.

Структура, фізико-хімічні властивості та перспективи енергохімічного використання солоного вугілля: Автореф. дис… д-ра хім. наук / Т.Г. Шендрік, НАН

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 5118
Скачать документ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКО – ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ
ІМ. Л.М.ЛИТВИНЕНКА

ШЕНДРІК ТЕТЯНА ГЕОРГІЇВНА

УДК 552.576.1+662.7466.094.3:549

СТРУКТУРА, ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ПЕРСПЕКТИВИ ЕНЕРГОХІМІЧНОГО ВИКОРИСТАННЯ СОЛОНОГО ВУГІЛЛЯ

02.00.13 – нафтохімія і вуглехімія

Автореферат дисертації на здобуття
наукового ступеня доктора хімічних наук

Донецьк – 1999

Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті фізико – органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України.
Науковий консультант: доктор технічних наук, професор
Саранчук Віктор Іванович.
Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії
ім.Л.М.Литвиненка НАН України,
завідувач відділу хімії вугілля.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Картель Микола Тимофійович.
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН
України, заступник директора з наукової роботи.

доктор хімічних наук, професор
Тітов Євген Володимирович.
Інститут фізико-органічної хімії та
вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України,
головний науковий співробітник.

доктор .технічних наук, професор
Пашковський Петро Семенович.
Науково-дослідний інститут гірничорятувальної справи, перший заступник директора
з наукової роботи.

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ каталітичного синтезу, (м. Київ).

Захист відбудеться “29” вересня 1999 року о_____ годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (340114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико – органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (340114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70).

Автореферат розіслано _20_ серпня 1999 року.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради О.М.Шендрик
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. У зв’язку з поступовим зменшенням запасів високоякісних видів вуглеводневої органічної сировини (газ, нафта, коксівне вугілля, антрацит) зростає актуальність пошуку ефективних методів одержання з некондиційного вугілля альтернативних енергоносіїв і хімічних продуктів.
В Україні проблема дефіциту енергоносіїв стоїть особливо гостро через відсутність значних покладів нафти та газу. Практично тільки тверді горючі копалини (ТГК) можуть розглядатися як основне джерело енергії та хімічної сировини на довгострокову перспективу. До них відноситься і вугілля з підвищеним вмістом сполук натрію та хлору (так зване “солоне вугілля”(СВ), запаси якого в Україні перевищують 20 млрд. т. Останнє не може бути використане у традиційних котлоагрегатах через його високу здатність до шлакування поверхонь нагріву й корозійну активність. В багатьох промислово розвинутих країнах світу виконуються дослідження по розробці ефективних способів спалювання солоного вугілля, одначе, до цього часу вони не знайшли промислового застосування. Більш перспективні напрямки використання СВ можуть бути зв’язані з розробкою енергохімічних методів його переробки в більш чисті та екологічно безпечні види палив, а також хімічні продукти різного призначення.
У літературі є лише розрізнені відомості про поведінку сполук натрію і хлору в процесах коксування, газифікації та спалювання солоного вугілля, але дані про повний склад природних мінералів, будову та надмолекулярну організацію органічної маси СВ, а також про роль солей в процесі формування структури вугілля та при одержанні синтетичних палив не мають належного відображення в літературі або практично відсутні. Згадані вище дані необхідні для розробки раціональних і екологічно зважених методів утилізації СВ.
Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт відділу хімії вугілля Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України за темами “Фізико-хімічні дослідження складу, властивостей та можливостей використання солоного вугілля Донбасу” (№ держ. реєстр. 01850013540), “Розробка нових способів комплексної переробки бурого та солоного вугілля” (№ держ. реєстр. 0100010158), а також згідно з координаційною програмою АН УРСР, що стосувалася проблеми “Вивчення будови, структури та реакційної здатності твердого палива”, програмою ДКНТ СРСР (проблема “Створення високоефективних процесів переробки і використання ТГК, одержання альтернативних моторних палив та нафтохімічних продуктів з вугілля”), програмою ДКНТ України (напрямок “Екологічно чисті технології видобутку, переробки, транспортування та використання рудних та нерудних копалин”, проблема “Геологія, видобування та використання твердих горючих копалин”) відповідно до тематичних планів Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (№№ державної реєстрації тем 01860013540, 01900010258, 01900048433).
Мета та задачі роботи. На основі одержання достеменних відомостей про склад та основні принципи побудови структурної одиниці солоного вугілля визначити перспективні напрямки екологічно прийнятних шляхів конверсії солоного вугілля України. З цією метою було доцільним вирішити такі задачі : встановити речовинний склад природних мінералів солоного вугілля, особливості структури і надмолекулярної організації його органічної маси, виявити закономірності процесів глибокої переробки СВ (піроліз, зрідження, газифікація), з’ясувати роль та поведінку солей лужних металів та мікроелементів в цих процесах, визначити властивості продуктів низькотемпературної конверсії солоного вугілля (гумінових кислот (ГК) та залишкового вугілля), з’ясувати активність солоного вугілля як природного сорбенту, оцінити екологічні наслідки різних шляхів перетворення дослідженого вугілля.
Наукова новизна.
• Вперше одержано фізико-хімічні характеристики та встановлено особливості будови і деяких властивостей солоного вугілля України, яке на відміну від несолоного вугілля характеризується високою електропровідністю, щільною упаковкою поліаренових шарів в органічній матриці вугілля (d002~3,5-3,6Е) при високому виході гумінових кислот (до 35% від органічної маси вугілля (ОМВ), підвищеним вмістом багатьох мікроелементів.
• Встановлено речовинний склад мінералів СВ Західного Донбасу та хімічні перетворення мінеральних сполук в процесах озолення, піролізу, лужного гідролізу та при зберіганні солоного вугілля.
• Сформульовано концепцію будови СВ як природної сполуки включення (ПСВ) змішаного типу, де частками – “хазяями” є макромолекулярні впорядковані структурні одиниці з функційними групами, які можуть виступати як полідентатні ліганди, а “гостями” є гідратовані іони натрію та хлору, а також іони заліза. При цьому в СВ спостерігається сполучення властивостей, що притаманні як бурому вугіллю, так і вугіллю середнього ступеня метаморфізму.
• Виявлено каталітичний вплив нативного хлориду натрію в процесах глибокої переробки СВ методами піролизу, газифікації, гідрування. З’ясовано роль та основні маршрути взаємодії нативного хлориду натрію з органічною масою вугілля в процесах термолізу.
• Установлено закономірності вилучення ГК з дослідженого вугілля, знайдено кореляційні залежності виходу гумінових кислот від петролого – генетичних та фізико-хімічних властивостей сировини, запропоновано методи підвищення виходу ГК. Визначено фізико-хімічні і структурні особливості гуматів солоного вугілля, гумінових кислот та ентгумінованого вугілля (ЕГВ), показана висока фізіологічна активність вилучених гумінових кислот.
• Одержано дані про сполуки заліза в солоному вугіллі, їх роль в формуванні структури та про їх перетворення в процесах гідрогенізації та вилучення ГК.
• Теоретично проаналізовано та експериментально підтверджено можливість одержання з солоного вугілля України синтетичного рідкого палива методом гідрогенізації при невисоких тисках водню, а також відновних газів і адсорбентів з високим виходом цільових продуктів.
• Сформульовані уявлення про механізм сорбції срібла з водних розчинів природним солоним вугіллям та шламами його гідрогенізації.
• Проаналізовано екологічні проблеми високотемпературних перетворень СВ (утворення газів, що містять хлор, можливість появи хлорорганічних сполук, підвищення летючості мікроелементів). Запропоновано шляхи зниження виходу токсичних сполук при раціональному використанні СВ України.
Практичне значення.
• На основі сформульованих в роботі уявлень про структуру та надмолекулярну організацію дослідженого вугілля запропоновано та експериментально обгрунтовано більш раціональні, ніж його спалювання, шляхи використання солоного вугілля України, що забезпечують одержання якісних енергоносіїв, сорбентів та зниження екологічної небезпеки при його утилізації.
• Розроблено прийоми підвищення ефективності знесолення СВ з використанням поверхнево активних речовин (ПАР) та слабких розчинів кислот, підвищення виходу ГК, виходу і якості синтетичного рідкого палива та відновних газів з СВ.
• Розроблено ефективний спосіб вилучення срібла з відпрацьованих розчинів кіно-фото промисловості з застосуванням солоного вугілля, що забезпечує скорочення витрат сорбенту у порівнянні з аналогом.
• Запропоновано узагальнюючі схеми енерго- і ресурсозберігаючих технологій переробки СВ України, що дозволяють одержати до 35% фізіологічно активних ГК, відновні гази та/ або дешеві сорбенти (60-80% ваг.) для очистки промислових відходів та для отримання ряду цінних елементів.
Методи дослідження. В роботі використано методи фізико-хімічного аналізу: рентгеноструктурний і рентгенофазовий (РСА і РФА), ЕПР, ІЧ – та ЯГР– спектроскопії, термогравіметрії, оптичної і скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), методи петрографії, елементного аналізу, хімічного функціонального аналізу, кондуктометрії, напівкількісного спектрального аналізу, іонометрії, аргентометрії, газової хроматографії, фотоколориметрії тощо.
Особистий внесок автора. Автором здійснено постановку досліджень, інтерпретацію та аналіз результатів, узагальнено механізми лужного гідролізу і хімічних перетворень мінералів та органічної маси СВ в різних процесах конверсії, обгрунтовано принципи каталітичної дії нативних солей при термопереробці вугілля та вивчено механізми адсорбції деяких речовин природним солоним вугіллям, створено концепцію будови солоного вугілля, виконано теоретичне прогнозування та експериментальну перевірку альтернативних шляхів одержання синтетичних палив з дослідженої сировини, розроблено схеми комплексної конверсії солоного вугілля в більш цінні екологічно прийнятні продукти. Основна частина використаних в роботі експериментальних даних одержана безпосередньо автором. Результати по визначенню натрію та хлору в СВ, в продуктах його піролізу і гідрогенізації, кисневих функційних груп в різних умовах, парамагнітні характеристики СВ і продуктів їх термічної переробки та лужного гідролізу вугілля одержані разом з асп. В.В.Симоновою та здоб. А.В.Зайковським. Вказані результати були використані в захищених В.В.Симоновою та А.В.Зайковським кандидатських дисертаціях, що виконані під керівництвом автора. Вимірювання сорбційної здатності зразків проведено разом з пров. інж. Л.Л.Потоцькою, в дослідах по піролізу солоного вугілля брала участь м.н.с. Л.Н.Ісаєва. Результати з активації СВ одержано разом з с.н.с. Л.Я.Галушко. Петрографічний аналіз виконано к.г.-м.н. Г.П.Маценко. Палеоботанічний опис солоного вугілля зроблено к.б.н. Н.С.Снігіревською. Масляне агломерування вугілля та фото агломератів виконане д.т.н. В.С.Білецьким. Дифрактограми солоного вугілля записані м.н.с. Я.В.Демко, мессбауеровські спектри – др-ром Й.Комраусом, ІЧ- спектри – к.х.н. Р.А.Макаровою. К.т.н. Л.Я. Афанасенко виконала досліди з емісії сполук хлору під час термолізу солоного вугілля.
Безпосередню участь в обговоренні планів проведення роботи і одержаних результатів приймав науковий консультант – д.т.н., проф. В.І.Саранчук.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було викладено і обговорено на: Всес. семінарі “Физико-химические исследования и пути комплексного использования минеральной части ТГИ” (Донецьк, Україна, 1984р.); Міжнар. конф. країн-членів СЕВ “Производство жидких продуктов из угля и переработка угольных дистиллятов в моторное горючее и жидкие продукты” (Донецьк, Україна, 1987р.); Всесоюзній науково-практичній конференції “Создание высокоэффективных процессов переработки и использования ТГИ, получение моторных топлив и нефтехимических продуктов из углей” (Донецьк, Україна, 1989р.). III З’їзді “Carbochemie” (Росток, ГДР, 1990р.); Совещаниях по химии и технологии твердого топлива (ХТТТ– Y, YI, YII, Москва, Росія, 1988, 1992, 1996р.р.); Міжнародному нафтохімічному симпозіумі (Київ, Україна, 1990р.); I, II й III симпозіумах “Проблемы катализа в углехимии” (Донецьк, Україна, 1990р, Красноярськ, Росія, 1993р., Новосибірськ, Росія, 1997р.); Мікро-симпозіумі “Исследование в области состава, структуры углей и их газификации” (Софія, Болгарія, 1990р.); Всесоюзній конференції “Современные проблемы геологии и геохимии ТГИ” (Львів, Україна, 1991р.); Міжнародній конференції “Экология промышленного региона” (Макіївка, Україна, 1993р.); Міжнародній конференції “Ecologycal Aspects of Chemical Industry” (Северодонецьк, Україна, 1994р.); Щорічних семінарах в рамках міжнародної програми PICS – 119 (Франція, Україна, Росія, Польща) (Київ, Україна, 1993р.; Закопане, Польща, 1994р.; Москва, Росія, 1995р.); YIII Міжнародній конференції “Coal Science-95” (Овіедо, Іспанія, 1995р.); Евроконгресі “Carbon’ 96” (Ньюкастл, Великобританія, 1996р.); Міжнародній конференції “Catalysis and Adsorption in fuel processing and environmental protection” (Шклярська Пореба, Польща, 1996р.); Міжнародній конференції “Coal Structure-96”(Закопане, Польща, 1996р.); European Coal Conference (Ізмір, Туреччина, 1997р.); 23th Bienn. Conf. on Carbon (Пенсільванія, США, 1997р.), IX Міжнародній конференції “Coal Science-97” (Ессен, Германія, 1997р.), Міжнародній геологічній конференції (Прага, Чехія, 1998р.), Міжнародній конференції “Eurocarbon-98” (Страсбург, Франція, 1998р.) та ін.
Публікації. По темі дисертації опубліковано більш ніж 100 наукових робіт, у тому числі 65 статей, тези 45 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, одержано 1 авторське свідоцтво СРСР.
Структура та обсяг роботи. Рукопис дисертації викладено на 324 стор., вона містить 69 таблиць, 65 малюнків. Складається з вступу, 7 розділів, висновків та переліку цитованих літературних джерел. У вступі обгрунтовано актуальність теми роботи, визначено її мету, наукову новизну і практичну значимість. В першому розділі систематизовано літературні дані про генезис та розповсюдження в світі вугілля з підвищеним вмістом сполук натрію та хлору, висвітлено загальні проблеми енергетичного використання СВ різних родовищ. Розглянуто останні досягнення в області дослідження структури і хімічної будови ТГК. В другому розділі описано підходи та експериментальні методи дослідження СВ і продуктів їх переробки. Викладанню і обговоренню результатів озолення солоного вугілля в різних умовах, узагальненню одержаних даних щодо складу мінеральної частини і розподілу сполук натрію в солоному вугіллі присвячено третій розділ. В четвертому розділі узагальнено основні експериментальні результати вивчення палеоботанічних особливостей, фізико-хімічних властивостей, будови і надмолекулярної організації СВ, запропонована концептуальна модель будови базової одиниці органічної матриці солоного вугілля. В п’ятому розділі наведено і обговорено дані фізико-хімічних і рент-геноструктурних досліджень процесу лужного гідролізу (ЛГ) СВ та продуктів реакції. Шостий розділ присвячено аналізу основних закономірностей термічної деструкції природного і знесоленого вугілля, з’ясуванню ефективності різних методів глибокої хімічної переробки СВ в рідке паливо, відновні гази, визначенню ролі та поведінки хлориду натрію в процесах піролізу, газифікації і гідрогенізації СВ. В сьомому розділі розглянуто фізико-хімічні аспекти масляної агломерації солоного вугілля та властивості агломератів, СВ подане, як природний сорбент та попередник сорбентів, виявлено закономірності сорбції деяких речовин вихідним та ентгумінованим вугіллям, викладено узагальнені дані щодо комплексної низькотемпературної переробки цього вітчизняного палива.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
Головним об’єктом досліджень було солоне вугілля Новомосковського родовища Західного Донбасу. Досліджено більше 20 кернових проб з 10 пластів (від с1 до с10) з 6 свердловин. Як вихідні зразки використане подрібнене до аналітичної фракції вугілля. Основні характеристики СВ такі: волога аналітична Wa – 59%, зольність (на сухе паливо(d) Ad – 728%, вміст сірки Sd – 0,96,5%, вихід летючих (на сухе беззольне паливо (daf ) Vdaf – 4146%, вміст вуглецю Cdaf – 66,375,8%, вміст водню Hdaf – 4,75,3%, вміст азоту та кисню N+Odaf – 19,029,0%, показник відбиття вітриніту R0 – 0,450,52%. Вміст Na2O в золі (згідно з ГОСТ 10538-8-72) – 3,515,8% (проти  2% у золі звичайного вугілля), що в перерахунку на вугілля складає 0,5 – 1,7 %. За зразки порівняння в роботі використане несолоне кам’яне вугілля близького метаморфічного типу і походження (Павлоградське родовище), а також буре вугілля Александрійського родовища України.
Досліджене солоне вугілля, на відміну від несолоного, яке є переважно вітринітовим, має складну петрографічну будову (вітриніт V – 3271%, інертиніт I – 945%, ліптиніт L – 1130%). Щодо теплоти спалювання (Qdaf=26-30 мДж/кг), атомного відношення H/C, то солоне вугілля близьке до кам’яного вугілля марки Д, одначе, за показником R0, відношенням O/C, збагаченістю мікроелементами воно подібне до бурого вугілля. В дослідах, що планувалися, передбачалося з’ясувати, як сполучність згаданих особливостей впливає на поведінку солоного вугілля в різних процесах його конверсії.

Особливості складу, будови і надмолекулярної організації (НМО) солоного вугілля.
Палеоботанічне вивчення солоного вугілля. Використання скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) в дослідженні СВ Західного Донбасу для установлення їх палеоботанічної будови (разом з лабораторією палеоботаніки Ботанічного інституту ім. В.Л.Комарова, С.–Петербург) дозволило одержати дані про ультрамікроскопічний склад солоного вугілля, систематичну належність і закономірності розподілу в ньому ботанічних складових, в першу чергу мега- і міоспор, спорангієв, та покривних тканин вугілляутворюючих рослин, що росли в умовах торф’яних боліт на території Західного Донбасу в ранньому карбоні. Вугілля, що вивчалося, мало високу щільність і міцність, чорний колір з рудуватим відтінком. У порівнянні з вугіллям середнього карбону СВ відрізняється підвищеним вмістом оболонок міо- і мегаспор (ліптиніт) та різноманітних крупних фрагментів рослинних тканин (фюзиніт, семифюзиніт). Основна маса мегаспор належить до гетероспорових плауновидних (відділ Lycopodiophyta), що росли на торф’яному болоті, тобто, до тієї групи, що домінувала між вугілляутворюючих рослин раннього карбону. Поміж фюзенізованих рослинних тканин часто зустрічаються залишки плауновидних – деревовидних і трав’янистих, а також сім’яних папоротевих. Фрагменти фюзену представлені деревиною, що складається з вузьких (діаметром 30-60 мкм) крапкових трахеїд. Знайдено уламки деревини стволу або коріння, що належать сім’яній папороті Calamopitys sp., – тобто збірному роду, який був широко представлений у ранньому карбоні Західної Європи й Північної Америки. В складі рослинності торфоутворюючого болота в Україні і Східній Європі цей вид рослин знайдено вперше.
Присутність кластерів кристалічної фази хлориду натрію (галіту) в складі солоного вугілля встановити методом СЕМ не вдалося, що свідчить про молекулярний або іонний розподіл солі в органічній матриці.
Деякі фізико-хімічні характеристики СВ. Визначена питома поверхня Sпит серії природних СВ. Вона складає 3–6 м2/г, що є близьким до такої у звичайного довгополум’яного вугілля. При водному гідролізі Sпит трохи збільшується, і тим більше, чим вище вміст сполук натрію в вихідному вугіллі.
Важною експрес – характеристикою ТГК є їх електропровідність. Величина питомого електроопору  для СУ, виміряна в плоскості, перпендикулярній напластуванню при U=150 В, міняється в межах від 1•108 до 53•108 Ом•м. Весь масив даних розпадається на дві групи. В залежності від вмісту вологи у вугіллі воно має сильно розрізнену електропровідність. Так, для зразків з Wa  10 % величина  складає  1•108 Ом•м, при Wa  10%, =16–50•108 Ом•м. Для СВ з високим  знайдена близька до пропорційної залежність електропровідності від вмісту Na2O в золі. Виявлена також залежність  від вмісту геліфікованого компонента – вітриніту – в пробах. Зразки з V  40% мають   10•108 Ом•м, а з V  40% характеризуються підвищеною електропровідністю (  10108 Омм). У порівнянні з несолоним вугіллями близького генезису й метаморфізму СВ мають значно кращу провідність.
Особливості структури органічної маси солоного вугілля. В роботі вперше одержані та інтерпретовані дифрактограми природного солоного вугілля, та багатьох продуктів його конверсії
Рентгеноструктурні характеристики зразків визначали загальноприйнятними методами, що використовуються для розрахунків структурної одиниці вугілля, пеків, коксів та інших вуглецевих матеріалів. Таблиця 1 містить результати РСА дослідженого вугілля. Дані свідчать, що солоне вугілля має складну організацію, оскільки в структурі ОМВ присутні декілька типів впорядкованого вуглецю в різних співвідношеннях.

Рис.1 – Залежність міжшарової відстані від вмісту натрію у вугіллі.
Це, насамперед, впорядкований вуглець поліаренових пакетів (максимум з d 002~3,5-3,6Е) і впорядковані в різній мірі (di від 4,2 до 8,8Е) неароматичні (полінафтенові, аліфатичні та кисеньвмісні) структури, що проявляються на дифрактограмах як цілий набір так званих – смуг (від 1 до 3). За розмірами поліаренових пакетів (La) солоне вугілля ближче до вугілля середнього ступеня метаморфізму, за формою пакету (La/Lc), та впорядкованістю (h/l) солоне вугілля практично не випадає з метаморфічного ряду, тобто, відповідає вугіллю марки Д. Найбільш значною відмінністю СВ є низьке значення d*002 – середньостатистичної міжшарової відстані в пакеті, що дорівнює  3,4–3,6Е, проти 3,8–3,9Е для ізометаморфного несолоного вугілля.(рис.1.). За параметром d*002 структурна одиниця солоного вугілля ближче до вугілля середнього і навіть високого ступеня метаморфізму.
Факт низького значення d*002 та відносно високого значення діаметру пакету La може бути витлумачено на користь гіпотези про включення іонів Na та Cl у вигляді аква-іонів в міжкристалітний простір ОМВ, що надає особливих властивостей системі. Залежність міжшарової відстані d 002 від вмісту натрію в вугіллі (рис. 1), а також La і Lc від концентрації в СВ заліза (рис. 2) свідчить, на наш погляд, на користь ранньодіагенетичної гіпотези засолення покладів, а також дозволяє прогнозувати поведінку СВ в процесах їх термохімічної переробки.
Визначно, що доля натрію в складі фенолятів і карбоксилатів може досягати від 0 до 20% від сумарного вмісту натрію в вугіллі. Вміст карбоксилатів при цьому – 0,1–0,4 мг-екв/г, а фенолятів – від 0 до 1,5 мг-екв/г. Концентрація вільних кисневих функційних груп (КФГ) в СВ знаходиться в межах: фенольні – 1,50–4,000,08 мг-екв/г, карбоксильні – 0,10–0,300,04 мг-екв/г.
Парамагнітні характеристики СВ в ряду так званого “регіонального метаморфізму” (H/C міняється від 0,80 до 0,87) і для бурого вугілля (H/C=1,02) в –діапазоні є суперпозицією мінімум двох типів сигналів, що зв’язані з поліспряженими структурами ОМВ (Н~1,2–1,3 гс), і з неароматичною (полінафтеновою, аліфатичною) частинами ОМВ (сигнал з H~4–6 гс). Встановлено залежність концентрації ПМЦ (N) СВ від ступеня регіонального метаморфізму (показника H/C). Вона аналогічна подібній для ряду метаморфізму звичайного вугілля. Знайдено також залежність концентрації [ПМЦ] від вмісту інертиніту (I).Сукупність функцій N = f(H/C)-1, й N= f(I), а також порівняно низьке значення g–фактора (що дорівнює 2,0034–2,0036 для вихідного СВ), свідчать про вирішальний вклад в парамагнетизм вугілля поліспряжених систем.

Рис.2 – Залежність товщини та діаметру ПСС від вмісту заліза у вугіллі
Судячи з ІЧ – спектрів та функційного аналізу, СВ за складом функційних груп близьке до бурого вугілля. Основною відзнакою є низька концентрація в них структур з 3-4 – ма незаміщеними атомами водню в ароматичному ядрі, що свідчить про значнішу конденсованість поліаренових фрагментів в складі органічної маси СВ.
Вперше одержано відомості про сполуки заліза у складі СВ (табл. 2.) та їх трансформації при вилученні гумінових кислот та в процесі гідрогенізації. Якщо в складі СВ знаходиться декілька типів сполук заліза, то в шламах гідрогенізації утримуються пірротин і пірит. Сполуки заліза зіграли важливу роль в процесі формування структури органічної маси СВ (рис. 2). Вони також суттєво впливають на властивості й поведінку СВ в різних процесах перетворення.

Склад мінеральної частини СВ та хімічні зміни при його озолюванні. З метою встановлення істинного (або близького до істинного) вмісту і складу солей та для оцінки долі втрат натрію і хлору в різних термохімічних процесах проведено порівняльний аналіз методів озолення солоного вугілля: – високотемпературного (ГОСТ 11022-90: t=850 0C, повітря), (ВТО); – середньотемпературного (методика Теплотехнічного Інституту: t=500–600 0C, повітря), (СТО); – низькотемпературного (ХКП, t= 1505 0C, кисень), (НТО).

Таблиця 1 – Основні рентгеноструктурні параметри солоного вугілля
Проба d(002) d(10) d4 d3 d2 d1 La Lc S002 S1 h/l m
Пласт Сверд.. A0.05 A0,05 A 1 A0,5 у.о. у.о. у.о.
C0 4a 3,53 2,22 – 6,81 – 4,87 32 11,3 – – 0,86 4
C1 4a 3,56 2,10 6,89 5,91 5,54 4,2-4,9 16 6,0 188.2 46,3 1,40 3
C4 4a 3,56 2,18 – 7,03 5,91 4,2-4,9 19 6,1 254,4 12,6 1,30 3
C5 4a 3,51 2,10 8,865 – 6,61 4,67 20 12,7 – – 1,19 4
C6 4a 3,56 2,22 8,40 – 5,16 – 22 9,9 107,0 10,6 1,30 3
C7 4a 3,53 2,08 – 7,37 – 4,72 22 13,6 58,4 37,8 1,40 4
C4 2-4 3,53 2,15 – 7,38 – 4,77 28 12,7 515,5 34,8 1,81 4
C6 2-4 3,43 2,18 – – 5,91 4,44 14 8,2 152,0 6,8 1,20 3
C6 2-4 3,56 2,25 – – 5,91 4,35 22 4,8 55,6 40,6 1,30 2
C7 2-4 3,48 2,31 8,85 7,38 5,54 4,27 41 15,1 – – 0,96 4
C4 3-3 3,56 2,14 – – 5,5-6,6 4,52 16 6,9 – – 1,73 3
C7 3-3 3,74 2,25 – 7,38 5,83 4,67 21 9,4 – – 0,95 3

Таблиця 2 – Сполуки заліза в зразках солоного вугілля
Проба IS QS Вміст Fe 0,5 (від сумарного), % Хімічна сполука
с1, (2-2) 0,29
0,40 0,59
1,08 86,7
13,3 Пірит
Ярозит–MeFe3(SO4)2(OH)6
с4, (3-3) 0,29 0,61 74,4 Пірит
0,38 1,16 12,2 Ярозит
1,35 2,68 12,4 FeSO4 • H2O
1,14 2,60 1,0 Fe2+, (ілліт)
с6 , (3-3) 0,30 0,58 79,8 Пірит
0,38 1,08 8,7 Ярозит
1,17 2,94 11,5 FeSO4 • H2O
с61,( 4а ) 0,30 0,58 45,1 Пірит
0,36 1,12 46,9 Ярозит
1,34 2,66 8,0 Fe2SO4 • H2O

Показано, що в результаті ВТО втрачається до 100% хлору і від 10 до 40% натрію для різних пластів, при цьому в зольному залишку може бути діагностовано тільки 5–7 тугоплавких мінералів. СТО дозволяє зберегти до 80% натрію і біля 40% хлору, при цьому достовірно визначається 6-8 мінералів. НТО в холодній плазмі кисню (ХКП) дозволяє концентрувати та ідентифікувати не тільки галіт (NaCl), але і біля 20 мінералів, в тому числі кристалогідрати.

H2O 0,01н HCl (H2SO4)

о з о л е н н я :

t=600о С
 = 3 год

зольний залишок
(РФА)

галіт NaCl
глауберит Na2SO4 • CaSO4 галіт  3% кварц
кварц SiO2 кварц ангідрит
кальцит CaCO3 ангідрит CaSO4 гематит
пірит FeS2 гематит Fe2O3 сірка
марказит FeS2 гідрослюди гідрослюди
бассаніт CaSO4 • 1/2 H2O сірка S нефелін NaAlSiO4
гідрослюди K, Al, Fe3+(OH)2 AlSi3O10 польові шпати Ca, K, NaAlSi3O8 ультрамарин Na4Al6Si8O23S4
каолініт Al4Si4O10(OH)8
ярозит KFe3(SO4)2(OH)6

Схема 1 – Узагальнені результати досліджень мінеральної та органо-
мінеральної частини СВ

Природні (нативні) мінерали СВ вміщують, як правило, прості солі: NaCl, CaCO3, FeS2, оксид кремнію та каолініт. Після СТО і ВТО солоного вугілля за допомогою рентгенофазового аналізу в складі золи виявлено тугоплавкі солі комплексного складу, оксиди та сірку (схема 1).
Таким чином, одержано прямі докази перебігу таких реакцій в процесі озолення солоного вугілля при 600 0С:

3Al4[Si4O10(OH)8]+4NaCl4Na[AlSi3O8]+4HCl+4Al2O3+10H2O (1)
каолініт галіт польовий шпат
3Al4[Si4O10(OH)8]+2Na2SO4CaSO4  4Na[AlSi3O8] + 2CaSO4+4Al2O3 + 12H2O+2SO3; (2)
каолініт глауберит польовий шпат ангідрит
2CaSO41/2H2O 2CaSO4 + H2O; (3)
бассаніт ангідрит
4FeS2+3O2 2Fe2O3 +8S; CaCO3 CaO + CO2 (4)
пірит, гематит кальцит
марказит
Підвищення температури озолення до 800 0С призводило до зникнення галіту і появи в золі натрійвмісних тугоплавких мінералів – нефеліну та ультрамарину:
Al4[Si4O10(OH)8]+4NaCl  4Na[AlSiO4] + 4HCl + 2H2O; (5)
каолініт галіт нефелін
Al4[Si4O10(OH)8]+NaCl+Na2SO4CaSO4Na4Al6Si8O23S4+ HCl+CaSO4+SiO2+ін., (6)
каолініт галіт глауберит ультрамарин
В процесі довгого зберігання СВ в негерметичній тарі ( – 00,25 мм,  ~7 років, t = 205 0С) також відбуваються хімічні реакції мінералів: галіту з карбоксильними групами ОМВ, з сульфатами заліза, каолінітом та ін., при цьому ідентифіковано такі складні солі, як натроярозит NaFe3(SO4)2(OH)6; муріт (Mg,Zn)8SO4(OH)14H2O, метавольтин (K,Na,Fe)5Fe3(SO4)6(OH)29H2O та ін.
Озолення СВ в ХКП дозволяє в найбільшій мірі зберегти природні мінерали і, насамперед, хлорид натрію, що дозволяє кількісно оцінити його перетворення в різних процесах використання дослідженого вугілля. Для рутинних аналізів натрію в СВ і продуктах його глибокої переробки допустиме використання метода середньотемпературного озолення.
Достеменне визначення вмісту хлориду натрію в складі вихідного солоного вугілля дозволило уточнити ефективність знесолення СВ в умовах різних методик. Запропоновано деякі прийоми підвищення ступеня вилучення натрію з солоного вугілля (екстрагування слабкими розчинами кислот, застосування поверхнево активних речовин тощо). Так, в процесі екстрагування водою при t = 200C та часі  = 1 година, ступінь вилучення натрію Na, що розрахована як відношення вмісту натрію у промитих та вихідних зразках, складає 56 80% в залежності від особливостей вихідного вугілля. При t ~ 1000C,  = 1 год., екстрагент – H2O,  = 58 83%. У випадку застосування реагентів при кімнатній температурі ( t = 200С,  = 1 год., 0,01н р-н HCl,) ступінь вилучення натрію складає  = 60 85%, а за тими ж умовами для 5% розчину C2H5OH –  = 65 80%. Співвідношення іонів натрію та хлору в розчинах близьке до стехіометричного. Середньоквадратичне відхилення при визначенні іонів натрію складало  0,2 мг/г, для хлору –  0,3 мг/г. Рентгенофазовий аналіз (РФА) сухих водорозчинних речовин дозволив установити присутність в їх складі галіту (рефлекси 1,99Е, 2,81Е, 3,26Е) – в переважній кількості, бассаніту CaSO41/2H2O; гексагідриту MgSO46H2O – в чуттєвих концентраціях, глаубериту Na2Ca(SO4)2 і деградованої гідрослюди – в незначній кількості.
Мікроелементи у солоному вугіллі. Методом напівкількісного спектрального аналізу визначено вміст мікроелементів (МЕ) в дослідженому вугіллі. В усіх зразках виявлено 30–32 різновидності МЕ, тоді як в генетично близькому кам’яному вугіллі – тільки 17. Відносно кларку в СВ підвищений вміст Ge, Ba, рідше Be, Cu, Hg, W, Pb. В небезпечних концентраціях з токсичних МЕ в СВ України не міститься ні один. Визначено вміст МЕ в золах ВТО і шламах гідрогенізації СВ. Переважна більшість МЕ концентрується в золі, за виключенням Bi і Be. В шламах гідрогенізації концентрується менше різновидностей МЕ. Так, у шламах понижений вміст Bi, Ba, Sr (в 5-6 разів), Mg (в 4 рази), Mn (в 1,5 рази), Zn (в 2–3 рази), Sc (до 5 разів) і Ag порівняно з вихідним вугіллям. Концентрація Be в шламах, напроти, вище в 4–5 разів.
Лужний гідроліз СВ та властивості продуктів. Як метод дослідження структурної організації і будови органічної маси СВ та задля пошуку нетрадиційних низькотемпературних шляхів застосування дослідженого вугілля використано метод лужного гідролізу.
Відомо, що обробка лугами (ЛО) вуглецевих матеріалів різного походження призводить до їх активації, що інтенсифікує багато процесів одержання цільових продуктів та покращує якість останніх. Процеси, що відбуваються при лужній обробці вугілля, можна охарактеризувати як сукупність гетеролітичних реакцій лабільних хімічних зв’язків, структурної реорганізації ОМВ, перетворень мінеральних компонентів та ін. Здебільшого, вивчалась якась одна сторона процесу, як правило, трансформації в органічній масі вугілля.
В дисертації виконано систематичне комплексне дослідження процесу лужного гідролізу (ЛГ) солоного вугілля і вивчено властивості продуктів, що одержані, за схемою 2:

Гумат Na, K 5% р-р HCl ГК (гумінові к-ти)
и NaOH, 1% р-н , t =100 C,  = 2 год
ЕГВ в Na+-формі 0,1н HCl ЕГВ-Н+

Схема 2.– Продукти лужного гідролізу солоного вугілля

Досліджене вугілля характеризується високим виходом ГК (від 14 до 35% на ОМВ) згідно з ГОСТ 9517–76. Це дозволяє розглядати СВ як сировину для виробництва ГК. Останні виявилися фізиологічно активними – використання 0,001% розчинів гуматів СВ підвищує контрольні показники (проростки томатів та огірків) в 1,3–2,0 ( 18%) рази у порівнянні з контролем. Вихід гумінових кислот залежить від петролого – генетичних характеристик СВ, а саме: від вмісту вітриніту, ступеня регіонального метаморфізму (показника H/C), а також вмісту натрію та КФГ в вугіллі. Щодо молекулярних мас (ММ), то гумінові кислоти можна розділити на відносно високомолекулярні (ММ =1000–1300 а.о.м.) і низькомолекулярні (ММ = 600–850 а.о.м.), останні характерні для вугілля з більш низьким H/C.
Механо-хімічна обробка солоного вугілля гідроксидом натрію призводить до різких змін структурної організації ОМВ та ряду хімічних реакцій, що проявляється, насамперед, в посиленні парамагнітного поглинання з параметрами сигналу Н = 5–7 Гс, g–фактором 2,0038 – (так званий вузький сигнал (ВС) і появі потужного широкого сигналу (ШС) з Н = 70–150 Гс і g-фактором 2,00. Максимум інтенсивності широкого сигналу досягається при співвідношенні луга:вугілля = 15 моль:кг через добу після обробки. ШС не міняються на протязі декількох місяців. Установлено залежність інтенсивності (Iшс) широкого сигналу вугільно- лужних зразків від загального вмісту заліза в вихідному вугіллі:
Iшс = (365,7 39,6) [Fe2O3]-(356,2 23,9) (7)
при R= 0,82 і n =7, та Fe2O3 від 9 до 46% в золі.

Рис.3 – Дифрактограми вихідного солоного вугілля та продуктів його лужного гідролізу
Попередня демінералізація вихідного вугілля (1н HCl, t = 90 0С), призводить до зниження Iшс практично до нуля. Встановлено також, що Iшс не залежить від вмісту піриту в пробі. Найбільш інтенсивний ШС відноситься до зразка, який збагачений комплексно-зв’язаним залізом (в вигляді ярозиту KFe[(SO4)2(OH)6] та ілліту (Fe+2). Визначено парамагнітні характеристики продуктів лужного гідролізу СВ : гумінових кислот, ентгумінованого вугілля (ЕГВ) в Na+– та H+– формах.
Методом насичення ЕПР показана при-сутність як мінімум двох типів ПМЦ в продуктах лужного гідролізу СВ. Оцінено час їх спін-спінової (Т2) та спін – граткової (Т1) релаксації.

Рис.4 – ІЧ– спектри гуматів бурого (1) та
солоного вугілля: 2–пл.с1, 3– пл.с4, 4–пл.с74
Вивчено характер змін структурної організації ОМВ, складу мінералів і хімічних властивостей СВ в процесі лужного гідролізу. На рис.3 показані типові дифрактограми СВ і продуктів ЛГ, що утворюються в процесі одержання ГК. Найбільш суттєві відзнаки в структурі характерні для гуматів СВ, які є первинними продуктами гідролізу. В роботі розраховано рентгеноструктурні дані для основних продуктів розглянутого процесу (див. схему 2). Інтегральна інтенсивність максимумів 002 і –смуг, що пропорційна вмісту аренових та неароматичних фрагментів, позначена індексами S002 й S1-3 –відповідно. S002 максимальна для ГК, також, як і параметр h/l002, що характеризує впоряд-кованість поліаренових пакетів

Для ЕГВ–Na+ притаманне низьке значення h/l і підвищена доля неароматичних структур. Ці дані добре узгоджуються з результатами елементного аналізу вивчених продуктів. Установлено пряму залежність величини S2 від вмісту КФГ в зразках, що свідчить про суттєву роль Н– зв’язків в формуванні надмолекулярної організації органічної маси СВ, гумінових кислот і ентгумінованого вугілля.
Нетиповість для вуглецевих об’єктів дифрактограм гуматів (максимум дифракції в області 2  32–340) пояснюється значною дезорганізацією основних структурних фрагментів солоного вугілля у лужному середовищі і проявом на цьому фоні впорядкованості металохелатних комплексів.
Аналіз досягнень хімії поліціклічних металохелатів (Яцимірський К.Б., Лампека Я.І, Помогайло А.Д., Уфлянд І.Є.) і власних результатів, що одержані методами рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії (рис. 4), дозволяють стверджувати, що в складі дослідженого вугілля присутні поліциклічні металохелати, найбільш імовірно, заліза. Вони формуються завдяки координаційним зв’язкам згаданого іона з –ОН і С=О – групами ОМВ, внаслідок чого в ІЧ- спектрах гуматів з’являються чіткі смуги з  = 2500, 1640, 1460 см-1, а методом ЕПР реєструється широкий сигнал, що пов’язаний з присутністю іонів заліза та з діаметром графенового пакету.
За допомогою РФА визначено основні мінеральні компоненти гуматів, ГК й ентгумінованого вугілля. Дані ІЧ- спектроскопії добре співпадають з результатами фазового аналізу гуматів (на прикладі трони – карбонату-бікарбонату натрію, що утворюється в процесі ЛГ СВ та чітко визначається обома методами в гуматах). Розглянуто перерозподіл МЕ та гетероатомів в процесі вилучення гумінових кислот з СВ України, бо їх концентрація в продуктах процесу може різко змінити цінність та промислове значення сировини.
Узагальнено основні реакції структурних фрагментів та груп в процесі лужного гідролізу СВ, що включають :
• Заміщення протонів кисневих груп (утворення фенолятів та карбоксилатів натрію). Як слідство, руйнується донорно-акцепторний комплекс ОМВ.
• Розщеплення складних-ефірних груп :
R1-C ==O MOH R1COH + ROH (8)
OR (за даними функційного аналізу та ІЧ- спектроскопії)

• Утворення семихінонних іон- радикалів (9)
Вони проявляються як приріст концентрації парамагнітних центрів з вузьким сигналом (H~ 4-7 Гс, g–фактор ~2,0040).
• Прояв макроциклічних металохелатів (центральний іон – Fe): поява широкого сигналу ЕПР (Н ~ 70-150Гс, g – фактор ~2,01; IШС = [Fe]; IШС ~La), різка зміна параметрів надмолекулярної організації ОМВ, поява смуг в ІЧ- спектрах з  = 2500, 1640, 1460 см–1.
• Перерозподіл впорядкованого вуглецю і гетероатомних сполук:
В ГК зосереджені переважно поліспряжені системи, азотвмісні фрагменти, фенольні гідроксили, в ЕГВ – підвищена концентрація сірковмісних структур, неароматичного вуглецю і карбоксильних груп. (за даними РСА, ЕПР, ІЧС, функціонального та елементного аналізів).

Рис.5 – Структурна модель солоного вугілля:

1- поліаренові пакети
2- пакет полінафтенових структур
3- метал-порфіринові цикли
4- структури, що містять сірку
5- окремий поліареновий шар
6- аліфатичні ланцюжки
7- іони Na+ та Cl- у міжпакетному прсторі
8- карбоксилати й феноляти натрію
9- Fe – органічні структури
• Перерозподіл мікроелементів:
В ГК концентруються Ge, Mo, Hg, W, Zr, Zn, Cr, Nb, Cu, La, Ga, в ентгу-мінованому вугіллі – Pb, Cr, Ni, Ba, Be і особливо Yb, Mn, Ag. (За результатами спектрального аналізу).
• Перетворення мінералів:
В складі мінералів гуматів і ЕГВ виявлено трону Na2CO3NaHCO3H2O – основна кількість, ханксит Na22KCl(CO3)2(SO4)9 (сліди) і ангідрит CaSO4 – підпорядкована. В мінеральній частині ГК присутні сліди піриту (за даними РФА, ІЧ- та ЯГР- спектроскопії).
Одержаний масив фізико-хімічних і рентгеноструктурних даних та структурна модель Оберлін – Дербішіре послужили основою концепції створення моделі будови СВ як природних (тобто таких, що сформувалися в “природній лабо-раторії“ за мільйони років) сполук включення (ПСВ) змішаного типу (рис. 5). Запропонована модель дозволяє передбачити деякі раціональні шляхи конверсії вугілля, що вивчалося.

ПЕРСПЕКТИВИ ЕНЕРГОХІМІЧНОЇ КОНВЕРСІЇ СОЛОНОГО ВУГІЛЛЯ.
Процеси термічної переробки солоного вугілля з одержанням енергоносіїв й хімічних продуктів.
Закономірності термічної деструкції (ТД) СВ. Для цілеспрямованого вибору раціональних шляхів використання СВ необхідна конкретна інформація про вплив солей лужних металів, що знаходяться в складі вугілля, на перебіг процесів його термічної конверсії. Якщо при високотемпературному спалюванні вплив NaCl через здатність до шлакоутворення та корозійну активність оцінюється фахівцями однозначно негативно, то роль цієї сполуки в інших способах термохімічної переробки не так однозначна.
Роль нативних лужних мінералів у процесах термічних перетворень горючих копалин вивчена недостатньо. В дисертації виконано систематичне дослідження різних процесів термодеструкції солоного вугілля. За першим етапом методом дериватографічного аналізу (ДТА) установлено закономірності термодеструкції природного, промитого водою СВ та несолоного аналога. Видалення солі призводить до незначного зниження температури початку (Тп) основного термічного розкладу ОМВ, при цьому значно підвищується ефективна енергія активації (Еакт) процесу. Знесолення змінює форму максимуму основного термічного розкладу ОМВ, розширюючи його (Т зростає). Величина Т суттєво нижча в випадку вихідного СВ і менше 1000 (це э одним з тестових параметрів щодо схильності вугілля до зрідження), що дозволяє вважати СВ перспективною сировиною для одержання СРП. Встановлено, що Еакт термодеструкції природних СВ залежить від вмісту в ньому водорозчинних речовин. Вона тим нижча, чим вище їх вміст.
Розрахунок кількості молекул води, що удержуються біля іону натрію в складі солоного вугілля, проведено за даними ДТА та вмісту натрію в кожній конкретній пробі вугілля. Виявлено, що на кожен іон приходиться 3-4 молекули води. Ці дані практично співпадають з літературними даними щодо природних транспортних форм лужних біометалів. У випадку натрію найбільш характерна форма – це аква – іон Na(H2O)4+. Хлорид -іон виступає, скоріш за все, як протиіон.
Щоб з’ясувати хімічну дію цього комплексу на першому етапі термолізу СВ, вивчили зміни в складі вугілля комплексом методів. Так, в процесі неізотермічного нагріву СВ від 20 до 400 0С спостерігали змінювання вмісту водорозчинного натрію, симбатне змінюванню концентрації –СООН–груп. При цьому відбувалося утворення карбоксилатів натрію, що вело до руйнування Н- зв’язків та супроводжувалося видаленням хлору у вигляді HCl, а подальший розпад карбоксилатів призводив до більш глибокої деструкції ОМВ (зростання [ПМЦ]). Для підтвердження первинного шляху активації ОМВ вивчено кінетику змінювання концентрації [Na+] і –COONa при 200 і 300 0С в процесі ізотермічного піролізу СВ. Зменшення концентрації водорозчинного натрію також супроводжувалося практично еквівалентним приростом концентрації карбоксилатів. Руйнування карбоксилатів та донорно-акцепторних зв’язків призводило до утворення нових ПМЦ, що свідчить про активацію ОМВ при декарбоксилюванні, розриву інших лабільних зв’язків та відщеплення аліфатичних фрагментів. Крім того, відомо, що невеликий за розміром іон натрію (d = 1,96Е) сприяє деструкції ароматичного кільця (розміри якого більше – 2,42 – 2,78Е) та подальшій конденсації.аренів. Результати РСА свідчать про те, що при піролізі природного СВ (500 0С, 10 хв.) відбувається утворення більш щільної упаковки поліаренових шарів (d002 – 3,56Е проти 3,60Е для знесоленого вугілля), товщина яких також значно більша (Lс – 16,3 проти 13,6Е) для карбонізатів вихідного вугілля при майже рівному діаметрі пакетів (Lа  27–29Е). Щільність упаковки неароматичної частини карбонізатів вище також у випадку вихідного вугілля (d – 4,44 і 5,91 проти 4,80 та 6,81Е для карбонізатів знесоленого вугілля).
На основі отриманих даних та аналізу літератури узагальнено (схема 3) основні маршрути реакцій, які мають місце при термічній деструкції СВ:
RCOOH + Na(Н 2 О)4+ + Cl(Н2О)n-  RCOONa + HCl + (n+4) Н2О (10)
RCOONa R1 CH3 +NaOH +CO2+CO+CH4+ ін. (11)
СН3
RCOONa  CO2 + R + NaOH + ін. (12)
Можлива часткова регенерація хлориду натрію:
NaOH + HCl  NaCl + H2O; (13)
При більш високій температурі (  400 0С) спостерігається зростання парамагнетизму системи за рахунок деструкції ефірних містків та поляризованих зв’язків:
R1-C =O R1-C=O + R2O (14)
O-R2
RCH2-R3 R-CH2 +R3 (15)
При більш високій температурі – конденсація, укрупнення ПСС:
R1CO+ R R1COR (16)
RO + R ROR, і т.д. (17)
За літературними даними в процесі піролізу солоного вугілля при високій температурі знайдено натрій в атомарному стані:
NaCl Na + Cl (18)
Вважаємо за досить імовірне можливість утворення хлорорганічних сполук:
R-CH2 + Cl R-CH2-Cl (19)
R-CO+ Cl R-COCl (20)
Згідно з літературними даними в процесі піролізу солоного вугілля в атмосфері діоксиду вуглецю створюється молекулярний хлор:
Сl + Cl Cl2 – (в атмосфері CO2). (21)
Схема 3 – Основні маршрути термодеструкції СВ

Одержання синтетичного рідкого палива. Результати виконаного нами аналізу досліджених об’єктів за деякими тестовими показниками (R0=0,4–0,6; H/C=0,80-0,87; геохімічний мультиплікативний показник (ГМП)=CoNi/GaV0,5; Tmax=6090 0С) в переважній більшості випадків дозволили оцінити вугілля Новомосковського родовища Західного Донбасу як схильне до зрідження, незважаючи на високий вміст лужних солей, що вважаються отруйниками молібденових каталізаторів.
З метою вибору перспективних методів одержання СРП були вивчені процеси гідрогенізації СВ ряду пластів в декількох варіантах: (1) – з Fe–Mo каталізатором, нанесеним методом просочення (імпрегнування) (ІКТ), (2) – з тим самим, але емульгованим каталізатором (ЕКТ) за методом Інституту горючих копалин (ІГК), (3) – без каталізатора: (а) – з нафтовим пастоутворювачем, (б) – з “власним” пастоутворювачем, (в) – з тетраліном), а також процес неізотермічного розчинення солоного вугілля в тетраліні без водню.
В табл. 3 подані результати вивчення процесу каталітичної деструктивної гідрогенізації за методом ІГК з різним способом введення каталізатора. Пастоутворювачем була, як правило, фракція нафти з tкип 260 0С Московського НПЗ. Установлено, що показники гідрування СВ (ступінь конверсії ОМВ й вихід рідких продуктів) в цілому відповідають таким для несолоного вугілля близького ступеню метаморфізму, причому ОМУ вище при використанні імпрегнованого каталізатора (ІКТ). Вихід найбільш цінних легко киплячих фракцій вище у випадку гідрування вугілля з ЕКТ (27–38% проти 14–34% від органічної маси пасти (ОМП) при ІКТ).
Вивчено також розподіл водорозчинних сполук натрію та хлору в продуктах піролізу й гідрогенізації СВ. Узагальнені результати представлені на рис. 5. Дані рисунка відображають ситуацію в випадку використання при гідрогенізації ЕКТ. Видно, що з точки зору якості цільових продуктів кращим є процес гідрогенізаційного перетворення СВ. Знайдено пропорційну залежність між вмістом хлору в шламі гідрогенізації СВ й виходом рідких продуктів, а також зворотню – для сумарного виходу газів та води й вмісту хлору в шламі.
Таким чином, чим кращі показники процесу гідрогенізації (вище вихід рідких продуктів (ВРП), тим більша кількість хлорид – іонів концентрується в шламі. Останнє дозволило запропонувати новий напрямок їх використання.

Рис.5 – Розподіл натрію та хлору в процесах піролізу та гідрогенізації
Видалення солей водною екстракцією погіршує в цілому показники процесу гідрогенізації, знижуючи вихід рідких фракцій і підвищуючи газоутворення. Процедури нанесення каталізатора і гідролізу вугілля впливають також на склад рідких продуктів гідрогенізації.
Розглянуто вплив природи пастоутворювача на основні параметри процесу гідрогенізації СВ. Порівнювали фракцію нафти МПЗ та “власний” пастоутворювач (ВП) – фракцію з tкип260 0С “вугільної нафти”, що була одержана в дослідах гідру-вання СВ на проточній установці ІГК. Використання ВП в дослідах без каталізатора дало очікуваний ефект: ОМУ зростало з 50 до 68%, а ВРП – від 69 до 81%.
Із застосуванням стандартних методик визначено вміст парафінових вуглеводнів (ПВВ) і фенолів у рідких продуктах гідрогенізації СВ. Концентрація ПВВ складає в залежності від температури кипіння фракції від 80 до 60%, феноли присутні в усіх дистилятних фракціях (від 5 до 0,5%). Згідно з даними ІЧ- та ПМР- спектроскопії, низько киплячі фракції мають велику кількість різноманітних аліфатичних замісників і КФГ. З температурою кипіння фракцій частка ароматичного водню зростає, а аліфатичного – знижується. Основна відзнака гідрогенізатів СВ від нафтового пастоутворювача – знижений вміст КФГ і більш висока “ароматичність” фракцій з тією ж температурою кипіння. Остання залежить від розмірів поліспряжених систем (Lа) вихідного вугілля. Показано, що основна частка фенолів (від 70 до 100%) локалізується у фракціях з tкип  300 0С. Вміст фенолів в рідких продуктах залежить
від концентрації КФГ в вихідному вугіллі, використаного пастоутворювача (в випадку власного пастоутворювача їх концентрація в рідких продуктах приблизно в 3 рази нижче), застосування каталізатора (без останнього вміст фенолів в 2–4 рази вище). В рідких продуктах промитого солоного вугілля концентрація фенолів значно вища, ніж в тих же дистилятних фракціях природного солоного вугілля.
Разом з лабораторією гідрогенізаційних процесів Інституту хімії природних органічних сполук (ІХПОС) Сибірського Відділення РАН проведені досліди з гідрогенізації солоного вугілля в тетраліні при PH2 = 5 МПа,  = 1 год, t = 430 0C. Максимальний ступінь конверсії в дослідах без каталізатора одержано для пл. с6 – (73%). Вихід газоподібних продуктів варіювався в межах 16–19%. Вихід рідких продуктів на ОМВ склав 49–59%. Знайдено пропорційну залежність виходу рідких і зворотню – для виходу газів від вмісту натрію в вугіллі. Встановлена також кореляційна залежність між конверсією органічної маси вугілля (ОМВ) та вмістом ліптиніту (L) у вугіллі:
ОМВ = (2,1 0,21)L + (21,1 0,61), (22)
при n=7, R=0,94, та при L від 5 до 24 %.
Застосування дешевих залізорудних каталізаторів (піриту та гематиту) підвищувало ступінь конверсії ОМВ на 4–6%, ВРП – на 6-10%. Досліджено вплив природних сполук заліза, що в складі солоного вугілля, на параметри процесу його гідрогенізації за методом Інституту горючих копалин. Установлено, що ОМУ і вихід рідких продуктів зв’язані пропорційною, а вихід газів – зворотньо пропорційною залежністю з вмістом ярозиту MeFe3(SO4)2(OH)6 в вугіллі.

Одержання газоподібних палив з солоного вугілля. Одним з найбільш перспективних напрямків термохімічної переробки вугілля в екологічно чисті палива є його газифікація.
При беззалишковій газифікації процес проводиться за умов, що сприяють максимальній конверсії ОМВ в газоподібні продукти. Для одержання сорбентів застосовують часткову газифікацію (активацію) вугілля, вибираючи умови для отримання матеріалу з розвиненою поверхнею і пористою структурою. Проведено досліди процесу газифікації СВ в укрупнених установках з реактором киплячого шару під тиском (ІГК, м. Москва) і в реакторі з киплячим шаром каталізатору при атмосферному тиску (на дослідній базі ІХПОС СВ РАН, м. Красноярськ). Відомо, що застосування лужних каталізаторів в процесі паро – кисневої газифікації вугілля призводить до підвищення співвідношення Н2/СО в вихідному газі від 2 до 6, що відповідає синтез–газу високої якості. Аналогічний ефект очікували і в випадку газифікації природного солоного вугілля. В табл. 4. наведено дані з газифікації СВ в різних умовах, які свідчать, що солоне вугілля має високу реакційну здатність, придатне для пароповітряної газифікації в киплячому шарі під тиском з метою одержання енергетичних газів (теплота спалювання від 4,4 до 4,6 МДж/м3), а також для низькотемпературної паро – кисневої газифікації в киплячому каталітичному

Таблиця 3 – Результати гідрогенізації за методом ІГК солоного вугілля з різним нанесенням каталізатора (Пастоутворювач – нафта МПЗ з tкип >2600С, РH2 = 5МПа, t =425  50С, Kt- 1% Fe+3 й 0,2% Mo+6)
Зразок (пласт, свердловина) Умови нанесення каталізатора Витрати водню, % від ОМП Ступінь конверсії ОМВ, % (0,5%)
Вихід продуктів, % на ОМП ( 0,5%)
Рідкі (ВРП) Газ Вода Не перетворена
 tкип 300 0C ОМВ
C1 (3-3) Просочення 1,7 78,4 73,6 17,4 56,2 10,2 2,6 15,2
C5 (7IIb) (імпрегнуван 1,2 79,6 80,0 26,9 53,1 11,4 1,9 7,9
C41 (3-3) ня – ІКТ) 2,3 81,1 77,4 34,1 43,3 11,9 4,2 8,8
C41 (3-3) + H2O — “ — 2,1 75,3 73,8 23,1 47,0 15,2 4,3 12,5
C6 (3-3) — “ — 2,0 76,4 83,3 29,8 53,5 6,4 1,9 10,4
C6 (3-3) + H2O — “ — 1,4 81,3 72,9 14,3 58,6 10,5 4,3 13,7
C6 (3-3) Емульгуван- 1,4 69,9 81,1 38,1 43,0 7,6 2,0 10,7
C4 (3-3) ня (ЕКТ) 1,7 71,2 83,4 38,8 44,6 6,6 2,0 9,7
C6 (2-4) — “ — 1,6 67,8 80,9 35,6 45,3 3,2 1,3 11,3
C6 (4а) — “ — 1,1 73,6 68,4 30,8 37,6 14,1 0,8 17,8
C1 (2-2) — “ — 1,6 73,5 83,5 26,5 57,0 5,9 2,6 9,6
C1 (2-2) + Н2О — “ — 1,7 67,6 76,8 30,3 46,5 10,1 3,8 11,0
C1 (2-2) – ЕГВ — “ — 1,7 60,6 75,3 – – 12,2 0,5 13,7
Г6, Кузбас, Імпрегнуван- 1,3 77,3 78,6 – – 7,8 3,8 11,1
Б, Бородинське ня 2,4 79,6 75,4 28,4 47,0 – – –

Таблиця 4 – Результати газифікації солоного вугілля України в різних умовах
Вихідне Газифікуючий агент Умови Дисперсність Склад газів, % об.
вугілля процесу часток, мм H2 CO CH4 N2 O2 CO2 H2/CO
1. с42, (3-3) повітря + Н2О (12–16% об) 900-950 0С 0,63 – 1,0 8,0 21,5 1,6 60,5 0,2 8,2 0,4
2. с42, (2-4) киплячий шар 1,1МПа 0,63 – 1,0 13,0 18,3 1,7 55,1 0,6 8,2 0,7
3. с17 + с74 (4Ж) псевдозріджений .шар – пара : кисень = 4,9 6700С, 0,1МПа 0,2 – 0,63 44,06 5,45 0,66 – – 44,82 8,1
4. с17 + с74 (4Ж) пара : кисень = 4,9 7200С, 0,1МПа 0,2 – 0,63 48,28 6,38 0,82 – – 44,51 7,6
5. с17 + с74 (4Ж) пара :кисень = “–“ 7600С, 0,1МПа 0,2 – 0,63 51,34 10,56 0,67 – – 37,40 4,9
6. с17 + с74 (4Ж) пара :кисень =30,9 7950С, 0,1МПа 0,2 – 0,63 64,62 6,41 0,69 – – 28,27 10,1

шарі. В останньому випадку досягається співвідношення Н2/СО від 5 до 10, що свідчить про реальну можливість одержання з СВ синтез-газу високої якості.
Одною з важливих екологічних проблем, що заважають використанню солоного вугілля як сировини для одержання відновних газів, є присутність в них летючих сполук, що містять хлор. Поведінка хлору в процесах термічних перетворень українських СВ була вивчена Л.Я.Афанасенко зі співавторами. В цих роботах перевага була надана газифікації СВ в апаратах киплячого шару. В спільних роботах нами показано, що в процесах термообробки СВ при 2009000С в атмосферах гелію, водяної пари, повітря або в суміші цих агентів в газоподібних продуктах реакцій знайдено HCl, і тільки в середовищі СО2 – молекулярний хлор. Для інтервалу температур 400–900 0С вміст Cl2 в складі газів тим нижче, чим вище температура процесу. Теоретичний аналіз можливості утворення хлорорганічних сполук в процесах термолізу СВ в атмосфері СО2 показав, що імовірність утворення токсичних сполук (див. Схему 3) існує, але до цього часу експериментальних даних про факт їх утворення в згаданих процесах немає. Обговорено методи зменшення ризику утворення хлорних токсичних речовин, що базуються на видаленні солі з СВ в процесах його водної екстракції, агломерування, лужного гідролізу тощо.
Визначена реакційна здатність ентгумінованого вугілля в процесі газифікації діоксидом вуглецю в інтервалі температур 900–1100 0С. Швидкість газифікації ЕГВ в 2–6 разів вище, ніж вихідного вугілля, причому, підвищена реакційна здатність ЕГВ зв’язується з його структурними особливостями (розвпорядкуванням пакетів, підвищеним вмістом неароматичного вуглецю, карбоксильних груп), а не з присутністю хлориду натрію. Останній видаляється з продуктів реакції в процесі вилучення ГК. Доцільність використання залишкового (після вилучення ГК) вугілля для одержання відновних або енергетичних газів доведена експериментально.
Адсорбенти на основі солоного вугілля.
Проблема забруднення довкілля різними техногенними викидами стоїть зараз надзвичайно гостро в усьому світі і особливо в країнах СНД з їх недосконалими технологіями переробки ТГК, рудної сировини та високим потенціалом різноманітних хімічних виробництв. В зв’язку з цим актуальним є пошук дешевої вітчизняної сировини для отримання різноманітних сорбентів, використання яких дозволить знизити рівень забруднення середовища. Вивчено можливість одержання адсорбентів на основі СВ Новомосковського родовища.
Солоне вугілля як природний сорбент. Відомі випадки використання природної некарбонізованої вуглецевої сировини (торф, буре вугілля та ін.) як адсорбентів різних забруднювачів, коли раціонально використовуються хімічні властивості твердих копалин без попередньої обробки. Одержані в роботі дані про склад мінералів, особливості структури і НМО солоного вугілля дозволяли передбачити його високу активність в процесах сорбції деяких цінних елементів (зокрема, срібла) з водних розчинів. При цьому малося на увазі, що хімічну активацію органічної маси вугілля виконала сама Природа, коли насичила її різними елементами, насамперед, іонами натрію та хлору.

Рис.6 – Дифрактограми вихідного солоного вугілля (1), вугілля після адсорбції срібла (2), шламу після адсорбції (3)
Згадаємо, що впорядкована частина ОМВ достатньо значна: діаметр пакету поліаренових шарів 20–30Е, товщина – 15?, середнє число шарів 3–4, а міжшарова відстань d002 3,56Е. Іони натрію та хлору заповнюють, в основному, міжпакетний простір, орієнтуючись, скоріше за все, відповідно біля електроно-донорних та електроно-акцепторних фрагментів структури, створюючи додаткові сорбційні центрі. Разом з Інститутом фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського встановлено основні закономірності вилучення срібла солоним вугіллям з стічних вод кінофото-промисловості.
Ефективність досліджених зразків СВ перевищує відомі аналоги в 4 рази при однаковому ступені вилучення срібла, що дорівнює 99,2%. Ця величина досягається при співвідношенні адсорбент : розчин = 1:100 або 1:150 при концентраціях Ag в розчинах від 8 до 36 мг/л.
Враховуючи такі факти, як протяжність ПСС, стійка “електронегативність” СВ, а також високий потенціал реакції Ag+L–/Ag0 (+0,80 В) проаналізо-вано можливість відновлення іонів срібла на поверхні СВ. З метою з’ясування питання про механізм сорбції срібла солоним вугіллям проведені досліди з використанням подрібнених ( 0,25 мм) вугілля і шламу гідрогенізації СВ. Шлам являв собою високо зольний залишок з концентрацією Cl– іонів 20–40 мг/г. За допомогою дифрактограм зразків СВ і шламу після вилучення срібла з розчинів якісно визначені нові кристалічні фази (рис.6), що утворилися в результаті сорбції. Рефлекси з d = 3,20; 2,76; 1,95 ? відповідають кристалічній фазі AgCl, a з d = 2,36; 2,04 ? належать фазі Ag0. В випадку адсорбції на шламі гідрогенізації рефлекси AgCl носять переважний характер, а Ag0 – підпорядкований, тут присутні також невеликі рефлекси з d = 2,84 та 2,65 ?, що віднесені до Ag2SO4 У випадку природних СВ основна сполука срібла після адсорбції з розчину – Ag0. Одержано також дані відносно ефективної сорбції Сu2+ солоним вугіллям за участю (крім інших) відновного механізму. Виявлена нами здатність СВ до відновлюваної сорбції деяких металів відкриває нові перспектив щодо використання цього унікального природного утворення.
Солоне вугілля як попередник адсорбентів. Досліджено вплив температури в інтервалі 500–900 0С в 2-х-стадійному процесі активації (=6 год.), та часу активації (при t = 700 0С) діоксидом вуглецю вихідного та промитого водою СВ, а також ізометаморфного несолоного вугілля марки Д на формування поверхні активованого вугілля (АВ).
Позитивна дія хлориду натрію в складі СВ проявляється у додатковому розвитку поверхні АВ в інтервалі температур до 800 0С (табл. 5). При цьому швидкість активації вихідного вугілля вища, ніж промитих, при температурах процесу до t = 600 0C. При більш високих температурах швидкості активації вихідних й промитих СВ зближуються, їх співвідношення наближається до одиниці, а потім змінюється на протилежне. Цей ефект пов’язаний з видаленням натрію та хлору при температурах  600 0С і тривалості процесу більше 3 годин. Питома поверхня (Sпит), не зважаючи на це, навіть при 700 0С вища у випадку активації природного, а не промитого солоного вугілля. Визначено оптимальні режимні параметри процесу 2-х стадійної активації СВ діоксидом вуглецю: температура 700 0С, тривалість 5-6 годин. Досягнута при цьому Sпит для різних зразків СВ складає 600-800 м2/г. Аналогічні дані одержані в укрупненій установці на експериментальній базі ІХПОС СВ РАН в процесі активації солоного вугілля водяною парою.
Як сировина для одержання АВ було випробуване також ентгуміноване вугілля в Na+- та H+-формах. Розпушеність структури органічної маси ЕГВ, особливості його парамагнітних властивостей, функціональний склад, а також висока реакційна здатність в процесі газифікації дозволяла розглянути їх як перспективну сировину для одержання високоякісних сорбентів. Вперше вивчені сорбційні властивості ЕГВ в вихідному стані, тобто без термообробки. Незважаючи на невелику питому поверхню, що визначена методом БЕТ (Sпит 1-4 м2/г), адсорбція метиленового блакитного (МБ) ентгумінованим вугіллям Na+- форми була близька до такої для активованого вугілля (АВ) з великою БЕТ-поверхнею, що одержане під час високотемпературної активації солоного вугілля Німеччини (табл. 6). Сорбційна здатність по метиленовому блакитному (МБ) ЕГВ-H+-форми була значно нижча, ніж ЕГВ- Na+-форми. Завдяки структурній гратці, що легко розширюється, ЕГВ- Na+ подібно до природних глинистих мінералів легко сорбує полярну молекулу МБ. Обговорено механізм сорбції МБ ентгумінованим вугіллям, наведені аргументи на користь сорбції МБ двома шляхами: по функціональних групах та поліареновими фрагментами розвпорядкованої органічної маси ЕГВ. При цьому була використана методика розрахунку сорбційної поверхні сорбенту (Тарасевич Ю.І.), виходячи з величини адсорбції МБ при врахуванні площини молекули МБ (wМБ 75 А2-при вертикальній посадці, і wМБ135 ?2 – при посадці площиною). У випадку адсорбції 120 мг/г МБ активна сорбційна поверхня складає біля 170 м2/г (при вертикальній посадці) і 310 м2/г (при адсорбції площиною).
Досліджено також високотемпературну активацію карбонізатів ЕГВ в потоці СО2 і водяної пари. Ефективним газифікуючим реагентом для даної сировини є водяна пара, що дозволяє досягти питомої поверхні сорбенту 300 м2 (табл.6). При цьому величина адсорбції АМБ високотемпературними АВ виявилась близькою до такої для вихідних ЕГВ – Na+.

Таблиця 5 – Характеристика процесу газифікації низькосортного вугілля діоксидом вуглецю.
Вугілля, пласт,
свердловина, обробка [Сl-] в вихідному вугіллі,
мг/г Вихід карбо-
нізату
% [Сl-] в карбо
нізаті,
мг/г Sпит
карбонізату
м2/г К швид. Газифікації
К 10-2, м3/кгс Sпит
активован
вугілля
м2/г Sпит
мікро
пор
м2/г
Солоне вугілля
с6 (3-3), вихідне 5,43 67,9 2,06 1,5 1,79 642 10,4
с6 (3-3), промите – 70,1 – 0,8 1,60 550 18,0
с5 (1Г), вихідне 6,03 68,1 2,84 2,5 1,94 843 15,0
с5 (1Г), промите – 77,2 – 1,6 1,72 790 44,1
с5 (3-3), вихідне 3,60 65,1 2,75 1,5 2,23 480 10,2
с5 (3-3), промите – 67,4 – 1,2 2,07 355 19,8
Вугілля марки Д
пл.m3 – 73,8 – 2,3 1,54 530 27,5
Таблиця 6 – Адсорбційна здатність зразків, що одержані з солоного вугілля.
Зразки Умови обробки Sпит, м2/г Адсорбція по
МБ, мг/г %
пл. с1
ЕГВ–Na+ Вихідне 0.8 221,8 91,2
ЕГВ–Na+ 800 0С, СО2 17,6 55.5 37,0
ЕГВ–Na+ 800 0С. Н2О 329,6 127,5 85,0
ЕГВ–Н+ Вихідне 1,3 33,0 22,0
ЕГВ–Н+ 800 0С, СО2 – 37,5 25,0
ЕГВ–Н+ 800 0С. Н2О 306,1 – –
пл. с74 + с17
ЕГВ–Na+ Вихідне 3,6 120,0 80,0
Лігніт
ЕГВ–Na+ Вихідне 5,0 135,0 90,0
ЕГВ–Na+ 800 0С, СО2 147,8 37,5 25,0
Активоване вугілля з СВ Німеччини №1
700 0С. Н2О 630,0 43,5 29,0
700 0С. Н2О,СО2, Н2О 1030 177,0 95,0
Таким чином, вихідне ентгуміноване вугілля, як побічний продукт процесу виробництва ГК, без особливої підготовки (крім відмивки до pH  7 і підсушки) є активним сорбентом деяких барвників (МБ) та інших речовин (наприклад, фенолу). Сорбційна здатність ЕГВ на основі СВ може досягти 300 мг/г по МБ. Також установлено, що висока ємність по МБ притаманна і для ЕГВ на основі александрійського бурого вугілля (АМБ280 мг/г), і закарпатського лігніту (ш. Ільницька) (АМБ130-140 мг/г).

Запропоновано узагальнюючі схеми комплексного екологічно прийнятного використання солоного вугілля України для одержання цінних господарчих продуктів (гумінових кислот, адсорбентів, відновних або енергетичних газів) (схеми 4 і 5).

0,1н HCl
1% р-н NaOH 250C
1000C, KOH

Схема 5– Узагальнена схема комплексної низькотемпературної конверсії
солоного вугілля

ВИСНОВКИ
1. На основі систематичного вивчення фізико-хімічних властивостей, структури та хімічних перетворень вугілля з підвищеним вмістом солей в процесах глибокої хімічної переробки створено наукові засади та розв’язано важливу вуглехімічну та загально наукову проблему, що стосується раціональних шляхів конверсії цієї природної вуглецевої сировини, а саме, солоного вугілля, яке вважається некондиційним паливом. Розроблено принципові напрямки комплексного непаливного екологічно прийнятного використання солоного вугілля України.
2. Вперше досліджено структуру, надмолекулярну організацію та фізико-хімічні властивості вугілля з високим вмістом солей. За допомогою скануючої електронної мікроскопії одержано унікальні дані про ультрамікроскопічну будову солоного вугілля, в складі фюзенізованих рослинних тканин вперше на території Східної Європи знайдені залишки сім’яної папороті Calamopitys sp., що свідчить про більш різноманітну рослинну базу періоду раннього карбону, на основі якого утворилося сучасне родовище солоного вугілля. Присутність кластерів кристалічної фази хлориду натрію (галіту) в складі солоного вугілля встановити методом електронної мікроскопії не вдалося, що означає більш тонкий розподіл (молекулярний або іонний) солей в органічній матриці. Щільна упаковка поліаренових шарів (d 002 =3,4-3,6Е) при високому вмісті гумінових речовин (14-35% на ОМВ), підвищена електропровідність, збагаченість мікроелементами (більше 30 видів) свідчить про відмінності будови і надмолекулярної організації солоного вугілля України у порівнянні з несолоним вугіллям близького метаморфізму
3. Досліджено склад природних мінералів солоного вугілля України. Показано, що основною сполукою натрію у солоному вугіллі Західного Донбасу є хлорид. З’ясовано хімічні перетворення мінералів в процесах озолення, лужного гідролізу та при окисленні вугілля повітрям. Шляхом дослідження процесів озолення в холодній кисневій плазмі, високотемпературного і середньотемпературного озолення визначено оптимальні умови озолення солоного вугілля, які дозволяють досягти мінімальних втрат натрію при використанні типового обладнання. З’ясовано роль і основні маршрути взаємодії нативного хлориду натрію з органічною масою в процесах термолізу солоного вугілля.
4. Сформульована концепція будови СВ як природних сполук включення (ПСВ) змішаного типу, де як аденд виступають гідратовані іони натрію та хлору, орієнтовані до відповідних фрагментів структури органічної маси вугілля, яка набуває особливих властивостей, притаманних як бурому вугіллю (високий вихід гумінових кислот), так і кам’яному середнього ступеня метаморфізму (d002 3,56Е). Хлорид натрію при цьому також втрачає свої характерні властивості як індивідуальна сполука.
5. Виконано систематичні дослідження розподілу натрію та хлору в продуктах піролізу, гідрогенізації і лужного гідролізу солоного вугілля, які свідчать, що для одержання цільових продуктів з мінімальним вмістом натрію та хлору більш перспективними є процеси гідрогенізації та лужного гідролізу.
6. Встановлено наявність трьох – чотирьох мінералів заліза (пірит FeS2 – основна частка, ярозит MeFe3(SO4)2(OH)6, ссомольнокит FeSO4H2O, ілліт Fe+2) в вихід-ному солоному вугіллі. Показана роль сполук заліза в процесі формування структури, надмолекулярної організації та властивостей органічної маси вугілля, вивчено хімічні перетворення сполук заліза в процесах гідрогенізації та вилучення гумінових кислот. Визначено, що після гідрогенізації вугілля основна сполука заліза – пірротин Fe1-xS, в ентгумінованому вугіллі – сульфат заліза (II)
7. Встановлено основні закономірності вилучення гумінових кислот з солоного вугілля, знайдено залежності їх виходу від генетичних особливостей сировини (вмісту вітриніту, концентрації активних кисневих груп, вмісту натрію). Вивчено розподіл основних структурних груп (ароматичні та неароматичні фрагменти, функційні групи, гетероатомні сполуки), мікроелементів та перетворення мінералів в процесі одержання гумінових кислот. Встановлено відсутність сполук хлору в продуктах та концентрування цінних елементів (Co, Ni, Mn, Ag) в залишковому вугіллі. Досліджено структурні, фізико-хімічні та сорбційні особливості продуктів лужного гідролізу солоного вугілля, що дало підстави деталізувати концептуальну модель структури солоного вугілля щодо хелатних комплексів заліза та імовірних сполук деяких мікроелементів, а також спрогнозувати можливі напрямки використання ентгумінованого вугілля. Запропоновано узагальнений механізм процесу лужного гідролізу солоного вугілля.
8. Методами дериватографічного, спектрального аналізу та оптичної мікроскопії теоретично проаналізовано та експериментально показано можливість одержання в м’яких умовах синтетичного рідкого палива з солоного вугілля України (вихід 78-83% рідких продуктів на органічну масу пасти) та якісного синтез – газу, розвинуто уявлення про каталітичну дію природних мінералів солоного вугілля в процесах його глибокої конверсії, одержано і узагальнено результати високо – й низькотемпературної активації дослідженого вугілля.
9. Розвинуто уявлення про механізм сорбції срібла з водних розчинів природним солоним вугіллям та шламами його гідрогенізації. Показана суттєва роль відновного механізму сорбції у випадку природного солоного вугілля. Запропоновано спосіб застосування природного солоного вугілля для витягу срібла з відпрацьованих розчинів кіно – фотопромисловості.
10. Розроблено принципові схеми комплексної високотемпературної та низькотемпературної конверсії резервної вітчизняної вуглецевої сировини – солоного вугілля України – як джерела енергетичних та відновних газів, моторного палива, хімічних продуктів та дешевих адсорбентів.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:
1. Шендрик Т.Г. О химизме окисления твердых горючих ископаемых.// Строение и свойства угля.- Киев: Наукова думка. – 1981.- С.91-114.
2. Шендрик Т.Г. Особенности структурной организации, перспективы и проблемы использования хлорсодержащих углей Украины // Катализ в превращениях угля. – Новосибирск: Наука. – 1997.- С.189-196.
3. Shendrik T.G. Microelements in the wastes of humiс acids production // Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production.- Rotterdam : Balkema, -1998.- P. 723-726.
4. Шендрик Т.Г. Физико-химические исследования и пути комплексного использования минеральной части ТГИ //Горючие сланцы. – 1984.- №4. С.426-427.
5. Шендрик Т.Г. Солёные угли Украины как сорбенты и предшественники адсорбентов //Твёрдые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем топливно-энергетического комплекса России. – Звенигород: Изд-во МГУ. – 1998.- С.161-167.
6. Саранчук В.И., Шендрик Т.Г, Литвиненко В.В. О составе, распространении и исследовании углей с повышенным содержанием щелочных металлов.// Изменение свойств угля при химических и физических воздействиях. – Киев: Наук. думка. – 1984.- С.43-58.
7. Шендрик Т.Г., Симонова В.В., Потоцкая Л.Л. Распределение натрия в “соленых углях” Западного Донбасса. //Структура и свойства ископаемых углей. – Киев: Наук. думка. – 1986.- С.59-67.
8. Саранчук В.И, Бутузова Л.Ф., Шендрик Т.Г. Комплексная переработка молодых углей Украины //Химия и переработка угля. – Киев: Наук. думка. – 1987.- С.19-26.
9. Снигиревская Н.С., Маценко Г.П., Шендрик Т.Г. Применение сканирующего электронного микроскопа при палеоботаническом изучении нижнекарбоновых каменных углей. //Ботанический журнал. – 1988.- Т.73, №7.- С.1030-1033.
10. Шендрик Т.Г., Симонова В.В., Потоцкая Л.Л. Особенности анализа углей с повышенным содержанием щелочных металлов. // Уголь Украины. – 1989.- №10.- С.43-44.
11. Шендрик Т.Г., Симонова В.В. Особенности адсорбции-десорбции хлорида натрия солеными углями Западного Донбасса.// Химия и физика угля. – Киев: Наук. думка. -1990.- С.42-49.
12. Шендрик Т.Г,. Саранчук В.И. Структурно-химические особенности солёных углей. – М.: 1988.- 13 с. (Препр./ Ин-т Горючих ископаемых; № 000111).
13. Шендрик Т.Г., Ковалев К.Е., Крыпина Л..М. Рентгеноструктурные иссле-дования соленых углей Новомосковского месторождения Западного Донбасса. //Физико-химическая активация углей. – Киев: Наук. думка. – 1989. – С.64-69.
14. Саранчук В.И., Тамко В.А., Шевкопляс В.Н., Шендрик Т.Г. Термическая деструкция СУ Западного Донбасса, предварительно обработанных растворами неорганических веществ. // Химия твёрдого топлива. – 1990.- №2.- С.29-36.
15. Саранчук В.А., Шендрік Т.Г. Науковий пошук напрямків комплексного використання мінеральної частини твердих корисних копалин.// Вісник Академії Наук УРСР.- 1985.- №5.- С.66-67.
16. Шендрик Т.Г., Саранчук В.И., Юлин М.К., Зимина Е.В., Симонова В.В. Первый опыт получения жидких продуктов из солёных углей. // Информ. Бюллетень по новым методам утилизации углей.- Катовице: Изд-во Гл. Ин-та Горного Дела.-2/32-1987, 1/33-1988.- С.59-68.
17. Шендрик Т.Г., Саранчук В.И., Юлин М.К., Пащенко Л.В. Изучение жидких продуктов гидрогенизации солёных углей. // Там же.- С.47-58.
18. Шендрик Т.Г., Саранчук В.И., Юлин М.Н., Зимина Е.В., Симонова В.В. Получение жидких продуктов из соленых углей Новомосковского месторождения Донбасса. //Химия твёрдого топлива.- 1989.- №4.- С.91-95.
19. Зайковский А.В., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. О микроэлементном составе соленых углей Западного Донбасса // Уголь Украины. – 1991.- №2.- С. 39-40.
20. Зайковский А.В., Шендрик Т.Г., Маценко Г.П. Гуминовые кислоты соленых углей // Физико-химические свойства углей. – Киев : Наук. думка. -1992.- С.3-10.
21. Симонова В.В., Исаева Л.Н., Шендрик Т.Г. Влияние химических особен-ностей углей Западного Донбасса на их превращения при термодеструкции.//Химия твёрдого топлива.- 1991.- №2.- С.24-30.
22. Saranchuk W., Shendrik T., Simonova W., Sajkowski A. Strukturell-chemische Besonderheiten und mogliche Wege zur Nutzung von Salzkohle der Ukraine.// Veredlung und Charakterisierung fossiler Kohlenstofftrager. Rostok: Carbochemie.- 1990.- S.101-113.
23. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Иванченко Н.М., Береговцова Н.Г., Сухова Г.И., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Гидрогенизация соленых углей Донбасса в тетралине.//Проблемы катализа в углехимии.- Киев: Наук. думка. – 1992. – C.58-71.
24. Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Каталитическое влияние хлорида натрия в составе соленых углей на процесс их термического разложения. // Проблемы катализа в углехимии.- Киев: Наукова думка. – 1992.- C.142-151.
25. Саранчук В.И., Зайковский А.В., Шендрик Т.Г. Парамагнетизм низко-метаморфизованных углей, обработанных твердой щелочью.// Химия твёрдого топлива. – 1992.- №5.- C.52-57.
26. Шендрик Т.Г., Зайковский А.В., Саранчук В.И. Структурные преобразова-ния соленых углей в процессе выделения гуминовых кислот.// Химия твёрдого топлива.- 1993.- №4.- C.3-7.
27. Шендрик Т.Г., Зайковский А.В., Макарова Р.А. Структурно-химические превращения соленых углей в процессе щелочного гидролиза.// Химия твёрдого топлива.- 1993.- №5.- C.14-19.
28. Зайковский А.В., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Парамагнитные свойства соленых углей и продуктов их щелочного гидролиза.// Химия твёрдого топлива.-1993.- №3.- C.9-13.
29. Saranchuk W.I., Shendrik T.G, Simonova W.W., Komraus J.L., Popiel E.S. Iron Compounds in the Ukrainian Saline Сoals and Their Transformation During Hydrogenation. // Erdol und Kohle.- 1994.- Т.47, №10.- P.385-388.
30. Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Соленые угли Украины – химическое сырье и энергоноситель.// Проблемы прикладной геологии, горной науки и производства.- С.- Петербург: Геология.- 1993.- C.47-56.
31. Саранчук В.И., Шендрик Т.Г. Роль катализа в процессах переработки углей с повышенным содержанием щелочных металлов. //Проблемы катализа в углехимии.- Красноярск: Химия. – 1993.- C.34-49.
32. Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Роль хлорида натрия и распределение натрия и хлора в процессах термохимической переработки соленых углей. // Геологiя і геохiмiя горючих копалин. -1994, №3-4 (88-89).- C.133-139.
33. Осипов А.М., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Анализ возможностей получения СЖТ из углей. // Геологiя і геохiмiя горючих копалин. -1994, №3-4 (88-89).- C.101-125.
34. Сапунов В.А., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Перспективы совершенство-вания способов получения СЖТ и СГТ с использованием пиролиза угля. // Геологiя i геохiмiя горючих копалин. – 1994, №1-2 (86-87), C.101-107.
35. Шендрик Т.Г., Белецкий В.С. Исследование межфазных взаимодействий в процессе масляной агломерации соленых углей. //Экотехнологии и ресурсосбережение.- 1995.- №1.- C.12-16.
36. Осипов А.М., Шендрик Т.Г. Производство синтетического жидкого топлива из углей. // Экотехнологии и ресурсосбережение. -1995.- №1.- С.3-11.
37. Shendrik T.G., Simonova V.V., Afanasenko L.Ya. Chlorine behaviour at salty coals thermal treatment. //Proc. 8th International . Conf. jn Coal Science .-V.1.- Oviedo (Spain).- 1995.- P.823-827.
38. Сапунов В.А., Шендрик Т.Г., Маценко Г.П., Симонова В.В. Интенсификация термодеструкции посредством модификации углей.// Геология и геохимия горючих ископаемых. – 1995.- №1-2.- C.86-93.
39. Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Минеральные вещества соленых углей и их превращения в окислительных условиях. // Химия твёрдого топлива.- 1995.- №6.- C.81-87.
40. Shendrik T.G., Simonova V.V., Galushko L.Ya., Afanasenko L.Ya., Saran-chuk V.I. Catalysis and Ecological Problems in Salty Coals Thermodestruction. // Catalysis and Adsorption in Fuel Processing. and Environment. Protection.- Wroclaw. : Oficyna Wydawn. Polytechnica Wroclawskiej.- 1996.- P.209-213.
41. Бiлецький В.С., Шендрик Т.Г. Адгезiя речовин з надмолекулярною структу-рою.// Геологiя i геохiмiя горючих копалин. – 1996.- №4 (88-89).- С.122-124.
42. Осипов А.М., Грищук С.В., Бойко З.В., Шендрик Т.Г. Влияние металлурги-ческих отходов на гидрогенизацию низкометаморфизованных углей.// Химия твёрдого топлива.-1996.-№5.- С.64-70.
43. Shendrik T.G., Afanasenko L.Ya., Lyubchik S.B., Saranchuk V.I. Ecological problems and some ways for their decision at the studying and utilization of chlorine-containing coals.// Proc. International Conf. “Carbon-98”.-V.1.- Strasbourg ( France).- 1998.v. 2. – P.747-748.
44. Shendrik T.G., Simonova V.V., Pashchenko L.V. The mineral matter of Ukrainian salty coals in connection with the environmental problems of their application. // Proc. 9th International. Conf. on Coal Science.- v.1.- Essen (Germany).- 1997.- P.409-412.
45. Shendrik T.G., Simonova V.V., Demko Ya.V., Saranchuk V.I. The investigation of Ag and Cu (II) sorption from water solutions by chlorine-containing coals of Ukraine. //Proc. 23th Bienn. Conf. on Carbon, Pennsylvania (USA).- 1997.- v.1, P.48-49.
46. Пащенко Л.В., Саранчук В.И., Шендрик Т.Г., Галушко Л.Я. Исследование структуры и свойств гидролизного лигнина.// Химия твёрдого топлива.-1998.- №1.- C.29-33.
47. Pashchenko L.V., Shendrik T.G., Saranchuk V.I. The gasification of waste after production of humic acids on the base of low-grade coals.// Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production.- Rotterdam : Balkema, -1998.- P.589-592.
48. Shendrik T.G. Salty coals as natural insertion compounds.// Proc. International Conf. “Carbon-98”.-V.1.- Strasbourg (France).- 1998.- P.191-192.
49. Шендрик Т.Г. Саранчук В.И. Распределение микроэлементов и превращения минералов в процессе щелочного гидролиза солёных углей. // Химия и природосберегающие технологии использования угля.- М.: Изд-во МГУ. -1999.- С.19-23.
50. А.с. СССР, МКИ3, С 22 В 11/00. Способ извлечения серебра из отработанных кинофоторастворов./ Л.С.Иванова, С.Л.Грабчак., Г.В.Кричевская, Т.Г.Шендрик., В.В.Симонова, В.Г.Даниленко, И.И. Комар (СССР).- № 4759639; Заявлено 2.10.1989;. Опубл. 15.02.90. Бюл. №16.– 11 с.

Шендрік Т.Г. Структура, фізико-хімічні властивості та перспективи енергохімічного використання солоного вугілля України.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 1999.
Вперше виконано комплексне систематичне дослідження хімічної будови та структурної організації органічної маси (ОМ) солоного вугілля (СВ) – перспективної вітчизняної енергохімічної сировини. Встановлено суттєві особливості структури ОМ СУ, склад природних мінералів СВ, що впливають на поведінку сировини в різних процесах хімічної переробки (піроліз, гідрогенізація, газифікація). Запропонована концептуальна модель структури СВ, згідно з якою СВ є природними сполуками включення мішаного типу. Частками – “хазяями” є макромолекулярні впорядковані структурні одиниці з функціональними групами і хелато- утворюючими фрагментами, а “гостями” – іони натрію та хлору, а також заліза. При цьому в СВ спостерігається сполучення властивостей вугілля низької і високої стадій метаморфізму. Вивчено закономірності термодеструкції СВ в різних умовах. Деталізовано та узагальнено деякі маршрути процесу активації ОМВ природними солями. Установлено основні закономірності лужного гідролізу (ЛГ) солоного вугілля, що залежать від генетичних характеристик вихідної сировини. Вперше визначені структура і властивості продуктів ЛГ солоного вугілля : гуматів, гумінових кислот та ентгумінованого вугілля (ЕГВ). Запропоновано узагальнений механізм процесу ЛГ солоного вугілля. Встановлено закономірності розподілу натрію, хлору та мікроелементів в процесах озолення, піролізу і гідрогенізації СВ. Запропонована принципова схема маловідхідної технології утилізації СВ з одержанням фізиологічно активних ГК і дешевого адсорбенту – ЕГВ, який також може бути використаний для одержання енергетичних газів та цінних мікроелементів. Встановлено закономірності виділення і механізм сорбції срібла природними СВ з його водних розчинів. Запропоновано рішення науково-технічної проблеми – екологічно-врівноваженого використання резервної вітчизняної вуглецевої сировини – солоного вугілля України – як джерела енергетичних газів, моторного палива, хімічних продуктів та дешевих адсорбентів.
Ключові слова: солоне вугілля, структура, сполуки включення, мікроелементи, гумінові кислоти, металохелати, активація, адсорбенти, гідрогенізація, газифікація, екологічні проблеми.

Шендрик Т.Г. Структура, физико-химические свойства и перспективы энергохимического использования солёных углей. – Рукопись.
Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук по специальности 02.00.13 – нефтехимия и углехимия – Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1999.
Впервые выполнено комплексное систематическое исследование химического строения и структурной организации углей с повышенным содержанием соединений натрия и хлора – солёных углей (СУ), в ходе которого установлены существенные особенности структуры органической массы СУ Западного Донбасса, состав природных минералов СУ, влияющих на поведение исследуемого сырья в различных процессах химической конверсии (пиролиз, гидрогенизация, газификация). Предложена концептуальная модель строения СУ, в соответствии с которой СУ представлены как природные соединения включения смешанного типа. Частицами – “хозяевами” являются макромолекулярные упорядоченные фазы с кислородными функциональными группами и хелатообразующими структурами, а “гостями” – ионы натрия и хлора, а также железа. Кроме полиареновых пакетов в структуре ОМУ присутствуют упорядоченные полинафтеновые (богхедоподобные) фрагменты и кислородсодержащие структурные группы в свободном и металл-замещенном состоянии. При этом в СУ наблюдается сочетание свойств углей низкой и высокой стадий метаморфизма, а именно: высокий выход гуминовых кислот и обогащенность микроэлементами, а также плотная упаковка полиареновых слоев с координированными ионами натрия и хлора, и, как следствие, повышенная электропроводность. Впервые установлен состав природных минералов СУ Украины, изучено распределение натрия в природных соленых углях, где основное соединение – галит, а небольшая часть натрия (от 0 до 20%) содержится в виде фенолятов и карбоксилатов. Выяснены химические превращения минералов в процессах озоления, щелочного гидролиза и при хранении соленых углей. На основе сравнительного анализа методик озоления (высокотемпературная (ВТО), среднетемпературная (СТО) и озоление в холодной кислородной плазме (ХКП)) определены оптимальные параметры озоления солёных углей, позволяющие добиться минимальных потерь соединений натрия при использовании типового оборудования. Впервые получены данные о соединениях железа в СУ, их роли в процессе формирования структуры и свойств ОМУ, их превращениях в процессах гидрогенизации и извлечения ГК. Детализированы и обобщены основные маршруты процесса активации ОМУ природными солями. Установлены основные закономерности щелочного гидролиза (ЩГ) солёных углей, зависящие от генетических характеристик исходного сырья (содержания витринита, ионов натрия, КФГ и природы парамагнетизма), показано распределение микроэлементов и превращения минеральных компонентов в процессе щелочного гидролиза СУ. Впервые определены структура и свойства основных продуктов ЩГ солёных углей: гуматов, гуминовых кислот и энтгуминированных углей. Установлены особенности структурной организации и физико-химических свойств гуматов и энтгуминированных углей, что позволило детализировать концептуальную модель расширяющейся структурной решетки органической матрицы соленых углей. Предложен обобщенный механизм процесса щелочного гидролиза солёных углей, отражающий трансформации не только органической компоненты СУ, но также превращения минералов и распределение микроэлементов. Впервые экспериментально показана перспективность получения в мягких условиях из солёных углей Украины синтетического жидкого топлива. Изучены закономерности термодеструкции СУ в различных условиях. Показано каталитическое влияние хлорида натрия в процессах пиролиза, газификации (до 7000С) и гидрогенизации СУ. Развиты представления о каталитическом действии природных минералов СУ в процессах низкотемпературной газификации, получены и обобщены результаты высоко- и низкотемпературной активации СУ. Установлены закономерности распределения натрия, хлора и некоторых микроэлементов в процессах озоления, пиролиза и гидрогенизации СУ. Проанализированы возможные экологические последствия термических процессов конверсии соленых углей. Предложен способ низкотемпературного использования СУ для извлечения серебра из отработанных растворов кино – фотопромышленности. Развиты представления о механизме сорбции серебра из водных растворов природными СУ и шламами гидрогенизации соленых углей. Предложено решение научно-технической проблемы – экологически – взвешенного использования резервного углеродного сырья – соленых углей Украины – в качестве источника энергетических и восстановительных газов, моторного топлива, химических продуктов и недорогих адсорбентов.
Ключевые слова: солёные угли, структура, соединения включения, микроэлементы, гуминовые кислоты, металлохелаты, активация, адсорбенты, гидрогенизация, газификация, экологические проблемы.

Shendrik T.G. Structure, physical chemical properties and perspectives for energetic – chemical usage of salty coals. – Manuscript.
Thesis for a doctor’s degree by speciality 02.00.13 – petroleum chemistry & coal chemistry.- The L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Academe of Sciences of Ukraine, Donetsk,1999.
The dissertation is the first complex systematic studying chemical structure and supermolecular organization for salty coals of (SC) Ukraine. The unique data concerning ultramicroscopic structure of SC were obtained, at first in Eastern Europe the residue of Calamopitys sp., was found. The significant peculiarities of organic mass structure and natural mineral composition of SC were established, the latter influence on investigated material behavior at different chemical processes (pyrolysis, liquefaction, gasification) were investigated. Chemical reactions of mineral matters during ash processes at different conditions have been examined. Some physical and chemical properties of SC (conductivity, surface area, paramagnetic properties, oxygen functional groups, etc.) were determined. Conceptual model for SC structure was proposed, according to it, SC are natural insertion compounds of mixed type, which are combining properties of high rank and low rank coals. The particles -“hosts’ are macromolecular phase with oxygen functional groups and helate-forming structures, the particles – “guests” are ions Na+ and Cl, the same ferrum ions. The generalities of SC thermodestruction at various conditions were studied. Catalytic influence of sodium chloride in pyrolysis, gasification (before 7000C) and hydrogenation processes of SC have been shown. Main routs of activation process for COM with natural salts were detailed and generalized. Basic generalities for alkaline hydrolysis (AH) of SC were established, latter depend on petrologic- genetic characteristics of initial raw material (vitrinite and sodium content, active oxygen functional groups and paramagnetism). Sum total scheme for chemical reactions during AH process of SC was proposed. Characteristics for products of AH were determined : humates, humic acids (HA), enthuminated (residual) coals (EHC). The regularities for Na, Cl and some trace elements distribution at ashing, pyrolysis and hydrogenation processes were studied. Principal schemes of complex friendly technology for liquid fuel, reducing gases, active HA and cheap adsorbents obtaining has been worked up.
Key words: salty coals, structure, insertion compounds, microelemens, humic acids, metal-helates, activation, adsorbents, hydrogenіzation, gasification, ecological problems.

СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

ТГК – тверді горючі копалини
СВ – солоне вугілля
ОМВ – органічна маса вугілля
РСА – рентгеноструктурний аналіз
НМО – надмолекулярна організація
СЕМ – скануюча електронна мікроскопія
ПСВ – природні сполуки включення
КФГ – кисневі функцйні групи
ЯГРС – ядерна гамма-резонансна (мессбауерівська) спектроскопія
IS, QS – ізомерний та квадрупольний зсуви
m – число шарів у пакеті ПСС
ГК – гумінові кислоти
ХКП – холодна киснева плазма
ЕГВ – ентгуміноване вугілля
ПСС – поліспряжені структури
ЛГ – лужний гідроліз
t – температура процесів, 0С
d002 – міжшарова відстань у пакеті ПСС
La – діаметр поліаренового пакету
Lc – товщина пакету поліаренових шарів
h/l – ступінь впорядкованості поліаренового або полінафтенового пакету
у.о. – умовні одиниці
ВВ – вуглеводні (вуглеводневі)

R0 – показник відбиття вітриніту
R – коефіцієнт кореляції
n – число вимірювань
H – ширина лінії спектру ЕПР
g-фактор – фактор спектроскопічного розщеплення
Iшс – інтенсивність сигналу ЕПР
МЕ – мікроелементи
ПМЦ – парамагнітні центри
ММ – молекулярна маса
а.о.м. – атомні одиниці маси
ГМП – геохімічний мультиплікативний показник
СРП – синтетичні рідкі палива
ОМП – органічна маса пасти
омв – ступінь конверсії ОМВ
ВП – власний пастоутворювач
ВРП – вихід рідких продуктів
ІКТ, ЕКТ – імпрегнований та емульгований каталізатор
АВ – активоване вугілля
Sпит – питома поверхня сорбенту
МБ – метиленовий блакитний
wМБ – площа молекули МБ
ТГИ – твёрдые горючие ископаемые
СЖТ, СГТ – синтетические жидкие и газообразные топлива
ХТТ – химия твердого топлива

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019