.

Закономірності нестаціонарної пасивації ніобію в умовах конвективної дифузії: Автореф. дис… канд. хім. наук / В.М. Устименко, НАН України. Ін-т заг.

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 2381
Скачать документ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

імені В. І. ВЕРНАДСЬКОГО
______________________________________________________

УСТИМЕНКО ВАЛЕРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 541.13: 533.72: 669.21

ЗАКОНОМІРНОСТІ НЕСТАЦІОНАРНОЇ ПАСИВАЦІЇ

НІОБІЮ В УМОВАХ КОНВЕКТИВНОЇ ДИФУЗІЇ

Спеціальність 02.00.05 – електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

Дисертацiєю є рукопис

Робота виконана у Сiмферопольському державному унiверситетi
імені М.В. Фрунзе

Науковий керiвник:: доктор хiмiчних наук
Федоренко Олександр Михайлович
Сімферопольський державний університет
професор кафедри фізичної та
аналітичної хімії

Офiцiйнi опоненти: доктор хiмiчних наук
Туманова Неллі Хачатурівна
Iнститут загальної та неорганiчної хiмiї
iм. В. I. Вернадського НАН України
ведучий науковий співробітник у відділі
електрохімії розплавів

доктор хiмiчних наук
Ткаленко Димитрій Анатолевич
Національний технічний університет
, професор кафедри технології
електрохімічних виробництв

.
Провiдна організацїя: Чернівецький державний університет
ім. Ю.Федьковича, м. Чернівці

Захист вiдбудеться “14“ жовтня 1999 року о 12 годинi на засiданнi Спецiалiзованої вченої ради Д 26.218.01 при Iнститутi загальної та неорганiчної хiмiї iм. В. I. Вернадського НАН України
(252680, Київ – 142, проспект академiка Палладiна 32/34).

З дисертацiєю можна ознайомитися у бiблiотецi Iнституту
загальної та неорганiчної хiмiї iм. В. I. Вернадського НАН України
за адресою: 252680, Київ – 142, проспект академiка Палладiна 32/34.

Автореферат розiсланий “ 14 “ вересня 1999 року

Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради,
доктор хімічних наук Панов Е.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розвиток радіоелектронної промисловості у галузі прискорювальної техніки на Україні вимагає вдосконалення засобів електрохімічного полірування (ЕХП) внутрішніх стінок надвеликочастотних (НВЧ) стпуктур, якими користуються в лінійних прискорювачах заряджених частинок та в налагодженні радіоелектронної апаратури в НВЧ-діапазоні. Особливість головних засобів найбільш якісного ЕХП працюючої поверхні таких структур із металів вентильної групи (Nb, Zr, Ta) є наявність або коливань величини поляризуючого анодного струму в електричному ланцюгу, або коливань електродного потенціалу при позначених гідродинамічних умовах перемішування розчину, – тобто, у цілому здійснюється нестаціонарне пасивування поверхні металу в умовах конвективної дифузії.
Для вентильних металів у цьому випадку немає розвинутих модельних уявлень, що описують закономірності їх нестаціонарного пасивування в умовах конвективної дифузії, та й у відомих кінетичних моделях недостачає відомостей щодо функційного зв`язку кінетичних параметрів (тобто, констант швидкості реакції, коефіцієнтів дифузії та ін.) у рівняннях стану електрода із технологічними параметрами, що характеризують режим ЕХП, взагалі.
Немає відомостей, яким чином походження та умови виникнення автоколивань струму або електродного потенціалу мають зв`язок із зміною швидкостей конкуруючих стадій масоперенесення під час ЕХП цих та деяких інщих металів, від чого залежить можливість керування ними. У зв`язку з цим, виникають великитруднощі щодо розробки технологічних засобів керування режимом ЕХП та критеріїв оцінки ефективності цього процесу.
Таким чином, вивчення закономірностей нестаціонарного пасивування Ніобію, як елемента групи вертильних металів, в умовах конвективної дифузії має актуальне наукове та практичне значення.
Робота виконана згідно з планом НДР кафедри загальної хімії СДУ “Синтез и исследования координационных соединений металлов подгруппы меди, цинка, алюминия и ванадия” (Постанова Президії АН УРСР від 27.12.85, № 474, номер Держгерістації 01.87.0023646); 2.17. “Синтез и исследования координационных соединений с фтор-, азот-, кислород и серусодержащими лигандами” (номер Держрегістрації 01.91.0030306), а також, стосовно плану НДР кафедри фізичної та аналітичної хімії СДУ “Розробка автоматизованих систем коригування розчинів електрохімічних процесів обробки ніобію і міді та вилучення цих металів з відпрацьованих електролітів й стічних від” (номер Держрегістрації 2.02.03/060 – 92) у рамках державної науково-дослідної програми Держкомітету Укпахни з питань науки та технологій 2.2.3 “Електрохімічна екологія”.
Метою роботи є розробка математичної моделі для описування стану електрода метал-розчин (метал належить до вентильної групи) з постійним електродним потенціалом в умовах конвективної дифузії, виявлення закономірностей переходу ніобієвого анода між стаціонарним та нестаціонарним пасивованим станами, вивчення впливу швидкості конкуруючих стадій масопереносу на ці переходи, розробка засобів керування нестаціонарним станоманода під час ЕХП поверхні металу, виявлення, в цілому, оцінювальних критеріїв ефективності режиму ЕХП. Наукова новизна роботи полягає у розвитку модельних уявлень щодо механізму пасивації-активації металів: 1 – запропонована модель стану ніобієвого анода у кислих розчинах, яка пояснює експериментальні спостереження закономірностей виникнення та зникнення струмових електрохімічних коливань (ЕХК) у потенціостатичному режимі поляризації електрода в умовах конвективної дифузії; 2 – знайдено, що стійкість стаціонарного та нестаціонарного становищ електрода Ніобій-розчин залежить від співвідношень швидкостей конкуруючих стадій масоперенесення; 3 – вперше запропоновано засоби керування станом електрода Ніобій-розчин, які дозволяють довгий час підтримувати таке співвідношення швидкостей стадій масоперенесення, яке характерне для нестаціонарного пасивування поверхні Ніобію; 4 – розроблено оригінальні методики вивчення стану електрода Ніобій-розчин, що дозволяє передбачити можливість виникнення стійких струмових ЕХК у електричному ланцюгу та оцінити ефективність режиму ЕХП поверхні металу.
Практична цінність роботи. Результати досліджень використано у вирішенні наступних проблем: 1. На підставі розробленої математичної моделі нестаціонарного пасивування Ніобію є можливість врахування взаємного впливу керуючих процесом параметрів та пов’язання їх із режимом поляризації. 2. Розроблена методика керування швидкостями стадій масоперенесення, яка дозволяє підвищити стійкість становища нестаціонарної пасивації поверхні Ніобію і, завдяки тому, підвищити ефективність режиму ЕХП. 3. Розроблено та захищено авторським свідотцтвом розчин для полірування Ніобію, у якому більш стійкі за часом струмові ЕХК і який має вдвічі більший ресурс працездатності. 4. Розроблено й захищено патентами України: а) – новий спосіб контролю та корегування поліруючої здібності розчину для ЕХП, який не потребує проведення хімічного аналізу розчину; б) – новий спосіб ЕХП Ніобію із стабілізацією струмових ЕХК завдяки принципу зворотного зв’язку, що значно поліпшує його поверхню у межах чутливості вимірювальних приладів; в) – новий спосіб ЕХП Ніобію з імпульсним режимом його поляризації. 5. Оброблена імпульсним методом надвеликочастотна структура з Ніобію для лінійного прискорювача заряджених частинок по завданню НПК ЛУЦ науково-дослідного інституту електрофізичної апаратури ім. Д.В.Єфремова (м. Санкт – Петербург).
На захист виноситься:
– модель стану поверхні ніобію, що описує його анодну поляризацію в умовах конвективної дифузії у хімічній системі HF-SO3-H2O;
– пропозицію про залежність стійкості стану стаціонарного або нестаціонарного пасивування поверхні ніобію від співвідношення швидкостей конкуруючих стадій масоперенесення;
– методики передбачення можливості переходу електрода Ніобій-розчин до стану нестаціонарного пасивування;
– нові засоби керування станом електрода Ніобій-розчин у потенціостатичному і імпульсному режимах поляризації та оцінювання ефективності ЕХП поверхні.
Апробація роботи. По дисертації були зроблені доповіді на IX Всерадянському сімпозіумі по хімії неорганічних фторидів (Череповець, – липень 1990р.); на виїздній сесії НАН України – відділення хімії (Херсон, – вересень 1993р.), на 1-му Всеукраїнському з’їзді по електрохімії (Київ, – травень 1995р.), на 2-му засіданні сектора електрохімії IЗНХ НАН України (Київ, – 6 червня 1997р.), на 8-й Міжнародній Кримської конференції “НВЧ-техніка і телекоммунікаційні технології” (КриМіКо’98 – м. Севастополь, -14-17 вересня 1998р.).
Публікації. Надруковано (у співавторстві) 9 наукових статей, 6 тезів доповідей на наукових конференціях, одне авторське свідотцтво та три патенти України. Особистий внесок автора дисертації. Устименко В.М. приймав безпосередню участь в організації та у постановці теоретичної й експериментальної частин, в розробці та впровадженні технологічних рекомендацій по темі. Особисто розроблена схема головних реакцій та модель анодного розчинення Ніобію, знайдено характер зв’язку кінетичних та технологічних параметрів зі стійкістю стану стаціонарного пасивування Ніобію, запропоновано нова методика обробки циклічних вольтамперограм у анодній області потенціалів та нові діагностичні критерії для оцінювання становища електрода і нові показники ефективності ЕХП, також, нова методика приготування розчинів “по масі”.
Структура і об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку літератури (158 джерел); має додатки (А, Б, В). Робота викладена на 148 сторінках машинописного тексту, містить 36 рисунків, 8 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета та задачі дослідження.
У першому розділі проведений літературний огляд даних стосовно електрохімічної поведінки Ніобію в розчинах флюороводневої та срчаної кислот, природи спостережених електрохімічних коливань струму або потенціалу під час його анодної поляризації. Розглянуто математичні моделі виникненння ЕХК на електродах, що пасивуються, і св`язок умов нестаціонарного пасивування металів з ефектом електрохімічного полірування їх поверхні. Приведено модельні уявлення про умови електрохімічного полірування металів. Виявлена відсутність математичних досліджень стану електрода, що пасивується, в умовах конвективної дифузії. Розроблена узагальнена схема відомих хімічних і електрохімічних перетворень Ніобію та його сполук у водних розчинах флюороводневої та сірчаної кислот.
У другому розділі описано об’єкти та методи дослідження. Об’єктом обрано обертовий дисковий електрод (ОДЕ) Nb(HF, H2SO4 , H2O); вивчалось його становище під час нестаціонарного пасивування як у потенціостатичному режимі поляризації, так і під час імпульсного накладення на нього анодного потенціалу. Електрохімічні процеси з участю компонентів розчину вивчались методами вольтамперометрії із лінійною розгорткою потенціалу. Автор користувався дослідною стендовою установкою, яка дозволяла проводити тимчасовий контроль температури та питомої електропровідності розчину, отримувати вольтамперні характеристики електрода і визначати загальну величину заряду, що пройшов крізь електрод.
Дослідження математичної моделі стану електрода проводились за допомогою ЕОМ на базі операційної системи МаthСаd.
У третьому розділі виведено дінамичні порівняння стану електрода Nb(HF, H2SO4 , H2O) і показана відповідність кінетичної моделі експериментальним характеристикам його пасивованого становища.
Запропонована нова схема становища поверхні ніобію у водних розчинах флюороводневої сїрчаної кислот, в якій враховано незворотність стадій його пасивування та депасивування (рис.1), – ця схема зроблена на підставі створеної автором узагальненої схеми відомих хімічних та електрохімічних перетворень Ніобію і його сполук. Розчинні сірко- та ôëþîðоóтримуючі сполуки Ніобію (III) й Ніобію (V) позначено на схемі як Nb3+ та Nb(V)р. Індекс “ s “ відноситься до адсорбованих частинок, індекс “ p “ – до розчинних сполук Ніобію.
Пасивування поверхні йде по одно- та багатоелектронному механізмам, включаючи стадію солевого пасивування з участю адсорбованих катіонів (Nb3+)s , – це приводить до необхідності розрізняти декілька станів пасивованої поверхні згідно із рис.1, а саме: ступінь пасивування (/), яка обумовлюється швидкістю формування поверхневого гідроксиду (NbOH)s та глибиною проходження у ньому топохімічних реакцій; ступінь пасивування (//), яка обумовлюється швидкістю окислення поверхневих катіонів (Nb3+)s з участю молекул води. Можливо припустити, що топохімічні реакції та масоперенесення іонів усередині пасивуючої плівки лише трохи змінюють ступінь покриття поверхні () у порівнянні із хімічними і електрохімічними стадіями розчинення пасивуючого шару та стадіями його формування.
Складена система порівнянь стану поверхні ніобію:
³ = ³a(1- ) + ³п , (1)
= = Vo + KC(1- )ехр() – [Vo + V – Vh] , (2)
+ v.C = D.2C , (3)
, (4)
C = – (С-С0)/ , (5)
де 1/ = 1/ + 1/h + 1/d , v= v – vh , (6)
 = 1,61D1/31/6-1/2 , h = D/vh , (6/)
d – дифузійний шар у відсутності конвекції – є відстань між анодом і розподіляючою діафрагмою у чарунці;  – дифузійний шар у випадку конвективного масоперенесення; h – дифузійний шар, обумовлений тільки швидкістю розчинення металу; D – ефективний коефіцієнт дифузії;  – гідродинамічна грузність розчину;  – кутова частота обертання ОДЕ; v- загальна швидкість набігання струму розчину до електроду; С и С0 – аналітичні концентрації Ніобію у дифузійному шарі та в розчині; V и Vh – питомі швидкості розчинності Ніобію і швидкості зростання відповідного пасивуючого шару на товщину у один моношар; Vo – швидкість пасивування Ніобію в чистій воді із певним потенціалом; К – гетерогенна постійна адсорбційної складової стадії електродного процесу,  – аттракційний параметр.
Рівняння (1) визначає поверхневу густину поляризуючого струму (і) як загальний струм крізь усі ділянки твердоі фази (іa – струм крізь непасивовану частину поверхні, іп – граничний струм крізь пасивовану поверхню ОДЕ). Рівняння (2) описує динаміку пасивування поверхні Ніобію фазовою пасивуючою плівкою. Рівняння (3) описує концентраційну поляризацію електрода в умовах одномірної конвективної дифузії з лінійним рухом межі розділу фаз (із швидкістю v). Рівняння (4) є гранична умова для суми струмів речовин на електроді. Рівняння (5) описує лінійну стаціонарну дифузію. Дифузія направлена вздовж осі Ох по нормалі від твердої фази електрода у глибину розчину з початковими умовами:
t= 0, х  0, С = С0 (7)
t > 0, х  , С = Сs
х  , С = С0
Після перетворень рівняння (3) із обрахуванням граничних умов (4)-(7) та введення безрозмірних змінних рівняння (1)-(3) мають вигляд:
 = p – (p – q) (8)
= 2(1 – ){Y – Y0 – р + (р – q)] (9)
= no + nY(1 – )ехр() – m (10)
= – (p – q) (11)
де Y= ;  = ; d = ; p = (12)
q = ;  = ; no = V0/ ; n = K.C(HF)/ ; 12/)
m = [V0 + V – Vh] / (13)
СНF – концентрація флюороводню у розчині; ³d(HF) – густина граничного струму, яку стримує дифузійне підведення флюороводню до поверхні ніобію:
id(НF) = zF C(HF (14)
де D і DHF – ефективні коефіцієнти дифузії Ніобій-утримуючих сполук і флюороводню;  і НF – ефективні товщини дифузійного шару для Ніобій-утримуючих сполук і флюороводню. Всі змінні величини у рівняннях (1)-(7) функційно зв’язані із умовами поляризації електрода:
Vo  exp(), C(H2O); K  exp(); Vh  ³п; V  C(HF); ³a  exp();
  –1/2, 1/6; ³п  C(HF), 1/2, –1/6, Ta (a = 1, 2) , (15)
виходячи із рівнянь, визначаючих перелічені кінетичні параметри (тут: Т – температура,  – електродний потенціал).
Лінійний і біфуркаційний аналіз системи двох незалежних рівнянь (9) і (10) показали, що стан електрода визначається співвідношенням параметрів, а саме:
= , = , (16)
де n/m є відношення швидкості послідовного пасивування Ніобію (з отриманням найменш розчинного NbO(OH)2F) до узагальненої швидкості “активування” поверхні металу, no/m є відношення швидкості пасивування Ніобію у воді до узагальненої швидкості “активування” поверхні металу. В межах значень цих безрозмірних величин можливі переходи електрода від одинично можливого стійкого стаціонарного стану до стану із двома та трьома механізмами поляризації, що здійснюються стаціонарно (“множина стаціонарних становищ”, або МСС). Наприклад, із зростанням відношень n/m або n0/m (за зменшенням величини m із зростанням електродного потенціалу) електрод переходить від одиничного стану з малим ступенем пасивування поверхні металу 0 до стану МСС та, далі, знов до одиничного стану, але із ступенем пасивування 1. Подібний вплив мають, також, концентраційні співвідношення компонентів та умови поляризації електрода: із накопиченням у розчині сполук Ніобію (тобто, зростання величини Y0) та посиленням аттракційних взаємодій поміж адсорбованими частками на поверхні металу (тобто, зростання параметру ) можливість переходу электрода до стану МСС зростає. Релаксаційні коливання струму пояснюються тим, що під час поляризації електрод може знаходитись у 2-х або у 3-х стаціонарних становищах, кожне з яких нестійке за часом. Послідовне проходження електрода крізь ці становища визначає тип та період нагляду коливань струму.
Проведена перевірка відповідності моделі експериментальним особливостям нестаціонарного пасивування Ніобію. На рис.2 показано коливання струму, які спостерігаються в експерименті у перехідній області вольтамперної характеристики Ніобію, та змодельовані коливання струму у безрозмірних змінних, які отримані внаслідок чисельного рішення системи диференційних рівнянь стану електрода (9) і (10).
Із зростанням електродного потенціалу мав зростання і період нагляду експериментальних ЕХК (рис.3); також, період зростав при відповідному зменшенні безрозмірного параметру m (Табл.1).
Методами ОДЕ та перманганатометрії підтверджено модельні уявлення стосовно зміни ступеня окислення Ніобію у перехідній області на його ВАХ (рис.4).
Значення імпульсного методу дослідження стану електрода відповідно з кроком його стаціонарної ВАХ (рис.5) вказують на присутність адсобційного та дифузійного контролю у механізмі пасивації-активації Ніобію (наявність гистерезисних ділянок на імпульсних циклограмах). Також, у межах “пікового струму” при зростанні концентрації HF від 0,5 до 6 мол.% критер³й Семерано ( ) змінювався, відповідно, з XV = 1,0 до XV = 0,5. Це вказує на зміну адсорбційного контролю поляризації електрода обмеженням процесами дифузії та перенесення заряду. Тобто, збільшення у розчині НF посиливало внесок дифузійної складової у щвидкість масоперенесення, та концентраційна поляризація ОДЕ обумовлена дійсно процесами адсорбцїї і дифузії сполук від анода, а не навпаки, що відповідає модельним уявленням щодо стану електрода.
Таблиця 1
Вплив параметру m із порівнянь (12), (13) на величину періода (Т)
коливальних рішень системи порівнянь (8)-(10)

Стан електрода у безрозмірних змінних
Величина m
5
2.5
0.5
0.1
 = 5.5; n0/m = 0.02; n/m = 0.65;
Y0=0.01; (р-q)=0.095
Величина Т
2.2
3.0
5.5
11

Підтвердження модельних уявлень дозволяє запропонувати висновки. По- перше, кінец області ЕХК показує на велику швидкість пасивування поверхні металу малорозчинними оксо- та гідроксо-сполуками Ніобію (V), а початок області ЕХК обумовлено вирівнюванням швидкостей пассивування і активування поверхні по декільком напрямках механізму її поляризації (рис.1). По-друге, релаксаційні коливання є головним типом струмових коливань. По-третє, природа цих ЕХК зв’язана із встановленням стаціонарності декількох процесів, що здійснюються одночасно: пассивування та “активної іонізації” електрода; коливання або не виникають, або зникають при значному домінуванні одного з цих процесів.
У четвертому розділі приведено експериментальні дослідження головних закономірностей нестаціонарного пасивування ОДЕ Nb(HF, H2SO4 , H2O). Визначено засоби контролю та керування поляризацією електрода з тим, щоб приводити його до стану нестаціонарної пасивації.
Досліджувались фізико-хімічні характеристики розчинів, для яких, по-перше, існували струмові коливання, і, по-друге, де нестаціонарне пасивування електрода супроводжувалось ефектом ЕХП поверхні ніобію. Так, для тимчасово виготовлених розчинів системи HF-SO3-H2O знайдено кінетичні характеристики, які достатньо чутливі до складу розчину і мають значення діагностичних критеріїв його здібностей; – вони мають бути отримані завдяки вивченню циклічних ВАХ електрода, – особисто це стосується значень “пікових струмів” прямого (іp) та зворотного (ір) напрямків граничного струму стаціонарної пасивації (іпп) та швидкості розгортки електродного потенціалу (VЕ):
= (1200  50) А. м-2 ; 17)
= 235 … 870 А.с1/2B-1/2м-2 (18)
= (4200  50) А.с1/2B-1/2м-2 (19)
= (23,5  0,5) А. м-2 (20)
У випадку менших значень для подібних показників властивості розчину ЕХК не виникали; при більших їх значеннях ЕХК існували, але ЕХП йшло неякісно. Необхідні умови генерування ЕХК для розчинів, маючих розчинні сполуки Ніобію ((CNb:CHF  1:14), виявлялись поза вивченням їх питомої електропровідності та розрахунку значень Еа, що є відповідною енергїєю активації перенесення 1 моль електричного заряду через електрод. Значення Еа у межах 10…21 кДж/моль показували на можливість виникнення ЕХК під час поляризації електрода. Значення Еа менше за 7 або більше за 25 кДж/моль показували, навпаки, на відсутність у розчині поліруючої здібності.
Крім того, вигляд ВАХ на рис.6 (криві 1,2) є показником як неможливості виникнення ЕХК, так і неякісного проведення ЕХП металевої поверхні або внаслідок досягнення критичної концентрації Ніобію (CNb:CHF  1:14), або внаслідок кінетичних обмежень процесу (тобто, з відсутністю умов МСС згідно з моделлю). Вигляд ВАХ, також, є критерій працездатності розчину під час проведення ЕХП у наведених умовах.
Таким чином, для генерування ЕХК потрібно впливати на поведінку ВАХ у межах нестаціонарної пасивації чи корегуванням складу розчину, чи зміною режиму перемішування та температури розчину або іншими новими діями. Щоб привести електрод до стану МСС (умови безперервних ЕХК), користувались додатками оцтевого ангідриду, масляного альдегиду та ацетону, які поширювали ділянку стійких ЕХК на ВАХ навіть для розчинів з великим утримуванням розчинного Ніобію (1:20  CNb:CHF 1:14).
Генерування ЕХК, також, проводилось включенням-відключенням джерела поляризуючої напруги в автоматичному режимі, не зв’язаному з виникненням на електроді власних безперервних або зникаючих (“пакетних”) ЕХК.
Заданим амплітудам імпульсів потенціалу від 0,28 до 8 В відповідали чітко визначені ділянки на ВАХ (рис.7). На рис.7 схожість кроку кривих (а, б, в) означає, що головні процеси під час імпульсної поляризації Ніобію такі ж самі, як і під час струмових безперервних ЕХК в області нестаціонарної пасивації. Тому, вірогідно прийняти робочу гіпотезу про подібність механізмів анодної розчинності Ніобію у перелічених режимах під час його нестаціонарної поляризації, що супроводжується процесами формування та розчинення пасивуючоі плівки разом з поєднанням стаціонарних та нестаціонарних становищ електрода. Ця гипотеза показує на можливість виникнення ефекту полірування ніобію в імпульсному режимі.
У п’ятому розділі приведено пропозиції відносно оптимізації режимів нестаціонарного пасивування електрода з ефектом ЕХП поверхні ніобію, також, нові технологічні показники ефективності засобів ЭХП ніобію та практичне їх застосування у новому імпульсному методу ЕХП ніобію.
Запропоновано поступова оптимізація та керування нестаціонарною пасивацією ніобію, тобто: 1 этап включає оцінку працездатності розчину флюороводневої та сірчаної кислот, 2 етап – поновлювання поліруючої здібності розчину (якщо
це необхідно), 3 етап – керування струмовими коливаннями.
Знайдено нові технологічні показники ефективності ЭХП ніобію:
1) – ефективність ЕХП (К, год.-1) за час (t, год) – по значенням коефіцієнтів шорсткості (Ra, мкм) до та після проведення ЕХП (R0 і R1, відповідно):
, (21)
2) – робочий ресурс розчину (h1), що показує граничну розчинність Ніобію (m) по товщині (h1, мкм) з одиниці площини поверхні (S, м2) у 1 кг розчину (m1):
(22)
3) – енергетичний показник ефективності (W, кВт·год.·м-2), – витрати електроенергії під час ЭХП 1 м2 площини ніобієвого виробу, яка потрібна для вирівнювання профілю поверхні (зменшення шорсткості по Ra) у е разів (е = 2,718):
W = Q·U/K, (23)
де Q = ³.t, Кл·м-2 – питома щільність заряду, пройденого крізь одиницю площини поверхні, К – показник із формули (21), U – електрична напруга.
4) – міра вирівнювання профилю поверхні (Q*):
Q* = Q/q0 (24)
де q0 – електричний заряд для зняття металу на одиницю товщини поверхні (q0 = vh·/),  = M/(·z·F) – електрохімічний еквівалент; Vh – швидкість розчинення Ніобію.
Показано, що новий імпульсний метод ЕХП значно підвищує робочий ресурс розчину (h1) та знижує питомі енерговитрати (W). Він особливо ефективний під час проведення ЕХП внутрішніх (закритих) стінок виробів складної конфігурації, – у відсутності оптичного та наглядового контролю стану поверхні забезпечується достатньо стійкий режим полірування. Таким чином, по замовленню НДIЕФА ім.Д.I.Єфремова (м.Санкт – Петербург, 1994 р.), була налагоджена надпровідна великочастотна прискорювальна структура прискорювача елементарних частинок (за частотою та рівномірностю розподілу Е-поля для кожної чарунки).
В И С Н О В К И
1. Запропоновано узагальнена схема електродних реакцій та кінетична модель стану поверхні ніобію, що анодно поляризується у хімічній системі НF-SO3-H2O в умовах конвективної дифузії. Визначено характерні співвідношення між кінетичними параметрами електродних стадій масоперенесення та технологічними параметрами, що впливають на поляризацію електрода. Показано відповідність теоретичних та експериментальних коливань струму як по їх формі, так і по залежності періоду коливань від електродного потенціалу.
2. Виявлені головні закономірності нестаціонарного пасивування Ніобію в умовах конвективної дифузії. Установлено, що стійкість стану стаціонарного або нестаціонарного пасивування ніобію залежить від співвідношення швидкостей конкуруючих стадій масоперенесення. Знайдено, що зміни у складі розчину, а також, спосіб поляризації електрода (потенціостатичний, імпульсний або потенціодинамічний) впливають на співвідношення цих швидкостей і на механізм масоперенесення, взагалі.
3 Вперше установлено, що можлива попередня оцінка здібності електрода до переходу його у стан нестаціонарної пасивації за допомогою порівняльного аналізу кроку потенціостатичних та потенціодинамічних ВАХ електрода Ніобій – розчин, а також, за величинами електропровідності розчину і складу хімічної системи НF-H2SO4-H2O
4. Визначена подібність електродних процесів як під час імпульсної поляризації поверхні ніобію, так і в умовах потенціостатичного нестаціонарного пасивування поверхні.
5. Розроблено практичні рекомендації по керуванню станом електрода у потенціостатичному та імпульсному режимах поляризації, що не вимагає хімічного аналізу складу розчину по компонентам, включно з поступовою оптимізацією режимів електрохімічного полірування поверхні металу, саме: 1 етап – виявлення працездатності розчину; 2 етап – відновлювання поліруючих здібностей розчину (якщо це необхідне); 3 етап – стабілізація режиму коливань поляризуючого струму.
6. Розроблено нові засоби оцінювання ефективності полірування поверхні ніобію та інших металів,- ефективність зростає одночасно із зростанням таких показників, як: а) – логарифмічного показника ефективності (К, год.-1 ); б) – робочого ресурсу розчину (h1, мкм.м-2кг-1), що є гранична величина зняття ніобію по товщині з одиниці площини поверхні у 1 кг розчину; в) – енергетичного показника ефективності (W, кВт·год.·м-2), визначаючого витрати електроенергії під час полірування 1 м2 площини поверхні, потрібної для зменшення шорсткості її у 2,718 разів; г) – величини міри згладжування профілю поверхні (Q*), яка показуює відношення загального заряду, пройденого крізь електрод, до електричного заряду, потрібного для зняття метала на одиницю товщини поверхні.
7. Наведені приклади практичного застосування результатів дослідження нестаціонарного пасивування ніобію в умовах конвективної дифузії: 1) – розроблено новий розчин для електрохімічного полірування ніобію на основі сірчаної та флюороводневої кислот, відмінного від відомих тим, що до нього вводяться додатки таких речовин, як ацетон, оцтевий ангідрид, масляний альдегид. Розчин характиризується підвищеним більш, ніж вдвічі, ресурсом працездатності, і в ньому більш стійкі за часом коливання величини поляризуючого струму (А.С. № 1528820 від 30.09.87. Публ. 15.12.89); 2) – розроблено новий спосіб контролю та коригування полірувальноі здібності розчину, який включає введення додатків органічних або неорганічних речовин у розчин з сірчаною та ôëþîðîводневою кислотами. Спосіб відрізняється від відомих тим, що додаток цих речовин йде до тих пір, доки не з’явиться збіг значень “пікових струмів” на вольтамперних характеристиках електрода, отриманих для етелонного та коригованого розчинів, при цьому, кожна характеристика повинна мати область нестаціонарного пасивування (де є автоколивання поляризуючого струму) (Пат. України до З. № 95125293 від 14.12.95. Ріш. від 20.02.98); 3) – розроблено новий спосіб електрохімічного полірування ніобію та його сплавів у розчинах сірчаноі і ôëþîðîводневої кислот, відмінний від відомих тим, що електрохімічну чарунку таким чином підключають до джерела електричного постачання зовнішного електричного ланцюгу, щоб між ними виник зворотній зв’язок по струму та виникли безперервні коливання напруги і струму з амплітудою 1000-1500 А.м2 (Пат. України до З. № 96072805 від 12.07.96. Ріш. від 10.06.1998); 4) -розроблено новий спосіб анодного полірування ніобію, що включає отримання вольтамперної характеристики ніобію у поліруючому розчіні, а також, надання на електрод імпульсів електричної напруги. Здійснюється керування скважністю імпульсів таким чином, щоб потенціал поляризації електрода відповідав перехідній області між стаціонарною та нестаціонарною його пасивацією (Пат. України до З. № 95052277 від 10.05. Ріш. від 06.07.1998); 5) – здійснено електрохімічне полірування в імпульсному режимі внутрішніх стінок шестикоміркової надвеликочастотної надпровідної структури електронних прискорювачів (із ніобію типу НБР-00) з метою її налагодження за частотою та рівномірному розподілу прискорюючого Е-поля вздовж структури.

СПИСОК ОПУБЛIКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ
ПО ТЕМI ДИСЕРТАЦIї
1. Сандулов Д.Б., Устименко В.Н., Эйдельберг М.И. Анодное поведение ниобия в пассивной области потенциалов в смеси серной и плавиковой кислот // Электрохимия.- 1988. – Т. 24. Вып. 4.- С.433 – 436.
2.Эйдельберг М.И., Устименко В.Н., Сандулов Д.Б. Условия возникновения электрохимических колебаний в области перехода ниобия от активного к пассивному состоянию // Электрохимия. – 1990. – Т. 26. Вып. 3. – – С.272 – 277.
3. Эйдельберг М.И., Сандулов Д.Б., Устименко В.Н. Анодное колебательное растворение ниобия в водном растворе плавиковой кислоты. // Журнал прикладной химии. – 1991. – № 3. – С.665 – 667.
4. Соколов Б.А., Орлов А.К., Масленников О.Л., Сорокин Е.К., Федоренко А.М., Устименко В.Н. Настройка сверхпроводящей ВЧ-структуры методом электрохимического полирования отдельных ячеек // Труды ИФВЭ. – М.: Атомиздат. – 1995. – С.3-7
5. Хрулева О.Д., Устименко В.Н., Федоренко А.М. Действие добавок карбамидного ряда на процесс анодного растворения ниобия // Укр. химич. журн. – 1996. – Т.62, № 5-6. – С.109 – 113
6. Федоренко А.М., Устименко В.Н., Хрулева О.Д. Технология химической и электрохимической обработки металлов // Информ. листок № 6 – 96. – Симферополь: Крымский Республиканский ЦНТЭИ. – 1996. – С.1-3.
7. Федоренко А.М., Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Соколов Б.А., Бондаренко К.Н. Актуальные научные и технологические исследования в области химической и электрохимической обработки сверхпроводящих ускоряющих структур // Ученые записки Симферопольского госуниверситета. Т.2 (41). Математика. Физика. Химия. Биология. Физическая культура. – Симферополь.: СГУ. – 1996. – С.187-192.
8. Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Федоренко А.М. Обоснование влияния органических веществ на электрохимическую обработку сверхпроводящих структур из ниобия // Ученые записки Симферопольского госуниверситета № 7 (46): Биология. Математика. Психология. Физическая культура. Физика. Химия. – Симферополь.: СГУ, 1998. – С.179-185
9. Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Федоренко А.М., Шадрин Г.Н. Разработка технологического оборудования для химической и электрохимической обработки сверхпроводящих ускоряющих структур из ниобия // 8-я Международная Крымская конференция “СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии” (КрыМиКо’98). Материалы конференции. Севастопольский госуд.технический ун-т. Крым, Украина: 14-17 сент.1998 г., Т.2. – Севастополь: Предприятие “Вебер” , 1998. – с.583-585
10. А.С. 1528820 СССР, МКИ 5 С 25F 3/26. Электролит для анодного полирования ниобия / Д.Б.Сандулов, В.Н.Устименко (Украина) – Заявл. 30.09.1987; Опубл.15.08.1989
11. Патент до З. № 95125293 МПК 6 С25F 7/02. Спосіб контролю та коригування полірувальної здатності електроліту для електрохімічного полірування ніобію / Федоренко О.М., Хрульова О.Д., Устименко В.М. (Україна) – Заява 14.12.1995; Рішення про видачу патенту України 20.02.1998
12. Патент до З. № 96072805 МПК 6 С25F 3/26. Спосіб електрохімічного полірування ніобію та його сплавів / Федоренко О.М., Докторевич В.О., Устименко В.М. (Україна) – Заява 12.07.96; Рішення про видачу патенту України 10.06.1998
13. Патент до З. № 95052277 МПК 6 С25F 3/26. Спосіб анодного полірування ніобію / Устименко В.М., Федоренко О.М. (Україна)- Заява 10.05.95; Рішення про видачу патенту України 06.07.1998
14. Сандулов Д.Б., Устименко В.Н. Исследование электрохимического растворения ниобия в нестационарных условиях // Ресурсосберегающая технология в электрохимических производствах: Тез. докл. Респ. конфер.17-19 ноября 1987 (Харьков). Ч.2. – Харьков: ХПИ. – 1987. – С. 45 – 46.
15. Сандулов Д.Б., Устименко В.Н., Эйдельберг М.И. Роль плавиковой кислоты в процессах пассивации-активации ниобия // 1Х Всесоюз. симпоз. по химии неорганических фторидов: Тез. докл. 3 – 6 июля 1990 (Череповец). Ч.2. – М. : ИОНХ АН СССР. – 1990. – С. 289.
16. Устименко В.Н., Бондаренко К.Н. Стационарные и нестационарные состояния анодно-поляризованных металлов в растворах // 1-й Укр. електрохімічний з’їзд: Тези доповідей 15-17 травня 1995 р. (Київ; Пуща-Водиця) – Київ: IЗНХ ³м. В.³.Вернадського НАН України. – 1995. – стор.214.
17. Федоренко О.М, Устименко В.М., Хрульова О.Д. Вольтамперометричний експрес-метод визначення плав³кової кислоти у багатокомпонентних системах // Всеукраїнська конф. з аналіт. хімії: Тези доповідей 18-21 вересня 1995 р. (Київ) – Київ: Київський універ. ім. Т.Шевченка. – 1995. – стор.75
18. Устименко В.Н., Федоренко А.М., Оптимизация нестационарных режимов полирования ниобия // 1-й Укр. електрохімічний з’їзд: Тези доповідей 15-17 травня 1996 р. (Київ; Пуща-Водиця) – Київ: IЗНХ ім. В.I.Вернадського НАН України. – 1995. – стор.215.
19. Хрулева О.Д., Устименко В.Н. Новый метод обработки анодных вольтамперных характеристик ниобиевого электрода // Студент и преподаватель: Тез. 1-й Международной конференции 20-23 мая 1995 (Алушта). – Симферополь: СГУ. – 1996. – С.17
АНОТАЦIЯ
Устименко В.М. Закономірності нестаціонарної пасивації ніобію в умовах конвективної дифузії. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. Сімферопольський державний університет, Сімферополь, 1999.
Захищається 19 наукових робіт, які містять результати досліджень нестаціонарного пасивування ніобію в умовах конвективної дифузії. Установлено, що співвідношення швидкостей конкуруючих стадій масоперенесення визначають стійкість стаціонарного або нестаціонарного пасивованого стану электрода Ніобій-розчин. Запропоновано схема електродних реакцій і кінетична модель стану поверхні ніобію, яка анодно поляризується у хімічній системі HF-H2SO4-H2O в умовах конвективної дифузії. Розроблені вольтамперометричні методи контролю та оцінювання здібності електрода до переходу його у стан нестаціонарної пасивації. Розроблено практичні рекомендації щодо керування станом електрода у потенціостатичному та імпульсному режимах поляризації. Розроблено нові засоби оцінки ефективності електрохімічного полірування ніобію та інших промислових металів, які не потребують хімічного аналізу розчину за його компонентами. Результати досліджень апробовано під час електрохімічного полірування багатокоміркової надпровідної секції із ніобію для прискорювача елементарних частинок.
Ключові слова: вольтамперометрична характеристика, Ніобій, електрод, електрохімічні коливання, нестаціонарна пасивація, поляризація, модель, конвективна дмфузія, система рівнянь, імпульс, полірування, критерій.
SUMMARY
Ustimenko V. N. Governing laws of a nonstationary passivation of Niobium in conditions of a convective diffusion.
Thesis for obtaining the candidate degree of chemical sciences on speciality 02.00.05 – Electrochemistry, the Simferopol State University, Simferopol, 1998.
The 19 scientific articles are defended that contain the results of investigations of a nonstationary passivation of Niobium in conditions of a convective diffusion. It was established that the ratioes between the speeds of a concurance stages at a mass transfer influe to the stability of stationary or nonstationary passivation state of an electrode as far as Niobium-solution. The schema of some electrode reactions and the kinetic model of a Niobium surface state was proposed for a Niobium polarized as an anode within a chemical system HF-H2SO4-H2O being in conditions of a convective diffusion. The voltamperometric metods has been developed to control and to estimate the capability of the electrode to pass itself into a nonstationary passivation state. There are some practical recomendations to operate the state of the electrode polarized by a potentiostatic or impulsive regimes. The news metodes has been developed to estimate an electropolishing effectivity for niobium and other metals, those do without a shemical analysis of the solution’s composition by the components. The results was approbated at the electrochemical polishing of the niobium multicelled section structure for the accelerator of elementary particles.
Basic words: voltamperometric characteristic, niobium, electrode, electrochemical oscillations, nonstationary passivation, polarization, model, convective diffusion, system of equations, impulse, polishing, estimation.
АННОТАЦИЯ
Устименко В.Н. Закономерности нестационарного пассивирования ниобия в условиях конвективной диффузии. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия. Симферопольский государственный университет, Симферополь, 1999.
Защищается 19 научных работ, которые содержат резуотаты исследования нестациоанрного пассивирования ниобия в условиях конвективной диффузии. Установлено, что соотношение скоростей конкурирующих стадий массопереноса определяет устойчивость стацинарного или нестациоанрного пассивированного состояния электрода ниобий-раствор. Предложены схема электродных реакций и кинетическая модель состояния поверхности ниобия, анодно поляризуемого в химической системе HF-H2SO4-H2O в условиях конвективной диффузии. В схеме впервые отражены обобщенные уравнения многостадийных электродных реакций, известных из литературных источников, и описаны основные процессы на фазовых границах: ниобий-раствор, ниобий-пассивирующий слой, и топохимические превращения в пассивирующем слое. В модели предсиавлены основные математические уравнения состояния электрода электрода ниобий-раствор в интегральной форме (по току) и полученные автором дифференциальные уравнения для случая концентрационной поляризации и для случая закрытия части поверхности металла пассивирующей пленкой. Показано, что из этих уравнений составляется система 2-х дифференциальных уравнений, полностью описывающая состояние электрода с вентильным металлом. Получены характерные соотношения между кинетическими параметрами электродных стадий массопереноса и технологическими параметрами, влияющими на поляризацию электрода. Показано соответствие смоделированных и экспериментальных колебаний тока как по их форме, так и по зависимости периода колебаний от электродного потенциала.
Обнаружено, что изменения в составе раствора и способ поляризации электрода (потенциостатический, импульсный либо потенциодинамический) влияют на соотношения скоростей конкурирующих стадий массопереноса и на механизм массопереноса, в целом. Обнаружена тождественность электродных процессов как при импульсной поляризации поверхности ниобия, так и при потенциостатическом нестационарном ее пассивировании.
Впервые установлено, что возможна предварительная оценка способности электрода к переходу его в состояние нестационарной пассивации – по сравнительному анализу хода потенциостатических и потенциодинамических вольтамперных характеристик электрода ниобий-раствор, по величинам электропроводности раствора и по составу химической системы НF-H2SO4-H2O. Разработаны вольтамперометрические методы контроля и оценки способности электрода к переходу его в состояние нестационарной пассивации.
Даны практические рекомендации по управлению состоянием электрода в потенциостатическом и импульсном режимах его поляризации с поэтапной оптимизацией режимов электрохимического полирования поверхности металла, именно: 1 этап – выявление работоспособности раствора; 2 этап – восстановление полирующих свойств раствора (по необходимости); 3 этап – стабилизация режима колебаний поляризующего тока. Разработаны новые способы оценки эффективности электрохимического полирования ниобия и других металлов в промышленности, не требующие химического анализа раствора по компонентам,- эффективность пропорциональна величинам таких показателей, как: а) логарифмического показателя эффективности (К, час-1); б) рабочего ресурса раствора (h1, мкм.м-2кг-1), показывающего предельную величину съема ниобия по толщине с единицы площади поверхности в растворе массой 1 кг; в) энергетического показателя эффективности (W, кВт·час·м-2), определяющего расход электроэнергии при полировании 1 м2 площади ниобиевого изделия и уменшении шероховатости поверхности в 2,718 раз; г) величины меры сглаживания профиля поверхности (Q*), показывающей отношение общего заряда, прошедшего через электрод, к электрическому заряду для съема металла на единицу толщины поверхности.
Результаты исследований апробированы при электрохимическом полировании многоячеистой сверхпроводящей секции из ниобия для ускорителя элементарных частиц.
Ключевые слова: вольтамперометрическая характеристика, ниобий, электрод, электрохимические колебания, нестационарная пассивация, поляризация, модель, конвективная диффузия, система уравнений, импульс, полирование, критерий.

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019