

Обесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе и по при.
бавлений персульфата аммония

Обесцвечивается

Появляется зеленовато-голубоватое окрашивание

Обесцвечивается

Исследования красных красителей в чернильных штрихах

Таблица 4

X

ч 3 х

о я с: н я х-

о ЭозинРодамин ВПоявляется темно-розовое окрашивание, не восстанавливающееся при стоянии на воздухе. По прибавлении персульфата аммония розовое окрашивание переходит в оранжевоеНе изменяется. По прибавлении персульфата аммония постепенно обесцвечиваетсяПоявляется желтое окрашиваниеЧастично обесцвечиваетсяПоявляется оранжевое окрашиваниеОбесцвечивается (рО' акция идет во времени)Появляется лимонно-желтое окрашивание, переходящее по разбавлении водой в оранжево-розоватоеПоявляется оранжевое окрашивание, переходящее по разбавлении водой в розовато-оранжевоеПоявляется бледно-желтое окрашиваниеПоявляется розоватое окрашиваниеПоявляется лимонно-желтое окрашиваниеПоявляется бледно-розовое окрашиваниеПоявляется розовато-малиновой ок-рашива-ваниеБез су щест-венных измененийПоявляется розовато-желтое окрашиваниеБез существенных измененийКислотно-красный СКислот но-ярко-красныйфуксин кислыйОбесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе и по прибавлении персульфата аммонияЧастично обесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе и по прибавлении персульфата аммонияОбесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе и по прибавлении персульфата аммонияОбесцвечиваетсяТо жеПоявляется грязно-розовое окрашиваниеПоявляется темно-розовое окрашиваниеПоявляст ся розовое окрашиваниеБез суще ственпых измененийПоявляет-ся фиолетовое окрашивание, переходящее по разбавлении водой в розовоеПоявляется слабое фиолетово-розоватое окрашивание. По разбавлении водой появляется первоначальный цвет красителяПоявляется фиолетовое окрашивание, переходящее по разбавлении водой в розовато-фиолетовоеИзменение красителей от действия реактивов.Э1=С ч = 9II•а5 га §.=а о.ю 5насыщенный раствор гидросульфита натриябромная водаперсульфат аммония 10%серная кислота' концентрированнаяк я Ц га га Е- =а 5едкий натр 10%аммиак 25%Фуксин основнойКислот-но-крас ный НОбесцвечивается и не вое станавливается при стоянии на воздухе. По прибавлении персульфата аммония появляется желтое окрашиваниеПоявляется желтое окрашивание, не изменяющееся при стоянии на воздухе. По прибавлении персульфата аммония появляется розовый оттенокОбесцвечиваетсяОбесцвечиваетсяЧастично обесцвечиваетсяПоявляст ся розовое окрашивание с оранжевым оттенкомПоявляется ярко-желтое окрашивание. По разбавлении водой окраска бледнеетПоявляется грязно-синее окрашивание, по разбавлении водой окраска бледнеетПоявляется желтое окрашиваниеПоявляется синее окрашиваниеПоявляется бледио-желтое окрашиваниеПоявляется синее окрашиваниеОбесцвечиваетсяОбесцвечиваетсяПояв- Наблюдает-ляется |ся побуре-бурова- іние жидк'о-тое ок- сти рашива-ниеТаблица 5Результаты исследования фиолетовых и анилиновых черных красителей в чернильных штрихахИзменение красителей от действия реактивов« 5Кристаллический фиолетовыйМетиловый фиолетовыйОбесцвечивается и не восстанавливается при стоянии на воздухе и по прибавлении персульфата аммонияТо жеОбесцвечиваетсяТо жеПоявляется слабое зеленоватое окрашивание, которое затем обесцвечиваетсяПоявляется слабое зеленоватое окрашиваниеПоявляется слабое желтое окрашивание, по разбавлении водой обесцвечиваетсяПоявляется желтое окрашивание, по разбавлении водой окраска становится бледнееПоявляется слабое желтое окрашивание, которое затем обесцвечиваетсяПоявляется желтое окрашивание, переходящее в желтовато-зеленоватоеПоявляется слабое желтое окрашивание, которое затем обесцвечиваетсяПоявляется зеленовато-желтоватое окрашивание, переходящее в желтоватоеЧастично обесцвечиваетсяТо жеОбесцвечиваетсяБез существенных измененийсу х Изменение красителей от действия реактивов1 № п/п Наименован красителей в чернильн| штрихах насыщенныйраствор гидросульфита натрия бромнаявода персульфит аммония 10 % серная кислота концентрированная зотная ислота онцентри-ованная оляная ислота онцентри-ованная едкий натр 10% аммиак 25%га и к о, V а а ц.3 Кислот- Частично Появляет- Появляет- Появляет- Появ- Появ- Частично Обесцве-но-фиоле- обесцвечивается ся темно-зе- ся грязнова- ся желтое ляется ляется обесцве- чивается,товый и не восстанав- леное окра- то-голубое окрашива- светло- светло- чивается при стоянииливается при шивание, ко- окрашива- ние, по раз- зеленое зеленоена воздухестоянии на воз- торое затем ние, которое бавлении окраши- окраши-восстанав-духе и по при- обесцвечи- затем обесц- водой окраска обесцве- вание, вание,ливаетсябавлении пер- вается вечиваетсяперехо- перехо-фиолетовое1 сульфата аммо-чивается дящее в дящееокрашиваниениягрязно-желтое в желтое4 Кислот- Появляется Обесцвечи- Появляет- Появляет- Появ- Появ- Появ- Появляет-но-чер- слабое розовое вается ся серовато- ся серое ок- ляется ляется ляется ся грязно-ный раст- окрашивание,синеватое рашивание, окраска грязно- темно- голубое ок-воримый которое затем обесцвечивается и не восстанавливается по прибавлении персульфата аммония и при стоянии на воздухеокрашивание по разбавлении водой окраска бледнеет двух цветов: розовая и зеленая розовое окрашивание, которое затем обесцвечивается голубое окрашивание, переходящее в розовато-сиреневое рашиваниеНигрозин растворимыйНафтол сине-черныйЧастично обесцвечивается и окраска не восстанавливается на воздухеОбесцвечивается и окраска не восстанавливается при стоянии на воздухе и по прибавлении персульфата аммонияЧастично обесцвечиваетсяОбесцвечиваетсяЧастично обесцвечиваетсяПоявляется слабое розоватое окрашивание, которое затем обесцвечиваетсяПоявляется сероватое окрашивание, по разбавлении водой окраска становится бледнееПоявляется синевато-фиолетовое окрашивание, по разбавлении водой появляется розовое окрашиваниеПоявляется сероватое окрашиваниеПоявляется розовое окрашиваниеПоявляется сероватое окрашиваниеПоявляется слабое розовое окрашиваниеЧастично обесцвечиваетсяПоявляется сероватое окрашиваниеПоявляется розовое окрашивание, переходящее в грязно-розовое5 >Я Я

а F

со 5

5 8 л І Ч 4

&

насыщенный

раствор гидросульфита натрия

бромная вода

персульфат аммония 10%

серная кислота концснтри-рованая

р. к – 5

X а а. к ь га

едкий натр 10%

аммиак 25%

Бриллиантовая зеленая

Малахитовый зеленый

Обесцвечивается и не восстанавливается на воздухе. По прибавлении
персульфата аммония появляется слабое желтоватое окрашивание

То же

Обесцвечивается

То же

Появляется желтое окрашивание, которое затем обесцвечивается

Появляется желтоватое окрашивание, которое затем обесцвечивается

Появляется желтое окрашивание, по разбавлении водой окраска усиливается,
а затем исчезает

Появляется лимонно-желтое окрашивание, по разбавлении водой окрас-ка
усиливается, а затем исчезает

Появляется желтоватое окрашивание, которое затем обесцвечивается

Появляется желтовато-буроватое окрашивание

Появляется желтоватое окрашивание, которое моментально обесцвечивается
Появляется желтоватое окрашивание, которое за тем обесцве чивается

Обесцвечивается

То Же:

Обесцвечивается

То же

Метиловый зеленый

Кислотно-зеленая

Обесцвечивается и окраска не восстанавливается при стоянии иа воздухе и
по прибавлении персульфата аммония

То же

Обесцвечивается

То же

Обесцвечивается

То же

Появляется желтоватое окрашивание, по

разбавлении водой обесцвечивается

Появляется желтоватое окраши вание, по разбавлении водой окраска
усиливается, а затем исчезает

Появляется слабое желтоватое окрашивание, которое затем обесцвечивается

То же

Обесцвечивается

Обесцве* ччаается

То жс-

Таблица 7

Отношение различных красителей к восстановлению ( гидросульфитом) и
последующему окислению (по Грину)1

Обесцвечивается от действия гидросульфита

Окраска не восстанавливается на воздухе, а восстанавливается лишь под
действием персульфата

Трифенил-тановые красители

Не изменяется под действием гидросульфита

Пироно-вая, акридиновая, хи-нолиновая и тиазоловые группы. Некоторые
красители антраценовой группы

Не обесцвечивается, а переходит в бурый цвет, первоначальная окраска
восстанавливается под действием воздуха или персульфата

Большая часть красителей антраценовой группы

гими азосоставляющими. В качестве азосоставляющих берут или
оксиазосоставляющие (резорцин, а-нафтол, р-нафтол, хромотроповую кислоту
и т. д.), или амино-азосоставляющие (а-нафтиламин, р-нафтиламин и т.д.).

В результате проведения указанных реакций возможно получить из
азокрасителя одного цвета азокрасите-ли других цветов; это должно
использоваться при сравнительном исследовании штрихов чернил, содержащих
в своем составе красители этого класса.

1 Данная таблица предложена для определения класса красителей на
животном волокне, но она может бьиь использована и при сравнительном
исследовании черни 1ьных штрихов.

Расщепление и (в то же время) обесцвечивание азб-красителей производится
следующим образом: на исследуемые штрихи или на вытяжки из них действуют
бромной водой (насыщенным раствором брома). К отдельным частям
обесцвеченного красителя прибавляют азо-

составляющие, растворенные в ацетоне (резорцин, а-нафтол, р-нафтол,
нафтиламин и т. п.). В случае прибавления аминоазосоставляющих
(нафтиламинов и т. п.) появление окрашивания наблюдается тут же; при
окси-азосоставляющих (резорцин, нафтолы и т. п.) исследуемый
обесцвеченный материал помещают в газовую камеру, в которой его
подвергают действию паров аммиака.

При химическом исследовании красителей могут быть получены различные
результаты, в этих случаях можно утвердительно говорить о несходстве
чернил сравниваемых штрихов.

Исследование цветной туши

Штрихи цветной туши отличаются от чернильных штрихов следующими
характерными для них особенностями. Штрихи туши имеют глянцевитый вид,
что особенно заметно при наличии в них большого количества пигмента (в
жирных штрихах).

В штрихах цветной туши при исследовании их под микроскопом наблюдаются
блестящие чешуйки.

Копировальные свойства штрихов туши значительно ниже, чем штрихов
цветных анилиновых чернил. Нанесенные на них капли воды в течение минуты
или совсем не окрашиваются, или же окрашиваются очень слабо.

Сравнительное исследование штрихов туши проводят путем установления
хроматографическим способом (см. стр. 71—72) однородности входящего в их
состав красителя и путем химического исследования этого красителя при
помощи реакций, применяемых при анилиновых чернилах.

Красители из штрихов цветной туши извлекают 50% водным раствором винного
спирта или 10% раствором аммиака или же растворами фторида натрия и
щавелевой кислоты (см. стр. 71). Раствор аммиака применяют при зеленой
туши, содержащей кислотно-зеленый краситель, который при этом
обесцвечивается; при подкис-лении полученное извлечение принимает
зеленое окрашивание.

Вытяжки красителей перед их исследованием концентрируют при температуре
не выше 80°. Красители синей туши (метиловый фиолетовый и метиленовый
голубой) легко разделяются при помощи восходящей хроматографии и их
обнаруживают соответствующими химическими реакциями.

Метаниловый желтый (краситель желтой туши) устанавливают действием па
него соляной кислотой, от которой он принимает красное окрашивание,,
переходящее при подщелачивании опять в желтое.

Схема исследования чернильных штрихов

Чернила, предназначенные для письма по бумаге,, бывают трех видов:
железо-галловые, кампешевые и. анилиновые.

Исследование чернильных штрихов должно начинаться с определения вида
чернил, которыми они выполнены. Установление вида чернил производят
только в штрихах черного цвета, так как применяемые цветные чернила
являются анилиновыми.

Вид черных чернил устанавливают путем нанесения на штрихи капель 18%
соляной кислоты. Если от действия соляной кислоты происходит
обесцвечивание штрихов или появление вместо черного цвета синего,
зеленого или голубого (цвета временного красителя), то это будет
указывать на наличие железо-галловых чернил. В дополнение к реакции с
соляной кислотой проводят исследование на ион железа.

Появление от соляной кислоты пурпурно-красного окрашивания является
характерным для кампешевых чернил. Для подтверждения наличия этого вида
чернил проводят реакцию на ион хрома.

Отсутствие характерных изменений цвета исследуемых штрихов при действии
на них соляной кислоты указывает на анилиновые чернила, на тушь или на
специальные чернила.

Черная тушь отличается от черных анилиновых чернил по наличию в ней
частиц сажи.

В случае установления принадлежности чернил в штрихах к разным видам
дальнейшее исследование не производят и дают заключение о несходстве
сравниваемых штрихов.

Если чернила принадлежат к одному виду, то проводят сравнительное
исследование их путем изучения строения штрихов, копировальных свойств и
обнаружеыия в них хлоридов, сульфатов, железа, загустителей (декстрина и
сахара) и антисептика (фенола), а в штрихах анилиновых чернил
исследуются и входящие в состав их красители.

Полученным результатам сравнительного исследования штрихов дается оценка
соответственно приводимым в тексте данным. При получении совпадающих
результатов сравнительного исследования штрихов в заключении следует
говорить об их сходстве с перечислением признаков, по которым это
сходство установлено.

§ 4. К вопросу установления давности чернильных штрихов

В связи с исследованием документов на разрешение экспертизы ставится в
ряде случаев вопрос об установлении возраста их. В одних случаях
требуется определить абсолютный возраст документа—дату его составления;
в других относительный — установить одновременно или в разнос время
написаны документы или отдельные части их.

Для определения возраста чернильных штрихов описан ряд методов. Методы
эти являются или недостаточно достоверными, или слишком громоздкими.
Более старые методы предназначены для определения относительного
возраста штрихов железо-галловых чернил и основаны на том, что цвет
штрихов в зависимости от количества находящегося в них окисного
соединения железа, образовавшегося из закисного, по различному
изменяется во времени при действии некоторых реактивов (соляной и
щавелевой кислот, жавелевой воды и др.).

Отношение штрихов железо-галловых чернил к различным реактивам
предлагается использовать даже для определения абсолютного возраста их.
Митчелл рекомендует для этой цели так называемые отбеливающие порошки,
под действием которых однодневный текст обесцвечивается через 6 минут,
6-месячный — через 9—12 минут, годичный—через 20 минут,
двухгодичный—через 20 минут, уничтожается частично, 14-го-дичный слабо
поддается действию реактива и 22-годич-ный почти не изменяется при
действии на него реактива в течение 20 минут.

Некоторые авторы предлагают возраст штрихов железо-галловых чернил
устанавливать по их цвету, который со временем меняется, становясь более
темным.

Приведенные способы являются мало доказательными, так как свойства
чернильных штрихов по отношению их к реактивам, так же как и цвет
штрихов, зависят от трудно учитываемых условий хранения документа,
состава бумаги, состава чернил как в качественном, так и в
количественном отношении.

В 1933 г. Мецгер, Ралль и Гесс предложили новый метод определения
абсолютной и относительной давности документов, написанных чернилами,
содержащими хлориды и сульфаты (железо-галловые чернила). Работа по
определению возраста чернильных штрихов по этому методу ввиду смерти
соавторов была закончена одним Гессом.

Предложенный авторами метод основан на способности к перемещению из
сферы штрихов находящихся в них хлоридов и сульфатов и может быть
применен к чернилам с достаточным содержанием в них указанных веществ.
Такого вида чернилами являются главным образом чернила железо-галловые.

Хлориды и сульфаты могут входить в состав свежих чернильных штрихов как
в виде свободных кислот, так и в виде их солей. Соли этих кислот в
штрихах железо-галловых чернил вступают во взаимодействие с находящейся
в них свободной галловой кислотой и переходят в свободные кислоты,
которые и перемещаются по бумаге, а также проникают в глубь ее и
проступают на обратную сторону с образованием так называемой хлоридной и
сульфатной картины. Выявление хлоридов и сульфатов производится так же,
как и при их использовании для сравнительного исследования чернильных
штрихов (стр. 61—68).

Определение абсолютного возраста штрихов железо-галловых чернил
производится не по интенсивности картины выявленных хлоридов и
сульфатов, а по степени их перемещения.

При нормальных условиях хранения документов (в сухом отапливаемом
помещении) хлориды начинают уходить из сферы штрихов и проникать на
обратную сторону листа бумаги через неделю и более (до месяца) и
совершенно исчезают через 2 года. Перемещение

же сульфатов при тех же условиях начинается только через 2 года, когда
хлориды уже полностью ушли из сферы штрихов, и заканчивается через 10—12
лет.

Перемещение хлоридов происходит под действием на них серной кислоты и
идет постепенно пропорционально возрасту штрихов с образованием на
различных этапах различной хлорид-ной картины. При старении штрихов,
выполненных железо-галловыми чернилами, по Гессу, наблюдаются следующие
стадии.

Картина хлоридов обнаруживается только в пределах первоначальных
штрихов, штрихи четки, не расширены (рис. 17).

Хлориды начинают распространяться за пределы штрихов первоначального
письма.

Вдоль контуров штрихов образуется узкая четкая кромка, содержащая больше
хлоридов, чем средняя часть штрихов.

4. Кромка становится шире и равномерно охватывает первоначальные штрихи
(рис. 18). Одновременно средняя часть штрихов все больше и больше
беднеет хлоридами, становится светлей, чем окружающая бумага, т. е.
приобретает характер негативного изображения (рис. 19). Соответственно
росту ширины каемки хлориды постепенно проступают на обратной стороне
документа сначала в тех местах, где чернила легли наиболее густо, затем
в остальных частях письма.

Темная кромка, окаймляющая негативную среднюю часть штрихов,
превращается в широкую тень, окружающую отдельные штрихи, причем углы и
заострения постепенно закругляются и заполняются. Зеркальное изображение
текста на обороте документа также начинает расширяться.

Процесс расширения тени и заполнения углов идет дальше, картина хлоридов
на обороте документа (особенно в отношении строчных букв) становится
неразборчивой; все же здесь можно еще различить друг от друга заглавные
и строчные буквы.

. 7. Вокруг штрихов первоначального текста видна лишь закругленная
темная вуаль, образующая в известной степени одно поле вокруг отдельных
слоев. На обороте видны только округлые темные пятна, где нельзя уже
различать заглавных и строчных букв.

8. Хлориды, имевшиеся в составе чернильных штрихов, полностью
расползлись на бумаге. На обороте бумага имеет равномерную серую
окраску.

Когда серная кислота начинает перемещаться из штрихов, она вытесняет
хлориды из бумаги дальше, вследствие чего светлое негативное изображение
хлорид-ных штрихов теряет отчетливость своих контуров и приобретает
расплывшийся вид.

При перемещении сульфатов наблюдается картина, сходная с хлоридной, —
расплывы сульфатных штрихов и проникновение их на обратную сторону
документов.

При хранении документов в сыром помещении хлориды совершенно уходят из
сферы штрихов не через 2 года, а через 14 дней; перемещение же сульфатов
начинается уже через несколько дней, когда хлориды еще не успели
полностью уйти из штрихов.

Для установления абсолютного возраста штрихов авторы считают
обязательным пользоваться как хлоридной, так и сульфатной картиной и
учитывать условия хранения исследуемых документов и рекомендуют
пользоваться соответствующей коллекцией штрихов с хлоридами и
сульфатами, имеющих различную давность.

Определение относительного возраста штрихов железо-галловых чернил
считают возможным производить

по одной хлоридной или одной сульфатной картине, причем первая
рекомендуется для обнаружения разницы в возрасте документов
недавнего происхождения (до 2 лет), хранившихся в сухом помещении, а для
документов более старого возраста рекомендуется использование сульфатов.

Определение отно-

сительной давности так

же, как и абсолютной,

должно производиться

ЛИШЬ по СОСТОЯНИЮ ХЛО- Рис. 20. Хлоридные штрихи кампе-

ридов И сульфатов В шевых чернил, имеющие возраст

штрихах, но не по их ”/г года,

количеству и при условии нахождения на одном листе бумаги, в одной
книге, в одной тетради, что гарантирует одни условия хранения.

Для определения абсолютного возраста штрихов кампешевых чернил
соответствующей методики не имеется. Методика, предложенная для
железо-галловых чернил, как нами установлено, не применима для
кампешевых чернил, содержащих соляную кислоту и железный купорос: в
штрихах, выполненных последними, не наблюдается соответствующей
закономерности в перемещении хлоридов и сульфатов, как видно из-за
отсутствия должного количества свободной серной кислоты (рис. 20).

Для эпределения относительной давности штрихов кампешевых чернил могут
быть использованы, так же как и при железо-галловых чернилах, хлориды;
однако получаемые при этом результаты будут иметь условное значение, так
как степень перемещения хлоридов, как отмечено на стр. 63, будет
зависеть не только от условий хранения документов, ло и от состава
бумаги по волокну и от содержания сюляной кислоты.

Для определения абсолютного возраста анилиновых чернил были предприняты
в 1950 г. Я. И. Городецким попытки разработать, соответствующую
методику; при этом автор в первук» очередь занялся наиболее
распространенными метилф^мд’летовыми чернилами.

В основу разрабатываемой методики было положено свойство красителя
штрихов противостоять с возрастом действию на них отдельных реактивов.
Автор подобрал ряд реактивов различной концентрации с таким расчетом,
что каждый из них действует на штрихи, обесцвечивая их или изменяя цвет,
лишь до определенного их возраста.

Если какой-либо из приведенных реактивов уже не действует на исследуемые
штрихи, то возраст его, по автору, соответствует указанному в
составленной им таблице или больше; в случае же положительной реакции
(обесцвечивание или изменение окраски) давность меньше этого срока.
Автор считает, что при помощи рекомендованных им реактивов можно
определить возраст штрихов метилфиолетовых чернил от 3 до 9 месяцев.

Проверкой, произведенной сотрудницей ЦСМЛ т. Бушуевой, сведения,
приведенные Городецким в его работе, не подтвердились. Поэтому следует
считать, что в настоящее время определение абсолютного возраста штрихов
анилиновых чернил невозможно из-за отсутствия научно-обоснованной
методики.

Приведенные данные по вопросу установления возраста чернильных штрихов
указывает на следующее:

Абсолютный возраст штрихов железо-галловых чернил может быть определен
до 10—12 лет; практически же этот вид экспертизы трудно осуществим из-за
отсутствия в распоряжении экспертов заранее изготовляемой
соответствующей коллекции штрихов.

Абсолютный возраст штрихов кампешевых чернил не может быть установлен
ввиду отсутствия методики; методика, предложенная для железо-галловых
чернил (по хлоридам и сульфатам), к кампешевым чернилам не применима.

Абсолютный возраст штрихов анилиновых чернил также не может быть
установлен из-за отсутствия методики.

Относительный возраст штрихов кампешевых и анилиновых чернил можно
устанавливать как по хлоридам, так и по копировальной способности;
однако получаемые результаты будут иметь в ряде случаев условное
значение, так как различная хлоридная картина и различные копировальные
способности могут яв

ляться следствием как различного возраста, так и различного состава
чернил, при помощи которых выполнены исследуемые штрихи.

§ 5. Исследование карандашных штрихов

К р а т к и е д а и и ы с о к а р а н д а ш а х

Предшественниками современных карандашей были свинцовые палочки, которые
при начертании ими текста оставляли темные штрихи.

В настоящее время карандаши представляют собой стержень, называемый
миной, заключенный в деревянную оболочку.

Карандаши бывают различные, в зависимости от состава их стержня и от их
назначения. По составу стержня карандаши делятся на графитные,
копировальные, цветные и специальные, а по назначению— школьные,
чертежные, рисовальные, канцелярские.

Графитные карандаши в качестве красящего вещества содержат графит. Для
изготовления стержней графитных карандашей берут освобожденные от
посторонних примесей графит и глину, перемешивают их с водой и
размалывают на шаровых мельницах. В приготовленную таким образом массу
вводят связывающие вещества (крахмал или пектиновый клей, получаемый на
сахарных заводах из отходов свеклы), а затем массу продавливают через
соответствующего диаметра отверстия и в результате этого получают
карандашные стержни в сыром виде. Стержни далее просушивают и для
придания им нужной прочности прокаливают в огнеупорных тиглях в
специальных печах при температуре 900—1300°. Прокаленные стержни имеют
высокую твердость и являются еще непригодными для письма. Затем стержни
пропитывают жиром для понижения твердости, придания соответствующей
эластичности и равномерной отдачи ими графита.

В зависимости от назначения графитные карандаши имеют стержни различной
твердости и в связи с этим дают штрихи от бледно-серовато-черного цвета
до глубоко-черного. С увеличением твердости графитных карандашей штрихи,
выполненные ими, становятся бледнее и тоньше, а мины их в диаметре
уменьшаются.

Копировальные карандаши бывают двух видов— графитные и цветные. Стержни
графитных карандашей состоят из графита, глины, стеарата, обработанного
каустиком крахмала (апаратина), соды и водорастворимого органического
красителя, а стержни цветных карандашей–из талька, стеарата, парафина,
трагаканта и водорастворимого органического красителя.

Цветные карандаши в составе своих стержней содержат каолин, тальк,
обработанный щелочью крахмал, стеарин или саломасе или их смесь, а также
водо-нерастворимые красители.

Стержни копировальных графитных карандашей содержат в качестве
органического красителя метиловый фиолетовый (основной фиолетовый К) или
метилеиовый голубой; а в стержни копировальных карандашей красного цвета
входит эозин, малинового — родамин, синего — метилеиовый голубой,
фиолетового — метиловый фиолетовый и зеленого — кислотно-голубой и
аурамин.

Пигменты цветных карандашей по своему составу чрезвычайно разнообразны,
как это видно из приводимых ниже данных, относящихся к набору
выпускавшемуся фабрикой имени Сакко и Ванцетти, причем в этом наборе
имеется ряд карандашей, относящихся не к цветным, а к копировальным.

Установление вида карандашей в штрихах

Штрихи простых графитных карандашей и графитных копировальных по
внешнему виду сходны между собой, но легко различимы: при увлажнении
водой штрихи графитного карандаша остаются без изменения, а
копировального — принимают цвет находящегося в них органического
красителя.

Штрихи цветных копировальных карандашей и обыкновенных цветных
карандашей по внешнему виду также похожи друг на друга; отличаются же
они тем, что краситель первых растворяется в нанесенной на штрих капле
воды, а «краситель» (пигмент), вторых — нет.

Сравнительное исследование штрихов

Штрихи простых графитных карандашей могут различаться по своему цвету и
жесткости их мины. Однако этот признак в основу при сравнительном
исследовании

в ряде случаев не может быть положен, так как тон штрихов частично
будет находиться в зависимости от степени заостренности мины карандаша,
степени нажима при выполнении карандашом текста, а также от характера
материала, служившего подкладкой при писании.

Основным методом сравнительного исследования штрихов простых графитных
карандашей является микроскопическое и техническое их исследование;
химическое же исследование при такого рода экспертизах не применяется.

Сходные по цвету штрихи цветных копировальных карандашей исследуют так
же, как и штрихи цветных чернил.

Сравнительное исследование штрихов цветных карандашей производят путем
изучения растворимости пигмента их, флуоресценции в ультрафиолетовых
лучах и при помощи химических реакций.

В качестве растворителя пигмента штрихов применяют воду, 96 и 50° винный
спирт, четыреххлористый углерод и 25% водный раствор пиридина. В
указанных веществах пигменты, сходные по цвету, могут иметь различную
растворимость и давать различно окрашенные растворы.

При химическом исследовании изучают отношение пигментов к ряду
реактивов, а в некоторых случаях определяют и отдельные его составные
части. Для химического исследования и для изучения люминесценции
извлекают пигмент из соскобов штрихов при помощи соответствующего
растворителя. Несколько капель полученной вытяжки наносят на
фильтровальную бумагу и помещают под лучи ртутнокварцевой лампы; другую
часть вытяжки разливают на фарфоровые чашечки и испаряют при комнатной
температуре. На сухие остатки действуют реактивами, применяемыми при
сравнительном исследовании цветных чернил. Составные части пигментов
определяют лишь при исследовании некоторых из них, при этом исходят из
данных, приведенных на стр. 100—104.

Судебным химиком А. П. Ефимовой установлена возможность определения в
отдельных штрихах по описанной ниже методике свинца, титана, цинка и
бария (литопона), милори (берлинской лазури), метилового фиолетового и
сажи.

Для обнаружения иона свинца соскоб пигмента исследуемых штрихов помешают
в тигель, смачивают 12% соляной кислотой, подсушивают, а затем осторожно
озоляют. Остаток исследуют на свинец так же, как и при копоти выстрела.

Для обнаружения иона титана соскоб пигмента озоляют, смешивают с
0-кратным количеством бисульфата калия и сплавляют в платиновой петле.
Сплав растворяют в 3—4 каплях 25% серной кислоты при нагревании на
водяной бане. На фильтровальную бумагу, пропитанную 5% водным раствором
танина, а затем высушенную, наносят каплю 20% водного раствора
антипирина и каплю исследуемого сернокислого раствора. В присутствии
титана появляется бурое пятно.

Для обнаружения нона цинка соскоб пигмента осторожно озоляют, затем
смачивают несколькими каплями 12% соляной кислоты и подсушивают. Остаток
обрабатывают 10% уксусной кислотой с последующим ее выпариванием, а
потом растворяют его в 3—4 каплях 10% уксусной кислоты и центрифугируют.
Каплю цент-рифугата помещают на предметное стекло и к ней прибавляют
каплю раствора тетрароданмеркуриата аммония. В присутствии цинка под
микроскопом наблюдают кристаллы тетрароданмеркуриата цинка в виде
характерных бесцветных крестов и дендритов, а в разбавленных растворах
или подкисленных минеральной кислотой— в виде разносторонних
треугольников или клиньев (рис. 21).

Приготовление тетрароданмеркуриата аммония: 5 г хлорида ртути и 5
г роданида аммония растворяют в 6 мл дистиллирован ной воды.

Для обнаружения иона бария соскоб пигмента озоляют; смачивают
одной—двумя каплями 12% соляной кислоты и подсушивают. Сухой остаток
берут из тигля раскаленной платиновой иглой, которую затем нагревают в
верхней трети пламени горелки, а потом помещают на 1—2 секунды в каплю
12% соляной кислоты, находящуюся на предметном стекле. Эту операцию
повторяют несколько раз, пока весь остаток из тигля не прокалят в
пламени. После этого к капле солянокислого раствора, находящейся на
предметном стекле (в которой растворяли прокаленный остаток),

9(1

прибавляют маленькую каплю серной кислоты удельного веса 1,84. Препарат
нагревают на пламени горелки до появления тяжелых белых паров серного
ангидрида и по охлаждении исследуют под микроскопом. В ирисутствии
бария тотчас же или через несколько часов появляются характерные для его
сульфата кристаллы чече-вицеобразной формы, сложенные крестообразно
(рис. 22).

Для обнаружения мил ори на исследуемый пигмент действуют каплей 10%
раствора едкой щелочи. Штрихи, содержащие в качестве пигмента только
милори, принимают бурое окрашивание, которое от действия соляной кислоты
восстанавливается в первоначальное.

Для обнаружения метилового фиолетового соскоб пигмента штрихов переносят
в фарфоровую чашечку и обрабатывают несколькими каплями 12% соляной
кислоты. Полученное извлечение переносят микрокапилляром на
фильтровальную бумагу, которую затем обрабатывают парами аммиака. При
метиловом фиолетовом ободок нанесенной капли принимает фиолетовое
окрашивание.

Для обнаружения сажи соскоб пигмента помещают на предметное стекло и
исследуют под микроскопом. При наличии сажи наблюдаются черного цвета
глыбки, не изменяющиеся при действии на них разбавленными и
концентрированными минеральными кислотами, а также щелочами.

Схема исследования карандашных

штрихов

При штрихах темно-серого цвета устанавливают, какого вида карандашом они
выполнены: графитным или графитно-копировальным.

При штрихах, выполненных графитно-копировальны-ми карандашами, проводят
сравнительное исследование по характеру входящего в их состав
органического красителя. При штрихах цветных карандашей определяют,
какими карандашами они выполнены: копировальными или цветными. Штрихи
цветных копировальных карандашей подвергают сравнительному химическому
исследованию по входящим в их состав красителям по методике, применяемой
при исследовании цветных чернил.

При штрихах цветных карандашей устанавливают их отношение к ряду
растворителей; получаемые растворы красителей подвергают сравнительному
исследованию,

так же как и красителей цветных копировальных карандашей. В отдельных
случаях штрихи цветных карандашей, исходя из приводимых в табл. 8
данных, исследуют на свинец, титан, милори (берлинская лазурь),
метиленовый голубой и сажу.

§ 6. Исследование оттисков штампов, печатей и штемпелей

Исследование оттисков резиновых штампов и п е ча г ей и обнаружение о с
т а т к о в м а т е р и а л о в, при помощи которых производился перенос
оттиска

Краски, применяемые для нанесения оттисков резиновыми печатями и
штампами, представляют собой водно-глицериновые растворы красителей с
прибавлением к ним (по некоторым прописям) загустителя (декстрина) и
антисептика (фенола). В качестве красителей применяется главным образом
для фиолетовой краски основной фиолетовый К, а для красной — родамин В.

Сравнительное химическое исследование оттисков резиновых штампов и
печатей проводят по входящим в их состав красителям и выполняют это так
же, как и при цветных анилиновых чернилах.

В связи с исследованием документов в следственной практике возникают
вопросы установления подлинности имеющихся в них оттисков печатей и
штампов, в частности в отношении возможной переноски их при помощи
соответствующего материала с других документов.

При разрешении такого рода вопросов химическим исследованием в
заподозренных оттисках могут быть обнаружены остатки тех материалов, при
помощи которых производился их перенос (картофельные зерна, белок яйца).

Крахмал определяется по реакции с йодом путем окуривания исследуемого
оттиска парами йода или же путем действия на соскобы раствором йода в
йодиде калия. Результаты взаимодействия йода с крахмалом устанавливают
микроскопическим исследованием по наличию в исследуемых оттисках или в
соскобах с них зерен синего цвета.

7* 99

9 Светло-красный Лак красный Ж Красновато-желтый Красно-желтый
Красно-желтый Красно-желтый Пурпурно-красный

10 Красный Лак ярко-красный Б Желтый Желтый Темно-желтый Розовато-желтый
Красно-желтый

11 Темно-красный Лаковый красный С Красновато-желтый Красно-желтый
Красновато-желтый Красновато-оранжевый Красный

12 Кармин но- крас- Лак рубиновый Ж К Красновато- Красно- Красновато-
Красновато- Желтовато-

ный

желтый желтый желтый желтый красный

13 Розовый Эозин Розоватый с зе- Розоватый с Розоватый с зе- Оранжевый
Розовато-

Родамин леной флуоресценцией зеленой флуоресценцией леной флуоресценцией

красиый

14 Темно-розовый Титановые белила Розовато-крас- Розовато – Розовый с
жел- Интенсивно- Розово-

Лак основной розо- ный красный той флуоре- розовый красный

вый

сценцией

15 Кармин Лак рубиновый СК Красновато- Розоватый Розовато-жел- Розовый
Желтовато-

желтый

тый

красный

16 Бордо Пигмент бордо Очень слабое Красно-фио- Фиолетово-ро- Рубиновый
Фиолетовый

Метиловый фиолетовый розоватое летовый зовый

17 Вишнево-красный Пигмент бордо Очень слабо розоватый Красный
Красновато-желвдй » Бледно-розовый

18 Сиреневый Титановые белила Розовато-жел- Фиолетовый Розовато-фио-
Буровато- Фиолетовый

Наименование карандашей

Состав по красителю стержня карандаша

в четырех-хлорисгом углероде

Растворимость красителей и цвета получаемых растворов

в 96° винном в 50% винном спирте і спирте

салатовый

.Майская зелень

Светло-зеленый

Ярко-зеленый

Летняя зелень

Темно-зеленый Зеленый

Пигмент желтый светопрочный 23

Моностраль (пигмент голубой фталоциа-ниновый)

Пигмент желтый светопрочный 23

Пигмент зеленый

Пигмент желтый светопрочный 23

Кислотно-ярко-голубой

Пигмент желтый светопрочный 23

Моностраль Кислотно-ярко-голубой

Пигмент желтый светопрочный 23

Пигмент зеленый

Пигмент желтый светопрочный 231

Моностраль Кислотно-ярко-голубой

Не растворяет-ся

То же

Голубой

Не растворяется

То же

Не растворяется

Не растворяется

Голубой

Зеленоватый

Желтовато-розоватый

Не растворяется

Зеленовато-желтый

Зеленовато-желтый

Светло-зеленый

То же

Зеленоватый очень слабый

Слабо-зеленый

Голубовато-зеленый

Зелено-голубоватый

Желтовато-зеленоватый

Грязновато- | Грязновато-зеленый желтый

Желтовато- Желтовато-зеленоватый | зеленоватый

Не растворяется

Зеленый Голубой

Голубоватый слабый

Зеленый

Не растворяется

28 Сине-зеленый

Зеленовато-бирюзовый

Бирюзовый Светло-голубой

Голубой Светло-синий

Синий

Фиолетовый

Ультрамарин Темно-синий

Светлый ультрамарин Серы й

Охра светлая

Пигмент желтый светопрочный 23

Моностраль

Титановые белила

Пигмент желтый светопрочный 23

Лак основной зеленый

То же

Титановые белила ?

Моностраль

Кислотно-ярко-голубой

Моностраль Титановые белила Моностраль »

Лак основной фиолетовый Метиловый фиолет. Титановые белила Основной
синий К Моностраль Милори

Основной синий К Титановые белила Основной синий К Титановые белила Сажа
Милори

Пигмент желтый

светопрочный 23 Лак оранжевый Сажа

Голубой

Не растворяется То же

Синеватый

Синеватый слабый

Не растворяется

То же

Желтый

Желтовато-розоватый

Голубой

Не растворяется То же

Фиолетовый

Синий

Розоватый (очень слабый)

Желтый

Светло-зеленый

Желтоватый Желтый I То же

Зеленовато-синий

Бледно-голубой

Слабо-желто-

1ШТЫЙ

Бледно-голубой То же

Желтый

Светло-зеленый

То же

Голубоватый Не растворяется

Синеватый

Грязно-синий

Бледно-синий Буроватый

(слабый)

Буровато-желтый

Сероватый Розовато-фиолетовый

Синий-фиолетовый Синий

Бледно-синий

Очень слабый розоватый

Оранжево-желтый

о О. X х

о С а Qui

S “CT н =s ?° я 2 3

F га S § § –

S S § S

F = =5

га 3 л ш О, J

О >, F й VD ? С о

а го

– с

цS

с

с _

1 ^

Й s °

п h Ч

3 s &

F- СХ о

о о г:

” 5 >>

—, F—1

g г;

g.* ?л

«S і 3

? а

‘S

З

га о а. a.

о

S З

a г1

о F са ja

с ас

а о.

с

га си

g S

a *

Q, С

a p «

5 ф Э

g.* І

зі ex

11

a ч

p. їй с

•Є- з

О

ц eu к га a S5

Ьй CS.

S з 2

С г-

Q_ О

О

О CD

Си

; с

sa 3

й 3

ГС га

Ci

о.

O VC

=a

3 a

eu

2 *

5

a

a ^

о S-

a о

НС?!

~ ™ s

h h S h

a a h a

і CU CD CU

S S a S

; t. о c-

-J s a n. s

со

CM

tu ra m

” Я

* 2 5

ос • ЬйaСeuоI F? =a Зum ж о Ьйиaa с кг-ОS a S a с asasU/U БДБелковые вещества устанавливают по наличию в оттисках бесформенных глыбок. Эти глыбки извлекают, помещают на предметное стекло и действуют на них парами азотной кислоты. Яичный белок при этом желтеет и окрашивается в желтый цвет.Исследование оттисков штемпелей на бельеОсновной черной краской для метки белья, не смывающейся при стирке, является анилиновая краска, изготовляемая из медного купороса и солянокислого анилина. Более старой прописью приготовления такой краски (по Р. Кайзеру) является следующая: медного купороса 20 г, солянокислого анилина 30 г, декстрина 10 г, глицерина 5 г и воды 5 г. Вначале мелко растирают медный купорос с анилином; затем прибавляют декстрин, глицерин и воду и смесь эту вновь тщательно растирают. Приготовленную кашицеобразную массу применяют для шаблонов и штемпелей. Получаемые оттиски через 2—3 дня приобретают темно-зеленый цвет, который при промывании содой или мылом переходит в глубоко-темный.По современной прописи анилиновую краску готовят из двух растворов. Первый раствор (краситель) состоит из солянокислого анилина (20%), глицерина (10%), 15% раствора крахмала или декстрина в виде клейстера (30%) и воды (40%), а второй (проявитель) —из сульфата меди (10%), хлората калия (12%) и воды (78%). Растворы хранят раздельно и смешивают лишь перед употреблением в количествах: две части красителя и одна часть проявителя. Приготовленная краска (смесь растворов) является нестойкой и через 10—12 часов становится непригодной к употреблению.Оттиск анилиновой краски вначале не имеет густого черного цвета, но постепенно (через 4—6 часов) этот цвет появляется. При первой стирке, которая должна производиться через 10—12 часов после клеймения, интенсивность окраски еще больше усиливается. Свеже-заклейменные ткани нельзя подвергать действию высоких температур (приглаживание, сушка, дезинфекция) в течение суток, так как материал на участке нахождения клейма от термического" воздействия сильно разру.шается. Термическая обработка тканей будет вполне безопасной после их стирки.Для метки белья применяют еще и так называемые ляписные краски, также не смывающиеся при стирке. Эти краски могут быть изготовлены по различным прописям; основным же их составом являются: нитрат серебра, нашатырный спирт, гуммиарабик или декстрин и водорастворимый органический краситель обычно синего цвета.Кроме указанных красок, имеется и другой вид их, так называемые штемпельные краски для меток на предметах ширпотреба, изготовленных из хлопчатобумажных и шерстяных тканей. Эти краски состоят из битума, скипидара, олеата или стеарета, нигрозина, сажи и канифоли и при стирке смываются.Чтобы обнаружить на белье краску, изготовленную из медного купороса и анилина, вырезку из исследуемого оттиска обрабатывают в фарфоровой чашечке (последовательно) органическими растворителями (этиловый спирт, серный эфир, дихлорэтан и др.), а также соляной и азотной кислотами (10% растворы и концентрированные). При красках, изготовленных из медного купороса и анилина, оттиски в цвете не изменяются. При ляписных красках оттиск их обесцвечивается от действия азотной кислоты.Для обнаружения меди ткань с оттиском красителя озоляют. Золу растворяют в нескольких каплях азотной кислоты удельного веса 1,2. Азотнокислый раствор выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в нескольких каплях дистиллированной воды. Каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу, пропитанную 1% раствором желтой кровяной соли, а потом высушенную. В присутствии меди появляется красно-бурое кольцо железисто-синеродистой соли ее. Железо мешает этой реакции: образующаяся берлинская лазурь маскирует окраску железисто-синеродистой меди. Для устранения влияния железа к оставшемуся водному раствору прибавляют по каплям насыщенного водного раствора фторида натрия до прекращения образования берлинской лазури. Наличие меди указанной реакцией удается доказать не всегда, особенно если ткань с находящимся на ней оттиском краски подвергалась стирке.В целях обнаружения ляписной краски вырезку из исследуемого оттиска краски обрабатывают в фарфоровой чашечке несколькими каплями азотной кислоты. В случае ляписной краски оттиск (как указано выше) обесцвечивается (быстрее при слабом нагревании). После этого азотная кислота, под влиянием которой произошло обесцвечивание краски, исследуется на серебро при помощи реакции образования характерных кристаллов хлорида серебра (см. стр. 109—ПО).Для исследования на серебро можно вырезки с оттиском не извлекать азотной кислотой, а озолять; полученную золу растворять затем в азотной кислоте 1:1 и с раствором проводить реакцию на ион серебра.На оттиск краски наносят каплю раствора йода в йодиде калия, а затем каплю раствора гипосульфита. При красках, приготовленных из нитрата серебра, происходит полное исчезновение оттиска (в отличие от красок, изготовляемых из медного купороса и анилина) или же остаются штрихи введенного в эту краску органического красителя.§ 7. Установление в документах следов травления и обнаружение веществ, использованных для этой целиУдаление текста в документах (с целью их подделки) производится рядом способов: механическим (выскабливание или вытирание), химическим (вытравливание) или простым смыванием красителя штрихов. Объектами судебнохимического исследования в основном являются документы, текст которых был написан чернилами или цветными копировальными карандашами, а затем удален путем вытравливания или смывания. Установление же факта удаления текста механическим способом производится главным образом при технической экспертизе документов.Для удаления текста химическим способом обычно пользуются окислителями (хлорная вода, жавелевая вода, белильная известь, хлорамин, перманганат калия и др.), восстановителями (гидросульфит натрия), минеральными кислотами, органическими кислотами (щавелевая, лимонная и виннокаменная) и щелочами. Смывание же текста производят водой, одеколоном, ацетоном и другими веществами.При псрманганатс калия применяют еще серную и щавелевую кислоты, а при белильной извести иногда употребляют дополнительно уксусную кислоту.Введенные в документ вещества кислой или щелочной реакции в некоторых случаях подвергают нейтрализации.Экспертизой по установлению факта удаления в документе ранее имевшегося текста при химическом способе обнаруживают, во-первых, наличие на этом документе следов от применения вытравливающих веществ, а во-вторых, определяют природу вещества, с помощью которого был удален текст.Действие на бумагу и на текст вытравливающих веществ устанавливают по следующим признакам.На бумагах с глянцевой поверхностью глянец на участках, повергавшихся действию вытравливающих веществ, будет отсутствовать, если только он не был нанесен дополнительно с целью сокрытия следов подделки.Внешний вид документов может быть неодинаковым: на отдельных участках их могут находиться пятна.В ультрафиолетовых лучах эти пятна выступают более рельефно, а в некоторых случаях происходит и выявление невидимых пятен.Под влиянием ультрафиолетовых лучей могут выявляться также остатки штрихов удаленного текста, совершенно не видимые или слабо видимые невооруженным глазом.В документах с защитной сеткой под влиянием химических веществ может произойти полное или частичное обесцвечивание красителя этой сетки.При вытравливании также может происходить обесцвечивание линовки бумаги.Чернильные штрихи, нанесенные на участки документа, подвергавшиеся вытравливанию, имеют расплывчатый вид и иногда изменяют свой цвет.При установлении природы веществ, использованных для удаления текста, иссле дованию в первую очередь подвергают видимые пятна, а затем пятна, выявляемые под действием ультрафиолетовых лучей. Для этого из заподозренных участков бумаги, если позволяет характер документа, производят со-скибы, которые помещают и фарфоровые чашечки и заливают 8—10 каплями дистиллированной воды. Через несколько минут с полученной вытяжкой производят соответствующие реакции, при этом предварительно ее в случае необходимости подвергают микрофилырпва нию. Если же нарушение целости документа недопустимо, то из заподозренных участков его производят вытяжку путем нанесения на них капель дистиллированной воды. Когда нанесенные капли начинают расплываться по бумаге и впитываться ею, их снимают при помощи капилляра и переносят на предметные стекла для дальнейшего проведения соответствующих микрокристаллических реакций или в фарфоровые чашечки для обнаружения марганца и свободного хлора. Исследование полученной вытяжки следует проводить в такой последовательности.Обнаружение свободных к и с л о т. Вначале определяют реакцию среды по лакмусу, а в случае кислой реакции и по бумажке конго, для чего отдельные капли полученной вытяжки помещают на указанные бумажки или прикладывают эти бумажки, смоченные водой, к заподозренным участкам документа. Покраснение синей лакмусовой бумажки и посинение красной бумажки конго указывает на наличие свободных минеральных кислот, каковыми могут быть соляная, азотная и серная; изменение цвета (покраснение) только лакмусовой бумажки указывает на наличие каких-либо органических кислот (щавелевой, лимонной, винокаменной, уксусной)1.После этого независимо от реакции среды, проводят исследование на анионы хлористоводородной, серной, щавелевой, лимонной и винной кислот, которые могли быть применены для удаления текста, а затем на свободный хлор, ионы кальция и марганца.1 От действия больш&