.

Каталітичні процеси нафтопереробки (реферат)

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 2822
Скачать документ

Реферат на тему:

Каталітичні процеси нафтопереробки

На установках переробки нафти використовується ряд каталітичних
процесів у присутності воденьвміщуючого газу (ВВГ), їх називають
гідрогенізаційними. Крім того в склад нафтопереробних підприємств
вводяться виробництва органічних продуктів, де також використовуються
каталітичні процеси алкіювання, полімерізації та інші. Ці процеси
відносяться до нафтохімічних. Вони не розглядаються в данній дисципліні.

Каталітичний ріформінг

Хімічна модель процесу

Каталітичний ріформінг-це дуже складний каталітичний процес, при якому
йдуть реакції різних типів та склад бензинової фракції глибоко
змінюється.

В першу чергу треба поміняти склад сировини-бензинові фракції, які є
складними сумішами вуглеводневих Н+П+А (парафіни, нафтени, ароматика) з
С6-С10. каталізатори-Pt, біметаличні (Pt+Re), поліметаличні (Pt+Re+Ir,
Ge, In, Pb).Зміст Pt 0,3-0,05%, Re 0,3-0,4%.

Каталізатор має два види каталітичних активних центрів.

-дегідріруючий-гідруючи центри на Pt (М)

-ізомерізуючий та розщіпляючий на Al2O3 (носій) (К)

Схема реакцій-основні реакції ароматизації та ізомерізації нафтенів.

Дегідрогенізація (основна реакція)

+ 3 Н2

СН3 СН3

+3Н2

Н3С -Н2 Н3С -Н2
-Н2

+Н2
+Н2 +Н2

2. Дегідроциклізація парафінів (теж основна).

С6Н14 +4Н2

3.Ізомерізація парафінів ( одна з основних)

Створюються малорозветвлені ізомери вуглеводнів з великим октановим
числом.

С6Н14(СН3-СН-СН2-СН2-СН3

н-гексан ( ізо-пентан

СН2

Паралельно йде група реакцій гідрокрекінгу парафінових та нафтенових
вуглеводневих та створюються менші ммолекули.

С8Н18+Н2 С3Н8+С5Н12 та т.д.

н-октан пропан пентан

2С4Н10

Схожі на них реакції гідрогомолізу, при котрих створюються газоподібні
продукти ( метан) та розмикаються нафтенові кільця

С8Н18+Н2 С7Н16+СН4

Н3С

+Н2 С6Н14

н-гексан

Крім того йдуть і інші реакції за рахунок двох фракцій
каталізвтору-коксостворення та розпад гетероорганічних сполук.

Відносні швидкості реакцій

С6
С7 (H, кДж/моль

Дігідрогенізація нафтенів 100 120
+221

Ізомерізація парафінів 10 13
-4,6

Ізомерізація нафтенів 10 13
-15,6

Дегідроциклізація нафтенів 5 3
-43,9

Гідрокрекінг парафінів 3 4
-56,4

Дегідроциклізація парафінів 1 4
+260

Перетворення вугглеводнів

Алкани вступають у реакції ізомерізації, дегідроциклізації,
гідрокрекінгу, гідрогомолізу.

Ізомерізація по карбкатіоному механізму. Швидкість зростає зі
збільшенням молекулярної маси.

Дегідроциклізація-механізм каталітичного процесу не встановлено
остаточно. Експериментально показано, що ароматизація йде по трьом
напрямкам-дегідрірування до триєнів з наступною циклізацією в цикл з
шости атомів; циклізація у цикл С5 без дегідрірування, а
дегідріруються далі створені цикли і дегідрірування, і циклізація у
цикл С5 далі дегідрірування чи ізомерізація створенних циклів.

Якщо в алкані <6 атомів С, ароматизація йде після збільшення довжини основного ланцюга. Швидкість ароматизації зростає зі збільшенням довжини ланцюга.Таким чином алкани перетворюються в бензол та його гомологи: нафталін та вищі поліциклічні сполуки та їх гомологи.Гідрокрекінг алканів приводить до продуктів з низькою молекулярною масою ( на схемі М та К – це активні центри каталізатора)м к к кАлкан (алкен(карбкатіон вторинний(карбкатіонтретинний(ізоалкен та ккарбкатіон з низькою молекулярною масою(ізоалкен та алкен змнизькою молекуляною масою(ізоалкен та алкен з меншою молекулярноюмасою.Для циклоалканів більш можливі реакції ізомерізації дегідрірирування та гідрокрекінгу.ІзомерізаціяСН3 (рівновага()дегідрірирування (реакція екзотермічна)Арени в основному реагують по схемі коксування, також можливі реакції ізомерізації, деалкілірування метилзаміщенних. Краще реагують арени з боковими ланцюгами. Загальним чином в процесі ріформінгу-склад сировини глибоко змінюється.Сировина фр.85-180(С П-63%, Н-27%, А-10%.Каталізат А-64-68% при 475(С, П до 30%, 70-80% при 495(С, Н до 15%.Октанове число ОЧ по ОВ зростає з 50 до 93 при 475(С і до 100 при 495(СФракційний склад-сировина має температури випаровування : НК-105(С, 10%-113(С, 50%-130(С, 90%-160(С, КК-180(С; каталізат-50%-123(С, 90%-163(С.Хімічна схема перетворення вуглеводнів в реакційній суміші може бути зображена таким чином:КаталізаториУ процесі розвитку технології ріформінгу розроблено три покоління каталізаторів: Зміст Pt Монометалічні платинові АП56, АП64 0,55-0,60Біметалічні Pt-Re КР101, КР102 0,60-0,36Поліметалічні Pt-Re+метал промотор серія (КР104, КР106, КР108) 0,36Каталізатори виготовляються нанесенням на Al2O3 ((-форма) в різній формі ( таблетки, ціліндри). Промотори-хлор чи фтор (АП56). Деякі каталізатори осірнюються для підвищення селективності (гальмують реакцію гідрогомолізу). Основні експлуатаційні показники-активність, селективність, стабільність. Активність оцінюють по об’ємній подачі сировини при достатній глубені перетворення (вихід каталізатору, його ОЧ). По ОЧ каталізатору серія КР99, АП97.Селективність оцінюють по виходу каталізітору та водню, продуктів реакції ароматизації.Стабільність оцінюють по зменшенню виходу каталізу при експлуатпції (% у сутки): АП56-1,1, КР104-0,1, КР108-0,05. Зменшення активності компенсують підвищення температури.Зниження активності зв’язано з закоксовуванням та дією отрут каталізатора.Крім цих параметрів важливі таки:-механічна міцність, оцінюють індексом міцності на розтрощення 0,97-1,05кг/мм;-регенірируємість-кількість циклів експлуатації-регенерація чи срок служби,регенерацію проводять через 6-15місяців.При регенерації шляхом окислення та диспергування платини (обробкою хлорорганічними сполуками з повітрям, тобто оксіхлорування)повністю чи в значнім ступені підвищуютьактивність втрачену внаслідок закоксування та зменшення дисперсності Pt. Наслідок дії каталітичних отрут-стійке зниження активності.Отрути: сірка, деякі метали Ib, Pb, Cu, а також азот у сировині (встановлено-не більш 0,001мг/кг).S дає H2S, котрий адсорбується на поверхні та різко зменшує активність каталізатору. Вміст S різний-20мг/кг для АП56, 10мг/кг для АП64, 1мг/кг для КР.N-дає NH3, котрий адсорбується на поверхні (<=1мг/кг)Крім того, встановлен максимальний вміст хлорорганічних сполук та води. Надмірний вміст Cl у сировині підвищує швидкість гідрокрекінгу, а вода вимиває Clз каталізатору, внаслідок чого каталізат втрачає активність.Термодинаміка та кінетика процесуПовна хімічна схема реакцій складна, тому використовують спрощені хімічні моделі.Наприклад: модель Сміта для каталізаторів США (схема 1)Н А+Н2П Н+Н2Н+рН2 ПП+qН2 ПЗапропанована і така схема перетворень (схема 2)Пг П Н АДля кожної реакції даєм кінетичне рівняння, тому кінетичну модель скласти можливо.Для схеми 2dNн для r1, r-1, r2, r-2( (( = (r1 -r-1)+(r-2-r2) NjdV r1=ki (( NH2dNп( ((( = (r2-r-2)+r3 NпdV r3=k3 (( Pобщ ?NdNa( ((( = r-1-r1dVТакі моделі використовують при моделюванні процесу та його розрахунках за допомогою ЕОМ. Але в проектуванні та технологічних розробках ширше використовують макрокінетичні залежності параметрів процесу від окремих факторів 9 тип каталізатору, температура, тиск, склад та подача сировини, склад та подача ВСГ).Наведені ентальпії реакцій показують, що основні реакції дегідрогенізації нафтенів та дегідроциклізації парафінів є ендотермічними, інші реакції-екзотермічні, але процес ріформінгу йде як ендотермічний з поглинанням тепла. Кожна зворотня реакція при певних умовах має рівноважний вихід, який може змінюватись при зміні технологічних параметрів. Так, підвищенний тиск негативно впливає на рівноважну ступень перетворення за основними реакціями, які йдуть з створенням водню та, навпаки, збільшує кількість продуктів, що створюються за рахунок гідрокрекінгу. Таким чином, термодинамічно вигідний зменшенний тиск, але при цьому зменшуються концентрації реагентів у газовій фазі і значно знижується швидкість процесу. Нові більш активні каталізатори дозволили знизити тиск з 4-5МПа до 1,5-2,5МПа при тих же об’ємних подачах сировини.Макрокінетика процесу ріформінгуСировина-прямогонні бензинові фракції, котрі попередньо очищають від сполук сірки, з встановленним вмістом азоту, гомогенів, металів, олефінів та води (Sb, Pb, Cu-до 1*10-3 мг/кг, Cl2 до0,2мг/кг,N до 1мг/кг, води до 10мг/кг,S до20 АП56, до 10 АП60, до1 КР).Найбільший вихід каталізату з високим ОЧ з фракції 85-180(С так з вузьких фракцій 120-140(С, 140-180(С. На показники процесу негативно впливає зміст фракцій НК-85(С, а також навпаки, зменшення висококипящих фракцій 120-140(С та 140-180(С, за рахунок помітного впливу побочних реакцій:Сировина фр. НК-180(С фр.85-180 С(Густкість, кг/м3 727 739Вихід каталізатору ОЧ=92 84% 88%на КР104Вихід Н2 1,8-2,0%Температура.Процес проводять при 480-530(С. Кількість ароматичних сполук з нафтенів вже при 470(С близько до максімуму, а з парафінів навпаки при 470(С-11,5%, при 510(С-22,1%, тобто збільшується в 2 рази.Сумарний вихід ароматичних сполук 470(С-34,5%, 490(С-42,4%, 510(С-47,4%.В жорстких умовах (t>530(С) помітно зменшується селективність і
створюються легкі продукти (гази) в помітної кількості.

Тиск. Помітно впливає на вихід продуктів парціальний тиск водню.
Зменшення парціального тиску водню зменшує швидкість реакцій
гідрокрекінгу та кількість продуктів з низькою молекулярною масою
(вуглеводних газів). З іншого боку, при цьому підвищується рівноважний
вихід аренів за рахунок зменшення рівноваги реакції вправа. Так, при
зменшенні тиску, а разом і парціального тиску водня, збільшується
глибина ароматизації, тобто вихід каталізату з високим ОЧ: при
2,5МПа-38,3;%, при 1,5МПа-47,7%(510(С), водню з 1,7% до 2,1%, а також
збільшуються селективність.

Ефект зменшення тиску тим помітніший, чим вище ОЧ каталізату: ОЧ 78 при
зміні Р з 2,5МПа до 1,5МПа різниця вихіду каталізату на 2,1%, ОЧ
96-різниця 4,8%. Але для подавлення коксостворювання на каталізаторі
потрібен високий парціальний тиск Н2. тому, при меншому тиску
концентрація Н2 більша 1,5МПа(85%, 2,5МПа(80%. Нові каталізатори, як
правило, працюють при меншому тиску.

Кратність циркуляції ВСГ (t) (мольне співвідношення Н2:сировина)-М

К*С*Мс

М= 4,46*10-4 ((((

С-зміст Н2 у ВСГ (%об)

Мс- мольна маса сировини, (с –густкість сировини, кг/м3 .

Використовують К=500-1600нм3/м3*с (М=2,7-7,6). Зменшеня К з 1600 до 500
приведе до зменшення парціальног тиску Н2 на 0,2МПа, але значному (в2,6
рази) збільшенню парціального тиску сировини. Внаслідок чого
підвищується закоксованість каталізатору та вихід легких продуктів
(газів) на 1-2%.

Об‘ємнашвидкість подачі сировини.

Цей показник зв’язан з якістю каталізатору (його активністю).
Використовують 1,5-2ч-1. При збільшенні зростає вихід стабільного, але
зменшується вихід ароматичних сполук та Н2 і падає ОЧ.

Технологічна схема. Реактори ріформінгу з стаціонарним каталізатором,
компресори

У схемах використовуються реактори адіабатичного типу з одним шаром
каталізатору. Використовують реактори двох типів з аксіальним та
радіальним вводом сировини. У реакторі з радіальним вводом значно менше
гідравлічний опір, ніж у реакторів з аксіальним вводом при інших рівних
умовах. На радіальні реактори переходять при інтенсифікації схеми. В
аксіальних реакторах сировина проходить через канал, котрий утворюється
між стінкоюреактора та шаром каталізатору за рахунок корозії, обходя
каталізатор і цей канал буде збільшуватись. А у реакторі з радіальним
вводом таке не відбувається.

КР проводять у три стадії, на 3-тій стадії два паралельних реактора. У
схемі використовуються різні теплообмінни апарати, компресори для
подачі циркуляційного ВСГ, насоси.

Особливості технологічного розрахунку схеми КР

В схемі використовуються: хімічний процес (в реакторах), поділення
потоків у сепараторах, процеси теплопередачі у теплообмінювачах
трубчатої печі, холодильниках.

Розрахунки хімічних процесів використовують по макрокінетичним
закономірностям, які визначають вихіди продуктів в залежності від умов
проведення процеса. Розрахунки сепарації виконують по закономірностям
одноразового випаровування і, таким чином, знаходять склад та кількість
потоків газу та рідини в залежності від температури та тиску у
сепарації.

Технологічне устаткування установ каталітичного ріформінгу розраховують
по типовим методам з літератури по нафтопереробці.

Тривалість роботи каталізатора (розрахункова) 6-15місяців, тобто
0,5-1рік. Потім потрібна регенерація-випалювання коксу. В установах з
нерухомим каталізатором припиняється подача ВСГ та сировини (при
t=200-250(С) та скидається тиск ( на факел), потім проводиться евакуація
газів з системи вакуум-насосом та система продувається інертним газом
(азотом) до зміста водню в продувчому газі<0,2%об. Готову до регенерації систему розігрівають до 260-280% при 5МПа, нагріваючи інертний газ в печах, падають повітря і проводять 1,5-2діб регенерацію. Весь процес регенерації займає 4-6діб.Коли закінчується срок служби каталізатора його вивантажують і завантажують новий.Розроблени (ИОР, США) установки з безперервноюрегенерацією каталізатора.Структурна схема установки ріформінгу з реакторами з нерухомим каталізатором і з блоком гідроочищенняСировина ВСГ(рецикл від компресору)ВСГ ріформінгусировинагідроочистки Рна блокгідроочищення ВСГ в цикл Продукт на РозділенняСхема складається з основних блоків попереднього гідроочищення, очищення циркуляційного ВСГ, ріформінга та розділення реакційної суміши.Кількість каталізатора Р2-8т ?t=40(С (=58%Р3-6т 23(С 28%Р4, Р4а по 3,5т 70(С 14%Tна вході 480-520(С, кратность циркуляції 1500нм3/м3 сировини, подача сировини 1,5-2,0 ч-1 .ЛIТЕРАТУРАТехнологические расчеты установок переработки нефти: Учебн. пособие для вузов / Танатаров М.А., Ахметшина М.И., Фасхутдинова Р.А. и др. / Под ред. М.А.Танатарова. -М.: Химия, 1987. -352 с.Химия нефти и газа: Учебн. пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др./Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина -Л.: Химия,1989.-424 с.Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа./Под ред. Б.И. Бондаренко.-М.: Химия,1983.-128 с.Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа.Ч.1.-М.:Химия,1975Смидович Е.В. Технология переработки нефти.Ч.2.-М.:Химия,1980.-328сСправочник нефтепеработчика. В 2-х томах./Под ред. С.К.Огородникова. -Л.:Химия, 1978.Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика.-Л.:Химия,1989.Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. / Под ред. Е.Н. Судакова.- М.:Химия, 1979.Сарданишвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа.-М.:Химия,1980.-256 с.н алканиалкілциклогексаниізоалканиалкілциклопентаниПродукти полімерізаціїгазарениПоліциклічні високовуглеводні сполукиР2Р1Р3Р4аР4С

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019