Реферат
на тему
Супрамолекулярна хімія
План
1. Перехід кількості в якість.
2. Класичні об’єкти супрахімії.
Подібно до того, як існує область молекулярної хімії, що ґрунтується на
ковалентних зв’язках, існує й область супрамолекулярної хімії — хімії
молекулярних ансамблів і міжмолекулярних сполук.
Ж.-М. Лен
Класична хімія, при всій розмаїтості й складності її об’єктів, здатна
вмістити не все. Намагаючись з її допомогою змоделювати процеси, що
відбуваються в живій природі, учені зазнали невдачі. Традиційним
«лабораторним» молекулам не вистачає головного: вони не вміють
самоорганізовуватися й розпізнавати інші частинки й молекули. А тим
часом у живих організмах відбуваються хімічні реакції саме такого типу.
Класичні приклади — утворення подвійної спіралі ДНК, розпізнавання
рецепторами ферментів, реакції антиген — антитіло. Хіміки протягом
довгого часу лише мріяли про щось подібне. З кінця 60-х років XX
століття ситуація почала швидко змінюватися. Спочатку були відкриті
молекули, здатні до розпізнавання інших молекул, потім учені синтезували
і сполуки, здатні до самоорганізації.
На межі 80—90-х років сформувалася нова область знань —
«супрамолекулярна хімія». Вперше цей термін ввів у 1978 році лауреат
Нобелівської премії Жан-Марі Лен, визначивши її як «хімію за межами
молекули», «хімію молекулярних ансамблів і міжмолекулярних зв’язків» —
тобто хімію, що вивчає речовини, утворені не ковалентними зв’язками, а
міжмолекулярними взаємодіями (їх виявилася величезна кількість). Нова
наука, власне, не зовсім хімія, оскільки знаходиться на стику хімії,
фізики й біології. За її допомогою вдалося пояснити й змоделювати багато
тонких процесів, що відбуваються в живій і неживій природі.
Супрамолекулярна хімія бурхливо розвивається: з 1980 року відбулося
більше 25 міжнародних симпозіумів, семінарів і шкіл, присвячених різним
її розділам, і схоже, що поки видно тільки верхівку айсберга.
ПЕРЕХІД КІЛЬКОСТІ В ЯКІСТЬ
Звичайно, цілий розділ хімії не міг виникнути за один день. Напевно, ще
двісті років тому вчені спостерігали й описували об’єкти, які сьогодні
називають гарним словом «супрамолекули». У 1906 році П. Ерліх фактично
ввів поняття рецептора й субстрату, стверджуючи, що молекули не реагують
одна з одною, якщо не вступають у якийсь зв’язок. Те, що зв’язування
молекул відбувається вибірково, сформулював в 1894 році Е. Фішер: в
основі молекулярного розпізнавання лежить просторова і геометрична
відповідність рецептора й субстрату. І нарешті, фундаментом нової науки
стали знання, накопичені координаційною хімією. Як вважає Ж.-М. Лен,
«супрамолекулярна хімія стоїть на трьох китах» — зв’язування,
розпізнавання й координація.
Деякі інші поняття супрамолекулярної хімії також давно відомі. І
все-таки для появи супрамолекулярної хімії як самостійної області
повинна була скластися, образно кажучи, «революційна ситуація». У своїй
книзі «Супрамолекулярна хімія», виданій в 1995 році, Ж.-М- Лен пише:
«Для виникнення і бурхливого розвитку нової дисципліни потрібне
поєднання трьох умов. По-перше, необхідним є визнання нової ідеї, що
показує значення розрізнених і на перший погляд не пов’язаних
спостережень і об’єднує їх у єдине ціле. По-друге, потрібні інструменти
для вивчення об’єктів цієї області, і тут для супрамолекулярної хімії
вирішальну роль зіграв розвиток сучасних фізичних методів дослідження
структури та властивостей (ультрафіолетова і ядерно-магнітно-резонансна
спектроскопія, мас- і спектрометрія, рентгенівська дифракція та ін.), що
дозволяють вивчати навіть порівняно рухливі супрамолекулярні ансамблі.
По-третє, необхідною є готовність наукового товариства сприйняти нову
ідею так, щоб нова дисципліна могла знайти відгук не тільки серед
фахівців, що займаються безпосередньо нею, але й у близьких областях
науки. Так трапилося і з супрамолекулярною хімією, наскільки можна
судити за стрімкими темпами її розвитку й проникнення в інші дисципліни
за останні 25 років».
Ж.-М. Лен розбив нову науку на дві широкі області, які, однак, частково
перекривають одна одну. Перша — хімія молекулярних частинок, що
виникають у результаті міжмолекулярного об’єднання декількох компонентів
і будуються за принципом молекулярного розпізнавання. Друга — хімія
полімолекулярних систем, що утворюються в результаті спонтанного
об’єднання невизначеного числа компонентів із переходом у специфічну
фазу, що має більш-менш чітко позначену мікроскопічну організацію і
відповідні характеристики (це клітинні складові — мембрани, везикули та
ін.).
Засновниками супрамолекулярної хімії вважають Ж.-М. Лена, а також Ч. Дж.
Педерсена і Д. Дж. Крама. Головна заслуга цих видатних учених полягає в
тому, що знання традиційної хімії, усе те, що вже було відомо нового
ііро міжмолекулярні взаємодії, усю потужність сучасних фізичних методів
досліджень вони об’єднали й спрямували на створення принципово нових
хімічних об’єктів.
КЛАСИЧНІ ОБ’ЄКТИ СУПРАХІМІЇ
Супрамолекулярна хімія в тому вигляді, в якому ми її знаємо сьогодні,
почалася з вивчення комплексів природних і синтетичних макроциклічних
лігандів, краун-естерів і криптандів із катіонами лужних металів.
У 1967—1968 роках у журналі Американського хімічного товариства
з’явилася серія статей Чарлза Педерсена. працюючого в компанії «Дюпон».
Маловідомий вчений описав синтез нового типу сполук, які він одержав,
намагаючись синтезувати інгібітори, що запобігають самоокисненню
нафтових олій. У новій сполуці було кілька атомів Оксигену, зв’язаних
містками СН2—СН2, що утворюють міцні комплекси з іонами лужних металів.
Педерсенові здалося, що це схоже на корону, яка вінчає голову короля
(поліестер ніби лежить на катіоні у вигляді корони). Тому він
запропонував назвати їх краун-естерами (від англ. crown — корона).
Загалом Педерсен одержав більше 60 поліестерів із числом атомів Оксигену
від 4 до 20 і з розміром циклу від 12- до 60-членного. Комплекси металів
із краун-естерами стали першими добре вивченими об’єктами
супрамолекулярної хімії.
Але найцікавішим виявився не синтез краун-естерів, а їхня здатність
вибірково зв’язувати іони металів. Відповідно до принципу геометричної
відповідновті, те, який саме іон зв’язується цим краун-естером, має
залежати від розмірів і форм «гостя» (іона) і порожнини «хазяїна»
(макроциклу). Тепер учені знають, що залежність ця набагато складніша:
на неї впливають не тільки геометричні, але й інші фактори, зокрема
розчинник. Крім того, якщо порожнина для катіона занадто мала, то можуть
утворюватися комплекси на зразок бутерброда, у яких катіон зв’язаний із
двома молекулами краун-естеру. Якщо ж «хазяїн», навпаки, занадто
великий, усередину нього можуть «проскочити» відразу два катіони.
Відкриття краун-естерів стимулювало синтез і вивчення цілого класу
аналогічних сполук. Зокрема, учені подумали, що якщо «хазяїн» буде не
плаский, як тарілка, а об’ємний, як чашка, то «гості» утримуватимуться в
ньому набагато міцніше. Гмали рацію. Так поступово почала формуватися
«контейнерна хімія». Справу Педерсона успішно продовжили Ж.-М. Лен і
Дональд Крам. Лен почав свої дослідження в 1968 році з отримання
тривимірних аміноестерів, які він назвав крип-тандами. Внутрішня
порожнина в них захищена з трьох боків атомами Оксигену, причому групи
СН2—СН2 з’єднують Оксиген між собою і з містковими Нітрогенами. Іони, що
потрапляють усередину, утримуються і стінками, і електростатичним
притяганням електронних пар атомів Оксигену й Нітрогену. Не дивно, що
міцність таких комплексів на п’ять-шість порядків вища, ніж у комплексів
краун-естерів.
Із середини 80-х років увага дослідників почала чимраз більше
переключатися на азоаналоги краун-естерів і криптандів. І це не
випадково. Азогрупа —N= має твердішу, ніж естерний Оксиген,
конфігурацію, із чітко орієнтованою усередину циклу неподіленою парою
електронів, тому азомакроцикли краще організовані для прийому гостьових
іонів. Більше того, Д. Крам звернув увагу на особливість краун-естерів і
криптандів: і ті, й інші недостатньо добре організовані для прийому
гостьових іонів — вони ніби зморщені, нерозправлені. Тому після того як
катіони опиняться усередині порожнини, потрібні певні енергетичні
витрати, щоб зробити форму новоутвореної сполуки такою, щоб вона краще
виконувала свою іонз’єднувальну функцію. Звичайно, це знижує стійкість
комплексу. Д. Крам вирішив синтезувати так звані «молекули-контейнери»
із заздалегідь організованою структурою. У результаті складних
багатостадійних синтезів на початку 1980-х років були отримані сферанди
й кавітанди — своєрідні молекулярні чаші, стінки яких складаються з
ароматичних молекул, а в поглибленнях, куди потрапляє частинка-гість,
знаходяться атоми Оксигену.
Стратегія Д. Крама цілком себе виправдала. З’ясувалося, що отримані
сполуки утворюють ще більш стійкі комплекси з катіонами лужних металів,
ніж краун-естери й криптанди. Чаша кавітанда здатна прийняти й міцно
утримувати не тільки іони металів, але й невеликі нейтральні молекули:
СН2С12, CH3CN, S02. Звичайно, ці сполуки складніші, відповідно, процес
молекулярного розпізнавання повинен відбуватися в них на набагато вищому
рівні.
Найважливішим напрямком супрамолекулярної хімії став синтез сполук,
здатних утворювати комплекси типу «гість — хазяїн» з органічними
молекулами. З їхньою допомогою можна розділяти й очищати органічні
речовини, змушувати їх вступати в невластиві їм реакції, створювати
лікарські препарати нового покоління й вирішувати безліч інших
теоретичних і практичних завдань. Зараз хіміки намагаються синтезувати
«хазяїнів» для таких медикаментів, як сульфаніламіди, катехоламіни, а
також для амінокислот, пептидів, пуринових і піримідинових основ. У
таких комплексах молекули «хазяїна» і «гостя» зв’язані водневими
зв’язками або електростатичним притяганням.
Дуже цікаві об’єкти супрамолекулярної хімії — циклодекстрини (циклічні
олігосахариди). їхні молекули мають форму усіченого конуса, порожнистого
усередині, завдяки чому вони утворюють комплекси включення з багатьма
сполуками. Природа взаємодій між циклодекстрином і «гостем» однозначно
не встановлена. Вчені вважають, що це відносно слабкі Ван-дер-ваальсові
й гідрофобні взаємодії, тому і відносять ці комплекси до об’єктів
супрамолекулярної хімії. Циклодекстрини розчиняються у воді, тому з ними
зручно працювати. їхні міцні комплекси з різними «гістьми» хіміки
використовують як будівельні блоки для складніших конструкцій.
За останні десятиліття XX століття вчені синтезували й вивчили багато
складних структур і різновидів молекулярного розпізнавання. У
перспективі — управління синтезом нуклеїнових кислот і матричний синтез
білків. Нещодавно хіміки створили молекулярні ансамблі, що
переключаються, змінюючи свою просторову структуру в залежності від
кислотно-основного стану середовища. Вважається, що в майбутньому за
допомогою подібних матеріалів будуть створені напівпровідники нового
покоління.
Ще одна перспективна галузь супрамолекулярної хімії — створення
супрамолекулярних пристроїв, які мають здатність випромінювати або
поглинати фотони й електрони.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
