.

Розробка нових антикорозійних покриттів на основі епоксинафтополімерних композицій: Автореф. дис… канд. техн. наук / Т.В. Гуменецький, НАН України.

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 2578
Скачать документ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В.КАРПЕНКА
ГУМЕНЕЦЬКИЙ
Тарас Володимирович
УДК 620.197.6: 678.043
РОЗРОБКА НОВИХ АНТИКОРОЗІЙНИХ ПОКРИТТІВ НА ОСНОВІ ЕПОКСИНАФТОПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙ
Спеціальність 05.17.14 — Хімічний опір матеріалів і захист від корозії
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЛЬВІВ — 1999
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Фізико-механічному інституті
ім. Г.В.Карпенка НАН України

Науковий керівник: Заслужений діяч науки і техніки України,
член-кореспондент НАН України,
доктор технічних наук, професор
Похмурський Василь Іванович
Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка
НАН України, завідувач відділу фізико-хімічних
методів зміцнення матеріалів, м.Львів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук
Герасименко Юрій Степанович
Національний технічний університет України
“Київський політехнічний інститут”,
завідувач сектору корозіометрії кафедри ТЕХВ
хіміко-технологічного факультету, м. Київ

кандидат технічних наук,
старший науковий співробітник
Лавришин Богдан Миколайович
директор Державного інженерного центру
“Львівантикор”, м.Львів

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний
університет, НДІ Гальванохімії, м.Дніпропетровськ

Захист відбудеться ” 24 ” березня 1999 р. о 14-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02. у Фізико-механічному інституті ім.Г.В.Карпенка НАН України за адресою: 290601, м.Львів, МСП, вул.Наукова,5.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Фізико-механічного інституту ім.Г.В.Карпенка НАН України за адресою: 290601, м.Львів, МСП, вул.Наукова,5.
Автореферат розісланий ” 23 “лютого 1999 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Никифорчин Г.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність.
На даний час надзвичайно гостро постає проблема захисту металофонду України від корозії, втрати від якої становлять мільйони тон металу щорічно. Найбільш доступним і ефективним засобом антикорозійного захисту є лакофарбові матеріали, потужності з виробництва яких на Україні складають близько 400 тис.т на рік. Значна частина з них припадає на матеріали, в яких використовуються епоксидні смоли. Однак епоксидні смоли є відносно дорогими продуктами, а захисні покриття, одержані на їх основі, попри добрі фізико-хімічні та механічні властивості мають ряд суттєвих недоліків, які обмежують їхнє застосування для створення антикорозійних композицій. Це недостатня пластичність, тривкість у воді та розчинах солей і кислот, високі внутрішні напруження, низька стабільність адгезійного зв’язку в агресивних середовищах. Тому постійно ведеться пошук нових компонентів-модифікаторів епоксидних композицій з метою усунення згаданих недоліків і підвищення антикорозійних властивостей епоксидних покриттів.
Разом з тим на більшості нафтопереробних і нафтохімічних заводів є крупнотонажні відходи процесів вторинної переробки нафтопродуктів, на основі яких методом полімеризації випускають низькомолекулярні олігомери, відомі під технічною назвою нафтополімерні смоли (НПС). Цим обумовлена доступність і порівняно невисока вартість НПС. Ці смоли термопластичні, здатні до плівкоутворення, гідрофобні і, відповідно, мають високу тривкість у воді, водних розчинах кислот, солей та лугів. Отже, поєднання в одній системі нафтополімерних і епоксидних смол може бути перспективним для зниження собівартості, підвищення водо- та хімстійкості епоксидних композицій, а також розширення галузей використання НПС. До того ж в епоксидних композиціях, виходячи з літературних даних, НПС використовуються рідко та в незначних кількостях в якості інертних добавок для покращення водотривкості, часу висихання, твердості та блиску покриттів.
Зв’язок з науковими темами.
Робота виконувалась в рамках бюджетних тем ФМІ ім.Г.В.Карпенка НАН України РБ №11/136 від 26.01.1993р. “Створення нових високоефективних корозійностійких полімерних покрить з використанням поліфункціональних модифікаторів”, РБ №11/162 від 21.05.1996 р. “Дослідження процесів деградації полімерних покрить при дії механохімічних факторів та розробка методів підвищення їх корозійної стійкості та захисних властивостей” та Угоди з ВАТ “Галлак” (м.Борислав) №76/104 від 1.04.96р. “Визначення антикорозійних властивостей лакофарбових матеріалів ВАТ “Галлак” в середовищах, близьких до експлуатаційних”.
Мета і задачі дослідження.
Розробка нових антикорозійних покриттів на основі епоксидіанової та малеїнізованих нафтополімерних смол.
Для досягнення мети необхідно було:
1. Встановити можливість і дослідити хімічну взаємодію епоксидіанової та малеїнізованих нафтополімерних смол (МНПС);
2. Вивчити вплив концентрації компонентів, ступеня модифікації МНПС і умов тверднення на структуру епоксинафтополімерних композицій;
3. Дослідити вплив складу епоксинафтополімерних композицій на захисні властивості антикорозійних покриттів на їх основі;
4. Розробити технологічні рекомендації для створення антикорозійних захисних покриттів на основі епоксинафтополімерних композицій.
Наукова новизна одержаних результатів.
1. Показано, що відомі промислові нафтополімерні смоли не суміщаються та хімічно не взаємодіють з епоксидіановою смолою. Для забезпечення їх реакційної здатності необхідна хімічна модифікація НПС шляхом введення в їх структуру функціональних груп, зокрема ангідридних.
2. Розкрито хімізм реакції між епоксидіановою та малеїнізованою нафтополімерною смолами, який полягає в тому, що ангідридні групи НПС реагують з гідроксильними та епоксидними групами епоксидної смоли з утворенням просторово зшитих співполімерних продуктів з епоксидними й нафтополімерними ланками та, відповідно, якісно новими властивостями.
3. За результатами дослідження хімізму реакції взаємодії епоксидіанової та МНПС і захисних властивостей покриттів на основі такої системи розроблено та оптимізовано рецептуру епоксинафтополімерних композицій і дано рекомендації для створення нових антикорозійних покриттів з високою водо- та хімічною стійкістю, міцністю, які є відносно дешевими, мають широку сировинну базу та знайдуть застосування в багатьох галузях промисловості України.
Практичне значення одержаних результатів.
Розроблено нові полімерні композиції для антикорозійних покриттів (Патент України на винахід №13884А) на основі епоксидних і нафтополімерних смол;
Оптимізовано склад епоксинафтополімерних композицій і показано, що для покриттів на їх основі, які працюють в умовах підвищених механічних навантажень оптимальним співвідношенням між епоксидною та нафтополімерною смолами є 55…65/45…35 мас.%; а для покриттів, які експлуатуються в умовах дії корозійноактивних середовищ вищезгадане співвідношення повинно становити 35…45/55…65 мас.%;
Використання в епоксинафтополімерних композиціях як каталізатора третинних амінів, зокрема диметиланіліну, дозволяє скоротити час тверднення покриттів з 3 до 0,5 год та знизити температуру реакції з 180 до 150°С;
Результати роботи пройшли дослідно-промислову перевірку на ВАТ “Галлак” (м.Борислав) та Державному інженерному центрі “Львівантикор”.
Особистий внесок здобувача.
Приготування полімерних композицій і покриттів, обробка, аналіз і узагальнення результатів електронно-мікроскопічного, ІЧ-спектроскопічного та диференційно-термічного аналізів. Вивчення антикорозійних властивостей покриттів, оптимізація складу композицій, технологічні рекомендації, аналіз результатів та висновки.
Публікації та апробація результатів дисертації.
За результатами виконаних досліджень опубліковано 12 статей, отримано 1 патент України на винахід. Основні результати досліджень і можливості їх застосування викладені та обгрунтовані на Міжн. конф.-вист. “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” Львів, 1994, 1996, 1998; VIII укр. конф. з високомолек. cполук, Київ, 1996; IV krajowej konf. korozyjnej “Korozija’93”, Warszawa (Poland), 1993; Konf. “Problems of surface treatments and corrosion”, “INTERANTICOR`96”, Koљice (Slovak Republic), 1996; Miedzynarod. semin.”Inzynieria powierzchni`97”, Warszawa (Роland), 1997.
Структура та обсяг дисертації.
Дисертація складається із вступу, 5 розділів, основних висновків, списку використаної літератури та 2 додатків. Матеріал викладено на 153 сторінках машинописного тексту. У роботі подано 43 ілюстрації, 18 таблиць і бібліографічний список 197 джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність, наукову та практичну вагомість завдань, які є предметом досліджень дисертаційної роботи.
У першому розділі наведено аналіз науково-технічної літератури та патентно-інформаційних джерел з питань розробки композицій на основі як епоксидних олігомерів, так і нафтополімерних смол. Показано їх основні переваги та недоліки. Обгрунтовано доцільність поєднання в одній системі епоксидіанової та малеїнізованої нафтополімерної смол як зв’язуючого при створенні композицій для антикорозійних покриттів.
У другому розділі описано об’єкти та методи досліджень. Як в’яжуче використовували епоксидіановий олігомер ЕД-20 (ГОСТ 10587-84) та нафтополімерні смоли стирол-інден-дициклопентадієнового типу, модифіковані малеїновим ангідридом (МНПС), які також працювали як твердники епоксидної смоли в композиціях високотемпературного тверднення. Як каталізатор застосовували диметиланілін (ДМА). Для контрольних епоксидних композицій як твердник використовували малеїновий ангідрид (МА). Композиції холодного тверднення затверджували поліетиленполіаміном (ПЕПА) (ТУ 6-02-594-86Е). Як пластифікатори застосовувалися диоктилфталат (ДОФ) (ГОСТ 8728-86), синтетичний бутадієннітрильний каучук СКН-30-КТР (БНК) (ТУ 38–103474-80), синтетичний олігопіпериленовий каучук (СКОП) (ГОСТ 7738-79Е).
Дослідження сумісності ЕД-20 та МНПС проводили методом скануючої електронної мікроскопії, а взаємодію між ними шляхом визначення вмісту гель-фракції та методами ІЧ-спектроскопії, диференційно-термічного й термогравіметричного аналізу.
Полімерні композиції готували ретельним змішуванням чи сплавленням компонентів. Останні, в залежності від типу композицій, попередньо розчиняли або додавали розчинники до змішаних чи сплавлених компонентів. На фторопластові чи металічні зразки композиції наносили аплікатором або з допомогою пензля.
Повне тверднення композицій проводили в залежності від їх типу за наступними режимами:
 для епоксинафтополімерних при температурі 180°C — 3 год, в присутності третинного аміну 0,5…0,7 год;
 для епоксіамінних при температурі 80…90°С — 3…5 год, при кімнатній — 24…36год (в цьому випадку при необхідності з термообробкою протягом 1…2 год при 70…80°С). Для епоксіамінних композицій, модифікованих НПС, в окремих варіантах проводили ще додаткову термообробку при 150°С протягом 1…2 год.
Товщина плівок і покриттів в залежності від методу досліджень була в межах 20…300 мкм.
Фізико-хімічні та антикорозійні властивості покриттів на основі епоксинафтополімерних композицій вивчали за стандартними та оригінальними методиками.
Адгезійні характеристики, міцність до удару, внутрішні напруження, водо- та хімічну тривкість покриттів визначали за стандартними методиками. Оцінку корозійно-електрохімічних властивостей покриттів проводили методом імпедансу, який базується на зміні ємності та опору полімерного шару, нанесеного на сталеву підкладку при його витримці в коррозійноактивних середовищах. Для досліджень використовували міст змінного струму Р-5083 з автоматичною фіксацією ємності та опору в спеціально виготовленій електрохімічній комірці. Робочими поверхнями (електродами) служили ділянки покриттів діаметром 30 мм, допоміжним електродом служила платинова спіраль. Вимірювання проводили при декількох фіксованих частотах. Дослідження водо- та хімічної стійкості проводили в дистильованій воді та 10%-их водних розчинах КOH та H2SO4.
Третій розділ присвячено вивченню сумісності та реакції взаємодії між ЕД-20 та МНПС.
Сумісність епоксидіанової смоли з малеїнізованою нафтополімерною вивчали в порівнянні з відомою промисловою немодифікованою НПС “Піропласт-2” (ПП-2). Встановлено, що малеїнізовані нафтополімерні смоли, на відміну від немодифікованих промислових НПС, завдяки наявності в своїй структурі полярних ангідридних груп добре суміщаються з епоксидіановими смолами, утворюючи покриття з однорідною гомогенною структурою.
Показано також (рис.1.), що малеїнізовані НПС та епоксидна смола ЕД-20 при температурах 150…180°C реагують між собою, утворюючи співполімер з лінійною та зшитою структурою. Вихід гель-фракції має екстремальну залежність від співвідношення епоксидного та нафтополімерного компонентів з максимумом при концентраціях МНПС 60…70 мас.%. Для композиції з глибокомалеїнізованою НПС-ІІІ максимум на кривій виходу гель-фракції трохи зміщений в сторону більш високих концентрацій НПС, що можна пояснити її більшою в’язкістю. Відповідно в такій системі виникають стеричні затруднення для проходження реакції. Варто зазначити, що максимальний вміст тривимірного полімеру не змінюється ні з підвищенням температури, ні зі збільшенням тривалості реакції, що обумовлено наявністю в МНПС нереакційноздатної насиченої фракції. Останню в потрібних кількостях спеціально залишають у НПС для зниження їх температури розм’якшення, вона може містити низькомолекулярні, незаполімеризовані мономерні та олігомерні сполуки, які інгібують реакцію взаємодії. Тому оптимальними умовами для повної взаємодії між епоксидною та нафтополімерною смолами слід вважати витримку системи протягом 3 год при 180°С.

Рис. 1. Залежність виходу гель-фракції композицій від вмісту МНПС різної глибини модифікації при наступних режимах тверднення: 3 год при 180°С; в присутності ДМА — 0,7 год при 180°С.
Додаткове внесення невеликих кількостей третинного аміну як каталізатора, зокрема 2 мас.% диметиланіліну, прискорює структурування композицій і підвищує вихід гель-фракції на 5…20 %. При цьому максимальний вихід тривимірного полімеру є вищим і досягається при менших кількостях МНПС (55…65 мас.%), в порівнянні з композицією без каталізатора. Ймовірно, по аналогії з каталізованою реакцією затверднення епоксидної смоли малеїновим ангідридом у присутності третинних амінів, даний ефект обумовлений активацією аміном ангідридних груп НПС з утворенням комплексу, який безпосередньо взаємодіє з епоксидною групою ЕД-20. Наявність гідроксильної групи не є лімітуючою, як у випадку некаталізованої взаємодії, і реакція проходить при нижчих концентраціях ангідридних груп. Подібні ефекти спостерігали також для композицій з іншими МНПС.
Вміст гель-фракції в полімерній композиції характеризує ступінь зв’язування компонентів у єдину тривимірну структуру, але не дозволяє розкрити механізм взаємодії функціональних груп. Тому кінетику тверднення композицій вивчали методом ІЧ-спектроскопії, який дає можливість контролювати зміну функціональних груп епоксидного та нафтополімерного компонентів під час їх взаємодії. Для епоксидної та гідроксильної груп епоксидної смоли вивчали зміну смуг поглинання при 920 та 3450 см-1 відповідно, а для ангідридної групи НПС — смуг при 3080, 1880, 1800 та 1730 см-1.

Рис. 2. Зміна приведеної оптичної густини смуг поглинання функціональних груп в процесі тверднення епоксинафтополімерної композиції.
В результаті аналізу спектрів та змін оптичної густини смуг поглинання встановлено (рис.2), що реакція взаємодії між епоксидною та нафтополімерною складовими композиції проходить наступним чином. В першу чергу в реакцію вступають гідроксильні групи, про що свідчить різке зниження їх оптичної густини поглинання на протязі перших пів-години. В подальшому кількість гідроксильних груп стабілізується, так як вони вступаючи в реакцію на першому етапі, постійно утворюються на другому. Після завершення взаємодії деяка їх кількість залишається в полімері (смуга при 3450 см-1 проявляється в спектрі затвердненої композиції). Непрореаговані ОН-групи в подальшому можуть брати участь в утворенні водневих зв’язків, зокрема, з поверхнею металу, що повинно сприяти підвищенню адгезії покриттів на основі таких композицій.
Після термообробки композиції в її спектрі залишаються смуги поглинання коливань епоксидних груп при 920 см-1, які теж в процесі реакції витрачаються не повністю, що підтверджує наші попередні припущення. Повністю зникає смуга поглинання при 3080 см-1, характерна для коливань ангідридних груп. Для карбонільної групи зникають смуги поглинання при 1880 та 1800 см-1, але залишається смуга при 1730 см-1. Це можна пояснити тим, що при даній частоті для карбонільної групи дана смуга поглинань проявляється не тільки в складі ангідридного фрагменту, але й у складноефірних зв’язках, які утворюються в результаті реакції. Завдяки утворенню таких зв’язків між полімерними ланцюгами епоксидних і нафтополімерних компонентів, проходить формування тривимірної структури в композиції.
Утворення нових зшитих структур після тверднення епоксинафтополімерних композицій підтверджено методами ДТ і ТГ аналізів. Так температури 5-, 10-, 15%-них втрат маси термооброблених композицій значно перевищують відповідні температури нетермооброблених і окремих компонентів, що свідчить про протікання хімічної взаємодії між ними та утворення в композиціях нових термостійких структур. Найменші втрати маси та, відповідно, найкращу термічну тривкість має композиція з максимальним вмістом тривимірного співполімеру. В цьому випадку на кривій ДТА спостерігається одинарний екзотермічний пік в області 300…380°С, очевидно, зумовлений реакціями термоокислювальної деструкції тривимірних структур. При надлишку одного з компонентів проявляється ще один тепловий ефект в області 240…300°С, ймовірно, внаслідок окислення неструктурованої низькомолекулярної фракції. Нетермооброблені композиції характеризуються двома чіткими екзотермічними піками, які частково можна віднести на рахунок процесів термоокислювальної деструкції кожної із складових зокрема. Перший пік, очевидно, характеризує окислення НПС, другий — епоксидного олігомеру. Таке припущення підтверджується наявністю на ДТА-кривих окремих компонентів одинарних піків у відповідних діапазонах температур. Із збільшенням концентрації того чи іншого компоненту тепловий ефект, пов’язаний з ним, також зростає.
Додаткове внесення в реакційну систему 1…2 мас.% ДМА зумовлює появу ще одного екзотермічного ефекту при температурах 100…150°С, який можна віднести до каталізованої третинним аміном реакції взаємодії ангідридних груп НПС і епоксидних груп ЕД-20, так як в цьому ж діапазоні температур спостерігається екзотермічний пік при затвердненні епоксидної смоли малеїновим ангідридом в присутності ДМА.
Для всіх термооброблених композицій, на відміну від сплавлених, відсутній ендотермічний пік, характерний для процесу плавлення, що також свідчить про утворення в них зшитої структури.
Таким чином, в результаті вивчення взаємодії між епоксидіановою та малеїнізованими нафтополімерними смолами встановлено, що реакція підпорядковується відомому механізмові затверднення епоксидних олігомерів ангідридами дикарбонових кислот і проходить в декілька етапів. Спочатку гідроксильна група епоксидіанового олігомеру реагує з ангідридною групою НПС з утворенням моноефіру з вільною карбоксильною групою, яка в подальшому зв’язується з епоксидною групою епоксидного олігомеру з утворенням диефіру та нової гідроксильної групи. Остання знову реагує з ангідридною групою НПС. В присутності каталізатора проходить активація ангідридних груп НПС з утворенням комплексу, який напряму взаємодіє з епоксидною групою ЕД-20. В результаті така взаємодія приводить до утворення тривимірних співполімерних продуктів з високою термостійкістю, які містять в своїй структурі епоксидні та нафтополімерні ланки.
У четвертому розділі досліджували захисні властивості антикорозійних покриттів розроблених на основі епоксинафтополімерних композицій у порівнянні з відомими епоксидними в залежності від компонентного складу, режимів формування, введення різного типу пластифікаторів. Встановлено, що найкращі характеристики властиві для композицій, затверднених глибокомалеїнізованою НПС-ІІІ та пластифікованих БНК, який добре суміщається з епоксидною та нафтополімерною складовими композицій. Такі композиції утворюють покриття з однорідною, гомогенною структурою, що встановлено електронно-мікроскопічними дослідженнями, тоді як для епоксидних композицій, пластифікованих такого типу каучуками спостерігається чітко виражена двохфазна система.
Методами визначення вмісту гель-фракції встановлено, що завдяки наявності в структурі БНК реакційноздатних карбоксильних груп, він при твердненні епоксинафтополімерної композиції реагує з епоксидними групами епоксидного олігомеру, зв’язуючись в єдину тривимірну сітку з іншими компонентами. В такій системі взаємодія відбувається попарно: ЕД-20 і МНПС та ЕД-20 і БНК. Обидві часткові реакції зшивання є конкуруючими. Так при незначному вмісті МНПС (до 40 мас.%) вона не вступає в реакцію, взаємодія йде в основному за рахунок карбоксильних груп каучуку, зі збільшенням вмісту якого зростає вміст гель-фракції в композиції. З перевищенням вмісту МНПС понад 50 мас.% переважаючою є реакція між МНПС та ЕД і вміст БНК суттєво не впливає на вихід зшитих структур. Максимальне зшивання епоксинафтополімерних композицій спостерігається при вмісті МНПС 60 мас.%, БНК — 30 мас.%.
Результати гель-фракційних досліджень підтверджуються вивченням термоокислювальної деструкції затверднених епоксинафтополімерних композицій, пластифікованих БНК. Так, на кривій ДТА композиції з максимальним вмістом зшитих структур від їх термоокислювальної деструкції спостерігається один екзотермічний пік при 350°С. Для композиції з нижчим вмістом гель-фракції в області більш низьких температур (274°С) проявляється ще один екзотермічний ефект, обумовлений окисленням незв’язаних компонентів.
Від співвідношення ЕД/МНПС у значній мірі залежать фізико-хімічні та антикорозійні властивості покриттів на основі таких композицій. Так при невеликих концентраціях МНПС водо- та хімтривкість зростає зі збільшенням кількості каучуку в композиції, очевидно за рахунок підвищення в ній вмісту зшитих структур. При перевищенні вмісту нафтополімерної складової більше 45 мас.% cпостерігається зворотній ефект, визначальний вплив мають незв’язані карбоксильні групи каучуку, які мають здатність притягувати молекули води за рахунок утворення з ними водневих зв’язків.

Рис.3. Зміна ємності (а) та опору (b) в часі покриттів на основі епоксидних композицій, пластифікованих БНК з різними типами твердників.
В загальному епоксинафтополімерні композиції в порівнянні з епоксиангідридними відзначаються значно вищою водо- та хімтривкістю, яка зростає зі збільшенням вмісту МНПС в композиції. Так імпедансними дослідженнями встановлено (рис.3.), що антикорозійні властивості покриттів на основі композицій, затверднених МА після 200…250 діб витримки в корозійному середовищі є незадовільними. Покриття на основі композицій, в яких використано функціональні нафтополімерні смоли, характеризуються стабільними значеннями ємності та опору протягом тривалого періоду часу. В даному випадку визначальний вплив має ступінь малеїнізації НПС та вміст в них рідкої насиченої фракції. Чим менше в смолі рідких невідігнаних продуктів та більше її число омилення, тим вищими антикорозійними властивостями характеризуються епоксинафтополімерні покриття. Найкращі захисні властивості мають покриття на основі епоксидної смоли ЕД-20, затвердненої глибокомалеїнізованою НПС-ІІІ.
Використання даної МНПС забезпечує також найвищу стабільність адгезійного зв’язку у вищезгаданих середовищах. Хоча в порівнянні з епоксиангідридною, для епоксинафтополімерних композицій міцність адгезійного зв’язку на початку досліджень є суттєво нижчою, після витримки в водному, а особливо в кислому середовищах ця закономірність змінюється. Тоді як покриття на основі епоксиангідридної композиції після експозиції значно втрачають адгезійну міцність, для модифікованих покриттів зміни не настільки відчутні та кінцеві значення адгезії для останніх є вищими. Кращі вихідні адгезійні характеристики покриттів на основі епоксиангідридної композиції обумовлені адгезійним механізмом захисту, при якому середовище швидко проникає крізь шар полімеру, але наявність значної кількості незв’язаних полярних груп, які здатні до утворення хімічних зв’язків з металом, утруднює адсорбцію води та корозійно-активних іонів на поверхні металу. НПС, що мають високі бар’єрні властивості, знижують проникність плівок, сорбцію ними агресивних середовищ, надаючи покриттям змішаного, бар’єрно-адгезійного механізму захисту, який є більш ефективним і забезпечує високу стабільність адгезійного зв’язку.
Також проводили дослідження впливу малеїнізованих нафтополімерних смол на властивості епоксіамінних композицій для лакофарбових покриттів, які тверднуть при кімнатних температурах. В таких композиціях МНПС виступають не в ролі твердників епоксидних смол, а як модифікатори для підвищення їх експлуатаційних характеристик.
Отримані результати вивчення водо- та хімтривкості покриттів при їх витримцi в корозiйноактивних середовищах свiдчать про покращення бар’єрних властивостей та про збільшення довговічності покриттів на основі епоксіамінних композицій внаслiдок їх модифiкацiї функціональною НПС.
Розглядаючи зміну адгезійної міцності покриттів під час експозиції в водному та кислому середовищах встановлено, що для немодифікованих покриттів адгезія різко знижується на протязі перших 10…20 діб витримки й вже після 30 діб покриття відшаровується. Зниження адгезійної міцності покриттів, модифікованих МНПС, проходить більш плавно, а потім вона стабілізується й покриття не руйнується. Зміна адгезійних характеристик в залежності від вмісту МНПС має екстремальний характер з максимумом при заміні в епоксіамінній композиції 30 мас.% епоксидіанової смоли нафтополімерною. Така композиція характеризується найнижчими внутрішніми напруженнями, які при витримці в воді після неглибокої релаксації незначно зростають і плівка не відшаровується й після 100 діб витримки, тоді як у всіх інших випадках внутрішні напруження релаксують до від’ємних значень, а потім відбувається відшаровування плівки. Для цього ж співвідношення найменшим є вплив товщини покриттів на внутрішні напруження в них.
Порівнюючи вплив різних МНПС на адгезійну міцність покриттів встановлено, що найвищі початкові значення мають покриття на основі композицій з низькомалеїнізованою НПС-І, але після витримки в корозійних середовищах найкращою стабільністю адгезійного зв’язку характеризуються покриття з НПС-ІІІ. Всі малеїнізовані нафтополімерні смоли значно підвищують адгезійні характеристики епоксіамінних композицій на відміну від промислової НПС Піропласт-2.
Додаткова термообробка при 150°С модифікованих МНПС епоксіамінних композицій підвищує вміст у них зшитих структур за рахунок взаємодії ангідридних груп МНПС з непрореагованими епоксидними групами ЕД-20. Внаслідок додаткового структурування, яке призводить до збільшення густоти сітки та зменшення кількості незв’язаних функціональних груп в структурі полімеру, значно покращується водо- та хімстійкість покриттів і, відповідно, їх антикорозійні властивості.

Рис.4. Залежність фізико-хімічних характеристик пластифікованих БНК епоксинафтополімерних композицій від вмісту НПС-ІІІ.
У п’ятому розділі для виявлення основних закономірностей зміни властивостей покриттів від типу та співвідношення компонентів епоксинафтополімерних композицій проведено узагальнення одержаних результатів, на основі якого оптимізовано склади композицій і дано технологічні рекомендації для створення антикорозійних покриттів на їх основі.
Так на зведеному графіку залежностей властивостей покриттів на основі епоксинафто-полімерних композицій від співвідношення ЕД-20/МНПС в них (рис.4.) можна виділити дві характерні області, в яких властивості композицій суттєво відрізняються. Зі зростанням вмісту зшитих структур (G) в композиціях, підвищується водотривкість (М), тривалість періоду стабільності ємнісно-омічних характеристик (І) покриттів, але знижується їх адгезійна (А) та ударна (Т) міцність.
Виходячи з цього, для покриттів, які будуть працювати в умовах високих механічних навантажень співвідношення між ЕД-20 та МНПС повинно становити 55…65/45…35 мас.%, що забезпечить їх високі адгезійні та міцнісні характеристики. При експлуатації покриттів в умовах дії корозійноактивних середовищ для забезпечення їх водо- та хімічної стійкості, стабільності адгезійного зв’язку, це співвідношення має бути 35…45/55…65 мас.%.
Слід зазначити, що кількість нафтополімерної смоли в композиції буде значно впливати на вартість останньої, яка є майже в два рази дешевшою від епоксидної. Таким чином, зі збільшенням вмісту МНПС в епоксинафтополімерних композиціях буде знижуватися їх вартість.
Підсумовуючи вплив НПС на структурування та антикорозійні властивості епоксіамінних композицій в першу чергу необхідно відзначити значну перевагу використання малеїнізованих нафтополімерних смол над немодифікованими промисловими. Останні хоч і підвищують водотривкість, ударну міцність таких композицій, та внаслідок поганої сумісності з епоксидіановим олігомером утворюють покриття з неоднорідною, дефектною структурою, які характеризуються низькою хімічною стійкістю та адгезійною міцністю. МНПС завдяки повній сумісності з ЕД-20 значно менше від промислових знижують ступінь зшивання епоксіамінних композицій, підвищують їх термостійкість і покращують всі вищезгадані фізико-хімічні характеристики.

Рис.5. Залежність фізико-хімічних характеристик епоксіамінних композицій від вмісту МНПС.
Розглядаючи зведений графік залежностей фізико-хімічних характеристик епоксіамінних композицій від вмісту в них МНПС видно (рис.5.), що, незважаючи на нижчий вміст зшитих структур (G), покриття на основі модифікованих композицій, в порівнянні з немодифікованими, володіють кращими захисними властивостями. Існує оптимальна область концентрацій модифікатора в композиції (20…30 мас.%), для якої покриття характеризуються високою водотривкістю (M), тривалістю періоду стабільності ємнісно-омічних характеристик в кислому середовищі — кислотостійкістю (I), адгезією (A) та ударною міцністю (T), низьким рівнем внутрішніх напружень (). Для нижньої межі цієї області в порівнянні з верхньою покриття мають вищу водостійкість та міцність до удару, але нижчу адгезію та кислототривкість. Варто також враховувати той факт, що зі збільшення вмісту МНПС в епоксіамінних композиціях буде знижуватися їх вартість, так як нафтополімерні смоли є дешевші від епоксидних.
Таким чином, з точки зору створення покриттів з високими антикорозійними властивостями, оптимальною є заміна в епоксіамінних композиціях від 20 до 30 мас.% епоксидної смоли на малеїнізовану нафтополімерну. Такі композиції пройшли дослідно-промислову перевірку на ВАТ “Галлак” (м.Борислав) і Державному інженерному центрі “Львівантикор”.
ВИСНОВКИ
1. Досліджено взаємодію епоксидіанової та нафтополімерних смол і показано, що малеїнізовані нафтополімерні смоли, на відміну від немодифікованих промислових НПС, добре суміщаються та хімічно реагують з епоксидіановими смолами при температурах 150…180°С, утворюючи антикорозійні покриття з однорідною тривимірною структурою.
2. Вміст зшитих структур в епоксинафтополімерних антикорозійних покриттях зростає з підвищенням температури, тривалості процесу, ступеня малеїнізації МНПС та має екстремальну залежність від співвідношення епоксидного та нафтополімерного компонентів. Введення в систему 1…2 мас.% третинного аміну як каталізатора, понижує температуру реакції, підвищує швидкість та глибину взаємодії.
3. Хімізм реакції між епоксидіановою та малеїнізованою нафтополімерною смолами полягає в тому, що ангідридні групи НПС реагують з гідроксилами епоксидної смоли з утворенням вільних карбоксильних груп, які зв’язуються вже з епоксидними групами епоксидного олігомеру з виникненням нових гідроксильних груп. Така багатостадійна взаємодія приводить до утворення просторовозшитих співполімерних продуктів з епоксидними та нафтополімерними ланками та покращеними антикорозійними властивостями.
4. Встановлено, що пластифікація епоксинафтополімерних композицій бутадієн-нітрильним каучуком призводить до утворення в них гомогенної зшитої структури. Тверднення таких композицій здійснюється за рахунок попарної взаємодії ЕД і НПС, ЕД і БНК. Максимум зшивання епоксинафтополімерної композиції досягається при вмісті БНК 30 мас.%, НПС — 60 мас.%.
5. Виявлено інверсійний ефект впливу концентрації МНПС на антикорозійні та фізико-механічні властивості покриттів на основі епоксинафтополімерних композицій. Оптимальним співвідношенням між епоксидною та нафтополімерною смолами, яке забезпечує низькі значення внутрішніх напружень, високі адгезійні та міцнісні характеристики покриттів, є 55…65/45…35 мас.%; а для підвищення їх водо- та корозійної стійкості це співвідношення становить 35…45/55…65 мас.%.
6. Введення в епоксіамінну композицію холодного тверднення функціональної нафтополімерної смоли в кількості 20…30 мас.% покращує її структурні характеристики та підвищує антикорозійні властивості покриттів на її основі. Додаткова термообробка таких композицій при 150°С протягом 1…2 годин підвищує вміст зшитих структур в них та водо- і хімтривкості покриттів на їх основі за рахунок додаткової взаємодії ангідридних груп МНПС з непрореагованими функціональними групами епоксидного олігомеру.
7. Розроблені епоксинафтополімерні композиції захищені Патентом України на винахід (№13884А) та пройшли дослідно-промислову перевірку на ВАТ “Галлак” (м.Борислав) і Державному інженерному центрі “Львівантикор”.
ПУБЛІКАЦІЇ ЗА МАТЕРІАЛАМИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ
1. Pokhmurska M.V., Zin I.M., Humenetski T.V. Protective properties of epoxide coatings, modified by aromatic petroleum resins // Bulletin of Electrochemistry. -1994. -V.10, №4-5. -Р. 158-160.
2. Думский Ю.В., Но Б.И., Чередникова Г.Ф., Беляков М.Е., Щербакова Л.Ю., Похмурская М.В., Гуменецкий Т.В. Получение светлой нефтеполимерной смолы улучшенного качества из фракций С9 продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994. -№9. -С. 32-35.
3. Pokhmurska M.V., Zin I.M., Humenetski T.V., Dumskii Yu.V., Chervinska N.R. Study of curing of epoxy-petroleum compositions by thermal analysis methods // Materials Letters. -1995. -№24. -Р. 53-57.
4. Похмурська М.В., Гуменецький Т.В., Зiнь I.М., Кiчура Д.Б. Захиснi покриття на основi модифiкованих епоксидно-нафтополiмерних композицiй // Bicник Д.У. «Львiвська полiтехнiка”. Львiв. -1995. -№285. -C. 44-48.
5. Похмурський В.I., Зiнь I.М., Гуменецький Т.В., Бiлий Л.М. Властивості епоксіамінних покрить, модифікованих нафтополімерними смолами // Фiзико-хiмiчна механiка матерiалiв. -1996. -№4. -С. 81-85.
6. Похмурський В.I., Зiнь I.М., Гуменецький Т.В., Бiлий Л.М., Думський Ю.В. Властивостi полiмерних композицiй на основi епоксидної та функцiональної нафтополiмерних смол // Фiзико-хiмiчна механiка матерiалiв. -1996. -№6. -С. 37-41.
7. Похмурська М.В., Зiнь I.М., Гуменецький Т.В., Кiчура Д.Б. Вивчення структурування епокси-нафтополімерних композицій методами термічного аналізу // Bicник Д.У. «Львiвська полiтехнiка”. Львiв. -1996. -№298. -C. 57-60.
8. Похмурська М.В., Зiнь I.М., Думський Ю.В., Гуменецький Т.В., Червінська Н.Р. Структурування епоксидних олігомерів функціональними нафтополімерними смолами // Український хімічний журнал. -1997. -Т.63, №4. -С. 130-134.
9. Похмурська М.В., Зiнь I.М., Гуменецький Т.В., Панів П.М. Модифікування епоксидних композицій для захисних покриттів // Bicник Д.У. «Львiвська полiтехнiка”. Львiв. -1997. -№316. -C. 72-74.
10. Похмурська М.В., Гуменецький Т.В., Зiнь I.М., Білий Л.М., Червінська Н.Р. Захисні покриття на основі нафтополімерно-епоксидних композицій // Bicник Д.У. «Львiвська полiтехнiка”. Львiв. -1997. -№332. -C. 197-201.
11. Гуменецький Т.В., Похмурська М.В., Зінь І.М., Білий Л.М., Червінська Н.Р. Взаємозв’язок структури епоксинафтополімерних композицій з їх захисними властивостями / Матер. IV міжнарод. конф.-виставки “Пробл. корозії і протикороз. захисту матер.” (Корозія-98). -Львів. -1998. -С. 269-272.
12. Похмурська М.В., Гуменецький Т.В., Білий Л.М. Нафтополімерні смоли як твердники в епоксидних композиціях // Bicник Д.У. «Львiвська полiтехнiка”. Львiв. -1998. -№342. -C. 284-291.
13. Патент №13884А. Україна. Полімерна композиція для захисних покриттів / М.В.Похмурська, I.М.Зiнь, Ю.В.Думський, Т.В.Гуменецький, Л.М.Білий (Україна). -4с.; Опубл. 25.04.1997, Бюл. №2.
АНОТАЦІЯ
Гуменецький Т.В. Розробка нових антикорозійних покриттів на основі епоксинафтополімерних композицій. -Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 — хімічний опір матеріалів і захист від корозії. -Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, Львів, 1998 р.
З метою розробки нових антикорозійних покриттів досліджено суміщення та взаємодію епоксидіанової смоли ЕД-20 з малеїнізованими нафтополімерними смолами, отриманими полімеризацією побічних продуктів процесу піролізу нафтохімічної сировини і подальшою їх модифікацією малеїновим ангідридом. Вивчено вплив концентрацій компонентів, ступеня малеїнізації нафтополімерних смол та умов взаємодії на глибину протікання реакції, розкрито її хімізм.
Вивчено корозійно-електрохімічні та фізико-механічні характеристики епоксинафтополімерних покриттів в робочих середовищах. Розроблено та оптимізовано рецептуру епоксинафтополімерних композицій і дано рекомендації для створення нових антикорозійних покриттів з підвищеною стійкістю до агресивних середовищ, які є відносно дешевими, мають широку сировинну базу та знайдуть застосування в багатьох галузях промисловості України.
Ключові слова: малеїнізовані нафтополімерні смоли, композиція, антикорозійні епоксинафтополімерні покриття, водопоглинання, ємність і опір покриттів, адгезія, корозійно-активне середовище, модифікація.
ABSTRACT
Humenetski T.V. The development of new anticorrosion coatings on basis of epoxy-petroleum compositions. – Manuscript.
Dissertation for a degree of Candidate of Technical Sciences (Engineering) in speciality 05.17.14 — chemical resistance of materials and corrosion protection. – Karpenko Physico-Mechanical Institute of the NAS of Ukraine, Lviv, 1998.
With the purpose of creation of new anticorrosive coatings a process of combining and an interaction of epoxydiane resin ED-20 with maleinizied petroleum polymeric resins, which were obtained by polymerization of secondary products from pyrolysis of petrochemical raw materials and following their modification with maleic anhydride is investigated. It was studied an influence of components concentrations, a degree of petroleum resins maleinization and interaction conditions on an intensity of the reaction. It was established a mechanism of the reaction.
It was studied a corrosion-electrochemical and physic-mechanical characteristics of epoxy-petroleum coatings in working environments. It was developed and optimised epoxy-petroleum compositions and recommendations for a production of new anticorrosive protective coatings with with the increased resistance by aggressive environments were given as well. The coatings are relatively cheap, have wide raw material basis and may find a use in many branches of Ukrainian industry.
Key words: maleinizied petroleum polymeric resins, composition, anticorrosion epoxy-petroleum coatings, water uptake, coating capacitance and resistance, adhesion, corrosion environment, modification.
АННОТАЦИЯ
Гуменецкий Т.В. Разработка новых антикоррозионных покрытий на основе эпоксинефтеполимерных композиций. -Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. -Физико-механический институт им. Г.В.Карпенка НАН Украины, Львов, 1998 г.
С целью создания новых антикоррозионных покрытий исследовано совмещение и взаимодействие эпоксидиановой смолы ЭД-20 с малеинизированными нефтеполимерными смолами, полученными полимеризацией побочных продуктов процесса пиролиза нефтехимического сырья с последующей модификацией малеиновым ангидридом. Показано, что малеинизированные нефтеполимерные смолы, в отличие от немодифицированных промышленных, благодаря присутствию в своей структуре полярных ангидридных групп хорошо совмещаются с эпоксидиановыми смолами, образуя антикоррозионные покрытия с однородной гомогенной структурой. Изучено влияние концентрации компонентов, степени малеинизации нефтеполимерных смол и их компонентного состава, присутствия катализатора — третичного амина, условий взаимодействия на глубину протекания реакции. Раскрыт ее механизм, который заключается в следующем: гидроксильная группа эпоксидной смолы реагирует с ангидридной группой нефтеполимерной с образованием моноэфира со свободной карбоксильной группой, которая в дальнейшем связывается с эпоксидной группой эпоксидного олигомера с образованием диэфира и новой гидроксильной группы. Последняя в свою очередь опять взаимодействует с ангидридной группой нефтеполимерной смолы. В присутствии катализатора происходит активация ангидридных групп нефтеполимерной смолы с образованием комплекса, который непосредственно реагирует с эпоксидными группами эпоксидного олигомера. В результате такого многоступенчатого взаимодействия происходит образование пространственно связанных сополимерных продуктов с эпоксидными и нефтеполимерными звеньями и, соответственно, улучшенными антикоррозионными свойствами.
Изучены коррозионно-электрохимические и физико-механические характеристики покрытий на основе эпоксинефтеполимерных композиций в сравнении с известными эпоксиангидридными в рабочих средах в зависимости от соотношения между эпоксидной и нефтеполимерной смолами, степени малеинизации последней, типа и количества пластификатора. Показано, что наилучшими антикоррозионными свойствами обладают покрытия на основе композиций, отвержденных глубокомодифицированной нефтеполимерной смолой и пластифицированных бутадиен-нитрильным каучуком, который благодаря наличию в своей структуре карбоксильных групп хорошо совмещается и взаимодействует с остальными компонентами композиции. Установлены две области соотношений между эпоксидной и нефтеполимерной смолами для пластифицированных композиций, в первой из которых покрытия обладают высокими адгезионными и прочностными свойствами, низкими внутренними напряжениями, во второй — повышенной коррозионной стойкостью к коррозионноактивным средам.
Также изучали влияние малеинизированных нефтеполимерных смол в сравнении с немодифицированными на антикоррозионные свойства эпоксиаминных композиций, отверждающихся при комнатных температурах. В таких композициях нефтеполимерные смолы выступают не в роли отвердителей, а как модификаторы для повышения их эксплуатационных свойств. Установлено улучшение структурных характеристик эпоксиаминных композиций, модифицированных малеинизированными нефтеполимерными смолами и значительное повышение антикоррозионных свойств покрытий на их основе. Показано, что дополнительная термообработка таких композиций при повышенных температурах увеличивает содержание в них трехмерных сшитых структур и коррозионную стойкость в агрессивных средах покрытий на их основе за счет дополнительного взаимодействия ангидридных групп нефтеполимерных смол с непрореагировавшими функциональными группами эпоксидного олигомера.
Исходя из полученных результатов и их обобщения разработана и оптимизирована рецептура эпоксинефтеполимерных композиций и даны технологические рекомендации по созданию новых защитных покрытий с повышенной коррозионной стойкостью, которые являются относительно дешевыми, обеспечены широкой сырьевой базой и найдут применение во многих отраслях промышленности Украины.
Ключевые слова: малеинизированные нефтеполимерные смолы, композиция, антикоррозионные эпоксинефтеполимерные покрытия, водопоглощение, емкость и сопротивление покрытий, адгезия, коррозионно-активная среда, модифицирование.

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019