Реферат на тему:
Вуглець і вуглецеві матеріали
Вуглець у вигляді сажі, деревного і кам’яного вугілля відомий із
глибокої давнини.
Вуглець складає приблизно 0,5 % від маси земної кори (~1·1017 т).
Кругооберт вуглецю, як і будь-якого іншого елемента, відбувається за
великим і малим циклами. Великий (геологічний) кругооберт пов’язаний з
хімічним вивітрюванням вуглецю літосфери і виносом в океан карбонатів
вивержених порід з подальшим метаморфізмом і виділенням вуглекислоти у
атмосферу.
Біологічний кругооберт вуглецю пов’язаний з життєдіяльністю організмів.
Вуглець, що міститься у вигляді СО2 в атмосфері (23,5·1011 т), служить
сировиною для фотосинтезу рослин. Частина вуглецю у вигляді СО2
повертається в атмосферу при розкладанні рослин, а інша частина
накопичується у вигляді мертвої органіки, наприклад покладів вугілля і
торфу — продуктів процесу фотосинтезу рослин минулих геологічних епох.
Основна маса вуглецю акумульована в карбонатних відкладах дна океану
(1,3·1016 т), кристалічних породах (1,0·1016 т), кам’яному вугіллі і
нафті (3,4·1015 т). Саме цей вуглець бере участь у повільному
геологічному кругооберті. Життя на Землі і газовий баланс атмосфери
підтримуються відносно невеликою кількістю вуглецю, що приймає участь у
малому кругооберті і міститься в тканинах рослин (5·1011т) і тварин
(5·109 т).
Органогенні породи (біоліти) поділяються на дві групи — каустобіоліти
(горючі копалини) і акаустобіоліти (негорючі породи: крейда, вапняк,
корали).
У природі вуглець зустрічається й у вільному стані, і у вигляді сполук
— головним чином солей вугільної кислоти (крейда, вапняк, мармур).
Багато вуглецю містять кам’яне і буре вугілля, торф. Вуглець входить до
складу нафти, природного газу, повітря, рослин, організму людини і
тварин. На відміну від кисню й азоту вуглець при звичайних умовах крім
фулеренів не утворює молекул, у нього атомні кристалічні гратки, що
пов’язано з чотирьохвалентністю вуглецю. Різні способи утворення атомами
вуглецю чотирьох зв’язків один з одним обумовлюють існування різних
алотропічних видозмін. Порядок взаємного розташування атомів вуглецю в
цих речовинах істотно різний.
На сьогодні відомо чотири алотропні модифікації вуглецю: алмаз, графіт,
карбін і фулерени. Графіт і алмаз давно були виявлені в природі, пізніше
були розроблені шляхи їхнього синтезу, тоді як карбін і фулерени в
останні десятиліття отримано в лабораторіях, а дані про їхню наявність у
природі іноді заперечуються. Зовнішній вигляд, фізичні і хімічні
властивості цих модифікацій різко відрізняються, незважаючи на те, що в
їхньому утворенні беруть участь ті самі атоми. Таке явище — дія тих
самих зв’язків, що з’єднують атоми вуглецю в молекулах розглянутих
речовин.
Алмаз графіт карбін фулерен С60
Рис. 1.1 Основні модифікації вуглецю
У незбудженому стані, що практично не зустрічається в сполуках,
електронна конфігурація атома C 1s22s22p2. При утворенні міжатомних
зв’язків у молекулах відбувається гібридизація електронів зовнішньої
оболонки по типу sp3 в алмазі, sp2 у графіті і фулеренах та sp у
карбінах. Відзначимо, що sp2 — гібридизовані атоми вуглецю у графіті
утворюють в нескінченні площини, що складаються з правильних
шестикутників (гексагонів), а у фулеренах утворюють замкнуті оболонки,
які включають цілком визначену кількість атомів.
Алмаз і графіт, відомі людині з давніх-давен, знайшли широке практичне
використання задовго до розшифровки їхньої структури, яка остаточно була
встановлена тільки після розробки відповідних фізико-хімічних методів
аналізу (рентгенографії, електронографії т.п.). Що стосується карбіна і
фулерена картина зворотна: їхні структури встановлені, а області
застосування тільки плануються на основі можливих технологічних
властивостей.
Вуглець може утворювати сполуки, знаходячись у ступені окислювання +4 і
–4. Відома єдина сполука, де вуглець формально двохвалентний зі
ступенем окислення +2. Це оксид вуглецю (II). В усіх випадках вуглець,
як правило, чотирьохвалентний. Це ж характерно і для кремнію.
Вуглець і кремній займають особливе положення серед інших хімічних
елементів. На основі вуглецю побудовані молекули живих організмів.
Кремній — один з головних елементів, які утворюють земну кору.
Вуглець у вигляді сажі, коксу, деревного вугілля, кісткового вугілля
знаходить широке застосування. Кокс використовують у металургії. Деревне
вугілля також застосовують у металургії, при виготовленні чорного пороху
і як адсорбент. Піроліз тваринних залишків або кісток дає тваринне чи
кіскове вугілля. Це вугілля має велику питому поверхню, високу здатність
поглинати гази і розчинені речовини. Якщо тваринне і кісткове вугілля
обробити парою, то поверхня їх, а отже, і поглинальна здатність значно
зростають. Таке обробленіе вугілля називають активованими. Активоване
вугілля застосовують для очищення спирту (від сивушних масел), цукру й
інших речовин.
Алмаз
Це найчистіший вуглець у кристалічному виді. У 1694 р. флорентійські
академіки намагалися сплавити кілька малих алмазів в один великий.
Алмази жевріли як розпечене вугілля і, нарешті, згоріли.
Кристалічні ґратки алмаза складаються з атомів вуглецю, з’єднаних між
собою дуже міцними ковалентними ?-зв’язками, що утворені за рахунок
перекривання sp3-гібридних орбіталей атомів вуглецю і розташовані, отже,
під тетраедричними кутами.
Звичайно алмази безбарвні, але бувають синього, блакитного, червоного
кольору. Алмаз — найбільш тверда з усіх відомих у природі речовин.
Грановані прозорі алмази називають діамантами. Однак, на виготовлення
ювелірних виробів йде незначна кількість алмазів (15 %). Основна частина
їх використовується в техніці: алмазний пил — для шліфування твердих
матеріалів, тонкого заточення токарських різців; алмазні стовпчики в
бурильній справі.
На території колишнього Радянського Союзу родовища алмазів було знайдено
в Якутії, на Середньому Уралі, в Архангельській області РФ, і в
Донецькій області України.
Кристали алмаза мають октаедричну форму, кожен атом кристалічних ґраток
розташований у центрі тетраедра з інших атомів вуглецю. Усі відстані між
атомами однакові (0,15445 нм), як і кути між зв’язками (109,5 °).
Кристали алмаза безбарвні, відрізняються високим показником заломлення і
твердістю (рис. 1.3).
Рис. 1.3 Структура кристалів алмаза (а) і графіту (б)
Графіт
Графіт являє собою темно-сіру з металевим блиском, м’яку, жирну на дотик
речовину, густина його 2,17-2,3 г/см3. Добре проводить струм, на повітрі
не замається навіть при сильному розжарюванні, а в кисні горить,
утворюючи CO2.
Як і в алмазі, у графіті кожен атом вуглецю утворює один з одним чотири
зв’язки. Однак ці зв’язки не однакові. Три з них є ?-зв’язками,
утвореними в результаті перекривання sp2-гібридних орбіталей атомів
вуглецю. Усі вони розташовуються в одній площині під кутом 120°,
утворюючи безперервну плоску сітку, що складається з правильних
шестикутників, у кутах яких знаходяться атоми вуглецю. Четвертий
p-зв’язок утворюється за рахунок перекривання пелюстків p-орбіталей вище
і нижче площини, у якій розташовані атоми вуглецю. p-зв’язок утворює
суцільну електронну хмару по всьому шару атомів вуглецю, як і у випадку
металевого зв’язку. Вуглецеві шари у графіті зв’язані дуже слабкими
силами міжмолекулярної взаємодії. Ці особливості будівлі графіту й
обумовлюють такі його властивості, як електропровідність, шаруватість і
т.д.
Графіт використовується для виготовлення олівців, тугоплавких тиглів,
електродів, мастильних матеріалів, як сповільнювач у ядерних реакторах.
На території країн СНД родовища графіту знайдено в Східному Сибіру, на
Алтаї й в Україні.
Сьогодні графіт одержують штучним шляхом — прожарюванням суміші піску і
подрібненого антрациту чи коксу в електричних печах. Штучний графіт
відрізняється винятковою чистотою і м’якістю, тому цінується вище
природного.
Графіт, якщо розглядати його ідеалізовану структуру, являє собою
безперервний ряд шарів, рівнобіжних основній площині, що складаються з
гексагонально зв’язаних один з одним атомів вуглецю (мал.1.2). За
взаємним зсувом цих шарів у площині розрізняють гексагональну і
ромбоедричну форми. У гексагональній формі шари чергуються за схемою
А-В-А-В-…, а в ромбоедричній — за схемою А-В-С-А-В-С-… Зміщення
шарів у ромбоедричній формі може досягати в природних графітах 30 %, у
штучних вона практично не зустрічається. Відстань між будь-якими
сусідніми атомами вуглецю в площині шару дорівнює 0,1415 нм, між
сусідніми шарами 0,3354.
Така будова приводить до анізотропії фізичних властивостей графіту в
напрямках рівнобіжному і перпендикулярному злому.
Описана структура характерна для монокристала графіту. Реальні тіла
складаються з безлічі областей упорядкованості вуглецевих атомів, що
мають кінцеві розміри, які відрізняються на кілька порядків для різних
зразків вуглецевих тіл графітової чи графітоподібної структури.
Структура цих областей може наближатися до ідеальних ґраток графіту чи
відрізнятися від неї за рахунок перекручувань усередині шарів, так і за
рахунок неправильностей їхнього чергування. Такі області упорядкованості
називаються кристалітами і мають власні геометричні характеристики: La –
середній діаметр, Lc – середня висота кристаліта і d002 – середня
відстань між зломами у кристаліті. Ці величини визначаються за допомогою
рентгенографічного аналізу. Крім того, у реальних графітових тілах є
деяка кількість неупорядкованих атомів (аморфний вуглець), що займають
простір між кристалітами чи впроваджені між шарами. Ці атоми можуть,
знаходиться в sp, sp2 чи sp3- гібридному стані.
Графіт і алмаз можуть за певних умов переходити один в одного.
Інформацію про термодинамічні параметри, при яких стабільні кристалічні
модифікації вуглецю, дає діаграма стану вуглецю. При її складанні були
досліджені умови рівноваги між різними фазами, зокрема були обчислені
рівноважні температури і тиски для системи “графіт-алмаз”:
Т,К 0 298 400 500 600 700 800 900 1000 1100
р,ГПа 1,35 1,61 1,82 2,05 2,30 2,60 2,85 3,15 3,40 3,70
При температурах вище 1200 К крива рівноваги може бути представлена
виразом:
р = 0,7 + 0,0027Т.
При атмосферному тиску і високих температурах графіт сублімує, не
переходячи в рідкий стан, але при високих тисках і температурах він
плавиться, що було встановлено по стрибку електроопору, приблизно при
Т=4000 К і р=10 МПа. Точка рівноваги графіт-алмаз-розплав знаходиться в
області Т=4000-4200 К и р=12,5-13,5 ГПа.
В області тисків, близьких до атмосферного, фаза алмазу термодинамічно
менш стійка, ніж фаза графіту. Однак, існує можливість одержувати алмаз
в умовах його термодинамічної нестабільності, синтезуючи алмаз з газової
фази. Цей процес йде відповідно до правила ступеней Оствальда, коли
можливий ряд перетворень від нестійкого стану (вуглець газової фази) до
найбільш стійкого (графіт) через проміжні (зокрема алмаз). На одній з
цих ступеней процес може бути зупинений. Для спрямування його у бік
алмазу діють наступним чином. Проводять піроліз вуглецевого газу
(ацетилен, метан та ін.) у реакційній посудині з підкладкою – кристалів
алмазу. На гранях такого кристала надлишок атомів вуглецю з газової фази
виділяється у тверду, “орієнтуючись” на вже наявні кристалічні ґратки.
Це так званий епітаксіальний синтез речовини. Синтез метастабільної фази
повинен проводитися при точному дотриманні умов процесу. Якщо швидкість
виділення вуглецю в результаті піролізу буде занадто велика, то
енергетична вигода від утворення більш стабільного графіту буде
перевищувати дію кристалічних ґраток, поверхня алмазу буде покрита шаром
графіту, і утворення алмазу припиниться. Таким способом, можна одержати
не більше 10 алмазних шарів. Процес алмазоутворення може бути
відновлений після видалення графіту з підкладки шляхом “підбурення” його
воднем. Кілька циклів обробки алмазної підкладки вуглеводневим газом і
воднем дозволяють практично подвоїти її масу.
Особливості кристалічної структури графіту і мала величина сил зчеплення
між його шарами, обумовлюють ковзання шарів один відносно одного навіть
при малих значеннях напруг зсуву в напрямку ковзання. Це дозволяє
використовувати вуглеграфітові матеріали як антифрикційні, працюючих без
використання за рахунок низьких сил зчеплення між дотичними поверхнями.
З іншого боку, відсутність міцних міжшарових зв’язків у графіті полегшує
відділення його частинок від деталей, що труться. Це обумовлює зменшення
їхнього зносу.
Електропровідність алотропних модифікацій вуглецю дуже розрізняється за
абсолютною величиною. Алмаз є діелектриком, причому його електроопір
однаковий в усіх напрямках кристала. Це зв’язано з тим, що усі валентні
електрони входять у чотири рівноцінні ?-зв’язки, а вільні ?-електрони,
що утворюють хмару, відсутні.
На відміну від алмазу в монокристалі графіту є ?-зв’язки і ?-електронні
хмари, що утворюють електронні шари паралельні моношарам вуглецевих
атомів і зумовлюють електропровідність металевого типу в напрямку
паралельному шарам. У напрямку їм перпендикулярному графіт веде себе, як
напівпровідник, провідність якого визначається позитивними дірками. У
зв’язку с цим електропровідність графіту в паралельному напрямку
приблизно на два-три порядки перевищує провідність у напрямку йому
перпендикулярному.
У полікристалічних вуглецевих матеріалах загальна провідність
визначається двома складовими: електропровідністю кристалітів, металевою
за своїм типом, і провідністю аморфного вуглецю-напівпровідника. Цим
обумовлена, екстремальна залежність електропровідності багатьох
вуглеграфітових матеріалів від температури: електроопір напівпровідника
з ростом температури падає, а металу росте. Тому існує мінімум
температурної залежності опору, причому його положення зсувається в
область більш низьких температур при удосконаленні кристалічної
структури зразка. Таким чином, за положенням екстремуму можна судити про
ступінь наближення структури до ідеальної графітової.
У монокристалі графіту перенесення тепла здійснюється, головним чином,
уздовж шарів атомів вуглецю, що приводить до анізотропії
теплопровідності. Електропровідність і теплопровідність графіту мають
різну природу. Остання визначається тепловими коливаннями ґраток
монокристала. Коливанням ґраток, що квантуються, ставлять у
відповідність рух квазичастинок – фононів. Рух фононів у кристалі
подібний руху молекул ідеального газу в посудині і підкоряється таким же
кінетичним закономірностям. Фононна провідність цілком визначає
теплопровідність графіту в напрямку перпендикулярному шарам. У напрямку
паралельному шарам перенесення тепла здійснюється і носіями заряду.
Як для ізотропного алмазу, так і для анізотропного графіту температурна
залежність теплопровідності має максимум, положення і рівень якого
визначається рядом не до кінця з’ясованих факторів, зокрема розміром
зразка, величиною й орієнтацією в ньому кристалітів та ін. Положення
максимуму теплопровідності природного графіту знаходиться в області
Т=120-200 К.
Існує встановлений емпіричним шляхом зв’язок між теплопровідністю й
електропровідністю графіту. При температурах, близьких до кімнатних, він
виражається рівнянням:
?Ч?=const,
де ? – електроопір.
Класична теорія теплоємності дає її значення для кристалів при досить
високих температурах приблизно 25 Дж/(мольЧК). У випадку графітів
величина теплоємності відповідає теоретичній в температурному інтервалі
2200-3200 К. Потім вона починає рости за експонентним законом. Це
зростання пояснюють збільшенням кількості вакансій у кристалічних
ґратках, що виникають за рахунок випаровування графіту.
Теплове розширення графіту анізотропчне, як і багато його інших фізичних
властивостей. Анізотропія характеризується відношенням коефіцієнтів
розширення зразка у паралельному і перпендикулярному напрямках зламу. Це
відношення для різних графітів знаходиться в межах від 1 до 30.
Карбін
Карбін являє собою лінійну форму вуглецю і відкритий понад тридцять
років тому. На початку 60-х років радянські хіміки В.В.Коршак,
А.М.Сладков і В.І.Касаточкін каталітичним окисненням ацетилену
синтезували “одномірний” полімер вуглецю і назвали його карбіном (корінь
“карб” від сагbоnеuм — вуглець, а закінчення “ін” прийнято в органічній
хімії для речовин, що містять потрійні зв’язки). Атоми вуглецю з’єднані
в ланцюжок одинарними і потрійними зв’язками, які чергуються. Зовнішнім
виглядом карбін : чорний дрібнодисперсний порошок, має напівпровідникові
властивості.
Завдяки властивостям цієї структури їй пророкують широке растосування у
майбутньому в мікроелектроніці, оптиці, мікрохвильовій і електричній
технології, конструкції джерел струму і медицині. В усіх цих областях
ключове значення має висока стабільність фізичних і хімічних
властивостей. У зв’язку з цим викликає інтерес зміна поверхні карбіна в
атмосфері повітря протягом декількох років, що пройшли після синтезу, а
також його модифікація в умовах надвисокого вакууму. Електропровідність
карбіну помітно зростає при освітленні. На цьому засновані перші
практичні кроки по використанню нового матеріалу у техніці. Карбінові
фотоелементи надійні аж до 500 °С, перевершуючи інші подібні прилади.
(?-карбін).
Ці модифікації розрізняються за сполукою продуктів озонування
.
Історія хімії знає чимало прикладів, коли яку-небудь речовину, отриману
в лабораторії, знаходили потім у природі. Так сталося і з карбіном. У
журналі “Science” було опубліковане повідомлення, що в кратері Ріс,
розташованому недалеко від Мюнхена, науковці знайшли мінерал, який
складається практично з чистого вуглецю. До загального подиву його
структура нітрохи не нагадувала ні алмаз, ні графіт. А от з карбіном у
нього багато загального, і насамперед — однакова структура елементарної
комірки. Правда, параметри граней ґрати різні, але величини їх кратні.
Крім того, речовина з кратера Ріс сірого кольору. Такі розбіжності легко
пояснюються хоча б з того погляду, що порівнювані сполуки — полімери,
властивості яких значною мірою залежать від ступеня полімеризації. До
того ж якщо це не алмаз і не графіт то йому нічим бути, крім як
природним карбіном.
Так воно і виявилося. Дифракція рентгенівських променів у вуглеці,
знайденому в Баварії, і у вуглеці, синтезованому в лабораторії,
практично однакова. До речі, зовсім недавно російські вчені з графіту за
допомогою лазерного променя ідентифікували мікрокристали білого карбіна.
Науковці спробували було перетворити карбін в алмаз по перевіреній на
графіті схемі, але марне. Утім, так воно повинно і бути. Адже теоретичні
розрахунки саме і говорять про найбільшу термодинамічну стійкість нової
форми елементарного вуглецю. Крім того, очікується, що нитковидні
кристали карбіна виявляться найбільш міцними матеріалами на Землі.
Фулерени
Історія відкриття фулерена, можливо, сама незвичайна. В 1973 р.
російські вчені Д.А. Бочвар і Е.Н. Гальперн опублікували результати
квантово-хімічних розрахунків, з яких випливало, що повинна існувати
стійка форма вуглецю, що містить у молекулі 60 вуглецевих атомів і не
має ніяких замінників. В тій же статті була запропонована форма такої
гіпотетичної молекули. Висновки цієї роботи здавалися в той час зовсім
фантастичними. Ніхто не міг собі уявити, що така молекула може існувати,
і тим більше — як узятися за її одержання. Ця теоретична робота трохи
випередила свій час і була спочатку просто забута.
У 1980-х рр. астрофізичні дослідження дозволили встановити, що в
спектрах деяких зірок, так званих “червоних гігантах”, виявлені смуги,
що вказують на існування чисто вуглецевих молекул різного розміру.
У 1985 р. Г.Крото і Р.Смоллі почали проводити дослідження вже в “земних”
умовах. Вони вивчали мас-спектри парів графіту, отриманих під ударом
лазерного променя, і знайшли, що в спектрах є два сигнали, інтенсивність
яких набагато вище, ніж всіх інших. Сигнали відповідали масам 720 і 840,
що вказувало на існування великих агрегатів з вуглецевих атомів — С60 і
С70. Мас-спектри дозволяють установити лише молекулярну масу частинки і
не більш того, однак цього виявилося досить, щоб фантазія вчених
запрацювала. У підсумку була запропонована структура багатогранника,
зібраного з п’яти – і шестикутників. Це було точне повторення структури,
запропонованої 12 років тому Бочваром і Галперном.
Назву “фулерен” було дано на честь відомого американського архітектора
Бакмінстера Фуллера, що запропонував будувати ажурні куполоподібні
конструкції сполученням п’яти – і шестикутників. На перший погляд
здається, що конструкція зібрана з трикутників, однак чергування п’яти –
і шестипроменевих центрів саме і відповідає будові фулерена. Якийсь час
фулерен був доступний лише в кількостях, достатніх для спектральних
досліджень, але не хімічних. Одержати фулерен у помітних кількостях
вдалося Д.Хаффману і В.Кретчмеру, що провели випарювання графіту за
допомогою електричної дуги в атмосфері гелію. Сажа, що утворюється в
цьому процесі, була проекстрагована бензолом. З розчину виділили
сполуки, що мають суміш С60 і С70; друга сполука утворюється в
кількостях, приблизно в шість разів менших, ніж перша, і тому основна
маса досліджень проводиться з С60. Описаний спосіб одержання фулерена з
тими чи іншими технологічними варіаціями на сьогодні усе ще єдиний.
Вміст фулеренів у сажі, що утворюється, досягає 44 %. Існують схеми
синтезу фулерена способами органічної хімії, але вони поки не
реалізовані. У каталогах хімічних реактивів речовина С60 має назву
бакмінстерфулерен, хіміки частіше називають його просто фулереном. Є й
інша образна назва — футболен. Подібність з покришкою футбольного м’яча
очевидна. Існує ще гібрид обох назв — бакібол. Відкриття фулерена
буквально приголомшило хіміків. Здавалося, що про елементарний вуглець
відомо практично усе. Від інших алотропних модифікацій вуглецю фулерен
— відрізняється насамперед тим, що це індивідуальні кінцеві молекули,
що мають замкнуту форму. Фулерен на відміну від відомих раніше трьох
форм вуглецю розчинний в органічних розчинниках (бензол, гексан,
сірковуглець). З розчинів фулерен кристалізується у виді дрібних
темно-коричневих кристалів. Для рентгеноструктурного аналізу вони не
придатні, тому що через сферичну форму молекул їхня структура
розупорядкована. Побачити молекулу фулерена “своїми очима” вдалося
далеко не відразу, лише після того, як був отриманий продукт взаємодії
фулерена з тетроксидом осмію Os4 у присутності трет-бутилпіридину, який
добре кристалізується.
Чотиривалентність вуглецю у формулі фулерена повністю виконується.
Вірніше зображувати фулерен у виді каркасу з простими і кратними
зв’язками, що чергуються, але частіше застосовують спрощене зображення,
де каркас складається з одинарних рисок.
Ще одна незвичайна структурна особливість фулерена полягає в тому, що
його молекула має внутрішню порожнину, діаметр якої приблизно 0,5 нм.
Зовнішній діаметр самої молекули 0,71 нм. Внутрішній діаметр, природно,
менше зовнішнього, оскільки атоми вуглецю і їхні електронні оболонки теж
мають визначений розмір.
Фулерен — винятково стійка сполука. У кристалічному вигляді він не
реагує з киснем повітря, стійкий до дії кислот і лугів, не плавиться до
температури 360 °С. Хімічні властивості знаходяться в повній згоді зі
згаданими вище структурними особливостями — фулерен не вступає в
реакції, характерні для ароматичних сполук. Неможливі реакції заміщення,
тому що в атомів вуглецю немає ніяких бічних замінників. Достатння
кількість ізольованих кратних зв’язків дозволяє вважати фулерен
поліолефіновою системою. Для нього найбільш типове приєднання по
кратному зв’язку.
Фулерен є яскраво вираженим акцептором електронів і при дії сильних
відновників (лужні метали) може приймати до шести електронів, утворюючи
аніон С606–. Крім того, він легко приєднує нуклеофіли і вільні
радикали. При відновленні лужними металами (наприклад, цезієм чи
рубідієм) відбувається перенесення електрона від атома металу до
фулерену. Сполуки, що утворюються, мають низькотемпературну
надпровідність, критична температура появи надпровідності 33 К.
Для фулерена є ще нетинова можливість утворювати сполуки, використовуючи
внутрішню порожнину вуглецевої кулі, діаметр якої достатній, щоб у ній
міг розмістився атом металу чи невелика молекула. Таким чином,
відкривається шлях до одержання хімічних сполук зовсім нового типу, де
атом механічно утримується усередині замкнутого середовища.
Спосіб введення атома металу у внутрішню порожнину фулерена практично не
відрізняється від способу одержання самого фулерена. Графіт перед
випаровуванням просочують солями металів. У продуктах реакції виявлені
сполуки складу С60La, С60Y, С60U. Усередину заздалегідь сформованої
порожнини крізь стінку удалося поки ввести лише атом гелію (завдяки його
невеликим розмірам) шляхом бомбардування фулерена йонами гелію в газовій
фазі.
Родинні сполуки й аналоги фулерена поки нечисленні. Найвідоміший аналог
— С70 — був отриманий практично одночасно з С60. Одержання його в
чистому вигляді пов’язано з великими труднощами, і тому він вивчений
менше. За формою він близький до еліпсоїда і через злегка витягнуту
форму одержав назву “регбібол”. Таким чином, продовжений стиль назв
фулерена С60 (футболен, бакібол). Розміри вісей еліпсоїда 0,788 і 0,682
нм. Нагадаємо, що у фулерені С60 усі вершини еквівалентні, а зв’язки між
ними тільки двох типів (прості і подвійні). У регбіболі є вершини п’яти
типів, наприклад вершини, де сходяться три шестикутні грані. Довжина
зв’язку має вісім значень в інтервалі 0.138–0,146 нм. Таким чином,
розставити однозначно в структурі подвійні і прості зв’язки неможливо.
На подовжених кінцях яйцеподібної молекули знаходяться дві п’ятикутні
грані. До них примикають найбільше реакційноздатні зв’язки, за
властивостями близькі до кратних. Особливу групу утворюють так звані
фулеренові трубки — тубулени, які представляють собою порожні
циліндричні утворення, зібрані із шестикутників і які мають, як правило,
на кінці сферичну кришку, що включає п’ятикутні грані.
Утворюються такі трубки при конденсації парів графіту на плоскій
графітовій підкладці. Діаметр трубок 1–3 нм, довжина досягає десятків
нм. Відзначені випадки, коли такі трубки формуються одна усередині
іншої, на зразок мотрьошок. Існують також багатошарові утворення, за
формою близькі до сферичної, які нагадують цибулину.
Підсумовуючи, можна констатувати, що відкриття фулерена знаменувало
появу класу сполук, що представляють собою нову незвичайну форму
елементарного вуглецю. Це замкнуті каркаси, протяжні циліндричні чи
багатошарові утворення, здатні до хімічних перетворень, як на зовнішній
поверхні, так і у внутрішній порожнині.
Хімічні властивості вуглецю
За електропровідністю вуглець займає проміжне положення між типовими
металами і неметалами, тому здатність віддавати електрони в нього майже
така ж, як і приєднувати електрони атомів інших елементів. Отже, у
хімічних сполуках вуглець утворює в основному ковалентні зв’язки.
У звичайних умовах вуглець мало активний, нагрівання підвищує його
активність. Так, при нагріванні сажа і вугілля з’єднуються з киснем.
Реакція супроводжується виділенням великої кількості тепла. При нестачі
кисню утворюється оксид вуглецю (II), чи чадний газ:
.
Якщо ж кисню вистачає, утворюється оксид вуглецю (IV), чи вуглекислий
газ:
.
Вуглець реагує із сіркою, утворюючи сірковуглець:
.
При взаємодії вуглецю з металами чи їхніми оксидами утворюються карбіди:
.
У карбідах вуглець має негативний ступінь окиснювання. Карбіди активних
металів розкладаються водою:
.
Вуглець – єдиний з хімічних елементів, здатний до утворення стійких
просторових структур за рахунок ковалентних зв’язків між його атомами.
Хімічні властивості молекул, побудованих цими структурами, в основному
визначаються кратністю і просторовим розташуванням зв’язків, тобто
фактично видом гібридизації валентних електронів вуглецю.
Алотропні модифікації вуглецю з позиції будови їх монокристалів можуть
розглядатися як високомолекулярні члени гомологічних рядів вуглеводнів
із гранично низьким вмістом водню. Мова йде про алмаз (зв’язки sp3) як
парафіновий, графіт і фулерен (зв’язки sp2) як ароматичні та карбіні
(зв’язку sp) як аліфатичний неграничні вуглеводні. Поведінку різних форм
вільного вуглецю в хімічних перетвореннях можна порівняти з реакціями їх
низькомолекулярних вуглеводних аналогів.
При помірних температурах більшість алотропних модифікацій вуглецю
досить інертна по відношенню до хімічних реагентів, однак при високих
температурах вони здатні до взаємодії з багатьма речовинами. Найбільш
вивченими з цих позицій виявилися реакції взаємодії вуглецю з газами при
високій температурі, карбідотвірними елементами і речовинами, здатними
давати шаруваті сполуки (інтеркалірований графіт).
Оксиди вуглецю
Оксид вуглецю (II), чи чадний газ.
Оксид вуглецю (II) – це безбарвний отруйний газ, без запаху, погано
розчинний у воді . Оксид вуглецю (II) – отрутний газ. Легке отруєння
викликає слабість, головний біль, нудоту, блювоту. Це пояснюється тим,
що СО, потрапивши в кров, з’єднується з гемоглобіном, у результаті чого
останній втрачає здатність приєднувати кисень. Це і приводить до ядухи.
СО- оксид несолетвірний.
Молекули CО дуже міцні, оскільки зв’язок між атомами вуглецю і кисню в
них потрійний. Механізм утворення такого зв’язку можна зобразити так:
.
Два зв’язки в молекулі СО виникають за рахунок двох неспарених
електронів у атомів вуглецю і кисню. Третій зв’язок утворюється за
донорно-акцепторним механізмом за рахунок неподіленої пари електронів на
р-орбіталі вуглецю (акцептор):
.
Але тому що в оксиді вуглецю ступінь окиснювання вуглецю +2, а найбільш
стійкою сполукою вуглецю є оксид вуглецю (IV) зі ступенем окиснювання
вуглецю +4, то для оксиду вуглецю повинні бути характерні відновні
властивості, тобто реакції приєднання кисню. Це властивість оксиду
вуглецю використовується при відновленні металів з оксидів:
.
На повітрі оксид вуглецю горить блакитнуватим полум’ям з виділенням
великої кількості тепла, що дозволяє використовувати його як газоподібне
паливо (генераторний газ):
кДж/моль.
У лабораторії СО можна одержати, відокремлюючи воду сірчаною кислотою
від мурашиної кислоти (реакція йде при нагріванні):
У техніці оксид вуглецю одержують у так званих газогенераторах.
Газогенератор – це колоноподібна піч, яку заповнюють твердим паливом
(коксом, вугіллям, деревиною) і знизу продувають повітря. Вуглець, що
згоряє у нижніх шарах, утворює СО2, при цьому виділяється велика
кількість тепла, за рахунок чого верхні шари палива розжарюються до
високої температури. Оскільки кисень повітря витрачається у нижніх шарах
на утворення СО2, верхні шари палива окиснюватися не можуть. У цих
умовах СО2 , який надходить з нижніх шарів, взаємодіє з вуглецем з
утворенням СО:
Дж/моль (кг).
На базі оксиду вуглецю оснований ряд синтезів. Наприклад, одержання
метилового спирту:
одержання рідкого палива взаємодією оксиду вуглецю з воднем:
Нещодавно розроблено спосіб одержання альдегідів і спиртів взаємодією
оксиду вуглецю і водню з неграничними вуглеводнями:
Процес ведуть під тиском у присутності каталізаторів. Більш детально
синтез СО-водень буде розглянутий далі.
Оксид вуглецю (IV), чи вуглекислий газ.
Молекула вуглекислого газу СО2 має лінійну будову: О==С==О.
Схему перекривання атомних орбіталей у молекулі СО2 можна представити у
такий спосіб. Як видно з графічної формули СО2, вуглець утворює два ?- і
два ?-зв’язки з атомами кисню. Будова зовнішнього електронного шару
чотиривалентного атома вуглецю :
.
p-зв’язки, як відомо, можуть утворюватися тільки за рахунок перекривання
пелюсток р-орбіталей. Отже, ?-зв’язки атом вуглецю буде утворювати за
рахунок перекривання двох своїх sp-гібридних орбіталей з р-орбіталями
атомів кисню.
Спрощено схему ?- і ?-зв’язків у молекулі СО2 можна представити так:
.
У невеликих кількостях (0,03 % за об’ємом) вуглекислий газ завжди є у
повітрі. Він не має кольору та запаху. При 194,5 К перетворюється у
тверду сніжноподібну масу, так званий “сухий лід”, який сублімірується,
не плавлячись.
У одиниці об’єму води при 20 °С розчиняється відносна одиниця об’єму
СО2, зі збільшенням тиску розчинність зростає.
Вуглекислий газ має усі властивості кислотних оксидів. Однак унаслідок
того, що відповідний йому гідроксид – вугільна кислота дуже нестійка,
при розчиненні у воді СО2 практично з нею не взаємодіє. Внаслідок того
що в СО2 вуглець має ступінь окиснювання +4, то горіти чи підтримувати
горіння він не може. Для нього не характерні ні окисні, ні відновні
властивості, хоча деякі активні метали можуть горіти в атмосфері СО2,
забираючи в нього кисень:
Одержують вуглекислий газ термічним розкладанням солей вугільної кислоти
чи дією на них кислотами:
,
а також спалюванням горючих копалин:
.
ЛІТЕРАТУРA
Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация,
структура и свойства углей.- К.: Наукова думка.
Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Минкова В.Н. Термохимическая деструкция
бурых углей.- К.: Наукова думка, 1984.
Нестеренко Л.Л., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики
горючих ископаемых.- К.: Вища шк., 1987.-359с.
Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и
углеродных материалов.-Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,-1999.-195с.
Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива.– М. Недра
1980.– 256 с.
Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих
ископаемых.– К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980.– 255 с.
Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические
свойства углей. — М. : Недра, 1980. — 266 с.
Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей.– М
: Недра, 1975.– 159 с.
Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа.–М. : Недра,
1978.–231 с.
Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля.– К. : Наук. думка,
1982.– 166 с.
Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных
соединений.– 3-е изд., перераб. и доп.– М. : Химия, 1976.– 436 с.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
