.

Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III,II), міді (III,II) та кобальту (III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами: Автореф. дис…

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 4715
Скачать документ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО
____________________________________________________________________

ЛАМПЕКА ЯРОСЛАВ ДМИТРОВИЧ

УДК 541.49:546.56, 546.73, 546.74

РЕДОКС-РЕАКЦІЇ ТЕТРАГОНАЛЬНИХ КОМПЛЕКСІВ НІКЕЛЮ(III,II), МIДІ(III,II) ТА КОБАЛЬТУ(III,II) З ПОЛІДЕНТАТНИМИ
АЗОТВМІСНИМИ ЛІГАНДАМИ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук

КИЇВ – 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського Національної академії наук України

Науковий консультант: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор
Яцимирський Костянтин Борисович
ІФХ НАН України, радник при дирекції
Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук,
професор Слободяник Микола Семенович
Київський університет ім. Тараса Шевченка,
декан хімічного факультету
доктор хімічних наук, професор
Тьортих Валентин Анатолійович
Інститут хімії поверхні НАН України
завідувач відділом
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Кальченко Віталій Іванович
Інститут органічної хімії НАН України
завідувач відділом
Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії ім.
В.І.Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ _6__”__квітня_______ 1999 року о ___14.00__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, проспект Науки 31.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці в Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 252039, Київ-39, проспект Науки 31.

Автореферат розісланий “_5___” __березня___ 1999 року.

Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Однією з характерних рис сучасної хімії є зростаюче використання координаційних сполук (комплексів металів) в процесах, які формально відносяться до інших областей цієї науки (напр., каталітичних – металокомплексний каталіз, органічних – темплатні процеси і т.п.). Таке застосування комплексів неможливе без встановлення взаємозв’язку між геометричною та електронною будовою координаційних сполук з одного боку, та їх властивостями – з іншого. Однак експериментальна реалізація цього підходу часто наштовхується на відсутність відповідного асортименту поріднених комплексів з можливостями широкого варіювання їх характеристик.
Координаційні сполуки перехідних металів, утворені азотвмісними полідентатними лігандами (в першу чергу тетраазамакроциклами), представляють унікальну можливість для вирішення даного питання, оскільки характеризуються широким структурним різноманіттям та мають низку специфічних властивостей – високу термодинамічну стійкість, кінетичну інертність та здатність стабілізувати нетрадиційні ступені окиснення металів. Можливість працювати з даними реагентами в масштабі реального часу стала могутнім стимулом для вивчення кінетичних параметрів їх редокс-реакцій. Крім того, багато азамакроциклічних комплексів проявили перспективні редокс-каталітичні властивості, тому інтерес до їх окиснювально-відновлювальних характеристик є цілком зрозумілим.
Аналіз літературних даних дозволяє констатувати, що накопичені відомості про редокс-характеристики тетрагональних комплексів перехідних металів є несистематичними, що робить проблематичним встановлення взаємозв’язку між будовою даних сполук і їх властивостями. В світлі цього систематичне дослідження термодинамічного і кінетичного аспектів редокс-поведінки комплексів перехідних металів з полідентатними азотвмісними лігандами є безумовно актуальним питанням.
Зв’язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики відділу №5 Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевсь-кого НАН України за пріоритетними напрямками “Вивчення будови, стійкості і редокс-властивостей металопротеїнів та комплексів, що моделюють їх активні центри”, “Моле-кулярно-організовані системи за участю координаційних сполук d-металів” (№ Держреєстрації 0196U008221), “Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами” (№ Держреєстрації 0197U006386), і проектів 3/127, 3.3/52 та 4Ф/375-97, що фінансувались Управлінням фундаментальних досліджень Міннауки України.
Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні на основі систематичного вивчення редокс-властивостей координаційних сполук взаємо¬зв’язку між будовою тетрагональних комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки. Як об’єкти дослідження були вибрані редокс-пари MІІІ/ІІL нікелю, міді та кобальту, що дозволяло цілеспрямовано варіювати електронну конфігурацію центрального іона – 3d6 (CoІІІ), 3d7 (CoІІ, NiІІІ), 3d8 (NiІІ, CuІІІ), 3d9 (CuІІ) і давало можливість порівняльного вивчення властивостей ізоелектронних іонів різних металів в ідентичному лігандному оточенні. В якості лігандів були використані полідентатні азотвмісні сполуки макроциклічної і відкритоланцюгової будови, оскільки вони надавали широкі можливості для структурних варіацій і дозволяли ефективно стабілізувати метали в ступені окиснення +3. Для розширення асортименту лігандів і пошуку нових шляхів управління редокс-властивостями комплексів були розроблені методики синтезу нових макроциклічних сполук.
Основну увагу в роботі було приділено таким аспектам редокс-поведінки координаційних сполук: 1) пошуку нових шляхів термодинамічної стабілізації нікелю та міді в нетрадиційному ступені окиснення +3; 2) дослідженню кінетичної стабілізації іонів металів у високому ступені окиснення (сповільнення внутрішньосферних реакцій відновлення нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) за рахунок окиснення амінного ліганду); 3) вивченню реакційної здатності комплексів в редокс-процесах, що супроводжуються гомолітичним розривом зв’язку метал-аксіальний ліганд, та з’ясування впливу зовнішніх чинників на їх перебіг (термо- та фотоіндуковані реакції); 4) встановленню кінетичних особливостей перебігу реакцій окиснення тетрагональних комплексів металів(II) неорганічними окисниками.
Наукова новизна отриманих результатів. Розроблені оригінальні методики тем¬платного синтезу близько 50 нових сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), до яких відносяться: комплекси з тетрадентатними пента- і гексаазамакроциклами, що містять некоординовані атоми азоту та пендантні функціональні замісники; комплекси з відкритоланцюговими та 13- чи 14-членними макроциклічними лігандами, що містять дві амінні та дві амідні донорні групи; біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць.
Встановлені основні фактори, які визначають величини редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в тетрагональних комплексах. Показано, що важливу роль в термодинамічній стабілізації високого ступеня окиснення відіграють просторова будова екваторіальних лігандів та їх здатність задовольняти стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ).
Встановлені загальні закономірності перебігу внутрішньосферних редокс-реакцій відновлення металів(ІІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду. Показано, що кінетична стабільність нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) в тетрааза оточенні загалом зменшується зі збільшенням редокс-потенціалу пари МIII/IIL, однак існує низка додаткових факторів, які впливають на швидкість розкладу окиснених форм комплексів.
З’ясований вплив будови екваторіального ліганду в 5-координованих кобальт(ІІІ)-алкільних комплексах на кінетичні характеристики гомолітичного розриву аксіального зв’язку кобальт-вуглець. Встановлений вплив природи аксіального ліганду на особливості перебігу реакцій фотовідновлення дигалогенідних комплексів кобальту(ІІІ) з тетрадентатними макроциклічними амінами і показано, що ефективність гомолітичного розриву зв’язку кобальт – галогенід визначається електронними властивостями аксіальних лігандів та реакційною здатністю радикалів, що утворюються в результаті переносу електрона.
Встановлені кінетичні особливості реакцій тетрагональних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) з окисниками різної природи. Показано, що окиснення макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) бромат-іонами в залежності від будови ліганду відбувається або некаталітичним шляхом, або є автокаталітичним. В той же час, окиснення всіх комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфат-іонами відбувається за однаковим хімічним механізмом, при цьому природа елементарного акту переносу електрона визначається просторовою будовою комплексної сполуки і природою донорних атомів ліганду. Порівняльне дослідження реакційної здатності комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з відкритоланцюговими діоксотетраамінами в реакціях з пероксодисульфатом засвідчило внутрішньосферний процес окиснення квадратно-планарних комплексів нікелю(ІІ) та зовнішньосферний механізм окиснення шестикоординованих сполук міді(ІІ).
В результаті вивчення термодинамічних і кінетичних характеристик реакцій за участю редокс-пар МIII/IIL був знайдений невідомий раніше процес автокаталітичного гомолізу зв’язку кобальт-вуглець та продемонстрована участь макроциклічних комплексів нікелю(ІІ,ІІІ) в коливальних хімічних реакціях з броматом.
Практичне значення отриманих результатів. Запропоновані способи цілеспрямованого управління величинами редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в широкому діапазоні їх значень шляхом зміни будови екваторіальних лігандів, природи їх донорних атомів або складу середовища, а також способи отримання кінетично стабільних комплексів, що характеризуються високими додатними редокс-потенціалами.
Продемонстровані можливості використання деяких з досліджених сполук в процесах, що можуть знайти практичне застосування:
• азамакроциклічних комплексів кобальту як каталізаторів фотоініційованого окиснення спиртів молекулярним киснем;
• тетраазаануленових комплексів кобальту як каталізаторів передачі ланцюга з полі¬меру на мономер в радикальній полімеризації акрилових мономерів;
• координаційних сполук нікелю(ІІ,ІІІ) з макроциклічними та відкритоланцюговими лігандами як інгібіторів процесів радикального окиснення органічних сполук киснем.
Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, обгрунтування ідеї, постановка задач, вибір об’єктів дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Експериментальні дані були отримані спільно з С.В. Росохою, Ю.Є.Коваленко, С.П.Гавришем, І.М.Малоштаном, науковим керівником чиїх дисертаційних робіт був здобувач. В дослідженні коливальних хімічних реакцій приймали участь д.х.н. Л.П.Тихонова та к.х.н. Л.Н.Закревська, вивчення каталітичних властивостей комплексів в процесах радикальної полімеризації проводилось спільно з к.х.н. А.А.Гріднєвим, дослідження інгібуючих властивостей комплексів нікелю виконувалось спільно з чл.-кор. НАН України Г.О.Ковтуном та к.х.н. О.І.Кузьменко. В дослідженні фотохімічних властивостей деяких комплексів кобальту(ІІІ) приймала участь к.х.н. В.А.Краснова.
Автор висловлює щиру вдячність науковому консультантові академіку НАН України К.Б.Яцимирському, без всебічної підтримки та надзвичайно корисних порад якого виконання роботи було б неможливим.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на конференціях: XХIII, ХХIV, ХХVІІІ, ХХХ International Conference on Coordination Chemistry (Boulder, USA, 1984; Athens, Greece, 1986; Gera, DDR, 1990; Kyoto, Japan, 1994), ХІІІ, ХV, ХVІІ, ХІХ, ХХ, ХХІІ International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Hamburg, BRD, 1983, Odessa, USSR, 1990; Provo, USA, 1992; Lawrеnce, USA,1994; Jerusalem, Israel, 1995; Seoul, South Korea, 1997), ХІІ IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Provo, USA, 1992), VI, VII Jenaer Mikrosymposium fur Koordination- und Elementorganische Che¬mie (Eisenach, DDR, 1985, 1987), ХV Conference on Coordination Chemistry (Smolenice, Slovakia, 1995), ХІV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), ХІІІ – ХVІІ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Москва, 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987; Минск, 1990), І, ІІІ – V Всесоюзных конференциях по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1979, 1988; Самарканд, 1982; Ереван, 1984), ІІ, ІІІ Всесоюзных конференциях по химии и биохимии макроциклических соединений (Одесса, 1984; Иваново, 1988), VII, VІІІ, Х Всесоюзных совещаниях “Физические и математические методы в координационной химии” (Кишинев, 1980; 1983; 1990), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Новоси-бирск, 1989), Х, ХІ, ХІІ, ХІІІ, ХІV Республіканських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь, 1981, 1989; Ужгород, 1986, 1992; Київ, 1996), Конференціях-конкурсах Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України (1989, 1991, 1992, 1996).
Публікації. Основний зміст роботи викладений в монографії, 2 авторських свідоцтвах СРСР і 53 наукових статтях.
Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, основних підсумків, висновків та списку цитованих літературних джерел (461 найменування). Робота викладена на 336 стор. і містить 70 рисунків, 17 схем та 58 таблиць.
Перша частина дисертації (розділи 1 і 2) присвячена розгляду термодинамічного аспекту стабілізації комплексів нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ). В другій частині (розділи 3 і 4) розглянуті кінетичні особливості та механізми внутрішньосферних редокс-процесів за участю комплексів металів(ІІІ). В третій частині (розділи 5 та 6) викладені результати вивчення кінетичних особливостей реакцій окиснення комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з тетрааза лігандами неорганічними окисниками різної природи. В розділі 7 описані розроблені в роботі шляхи синтезу нових координаційних сполук та використані експериментальні методи. Будова найбільш важливих лігандів показана на рис.1.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Дослідження впливу будови азотвмісних лігандів на окиснювально-відновлю¬вальні потенціали пар МIII/IIL (М = Ni та Cu)
1.1. Редокс-потенціали пари NiIII/IIL в тетрааза і гексааза оточенні, сформованому за участю відкритоланцюгових амінних лігандів
З аналізу літературних даних (розділ 1) випливала необхідність з’ясування питання, чи є макроциклічна природа лігандів принциповою для термодинамічної та кінетичної стабілізації нікелю(ІІІ). Для цього методом циклічної вольтамперометрії були досліджені комплекси нікелю з відкритоланцюговими тетраамінами 2,2,2-tet (1,4,7,10-тетрааза-декан), 2,3,2-tet (1,4,8,11-тетра-азаундекан) та 3,2,3-tet (1,5,8,12-тетраазадодекан) і проведене порівняння їх формальних редокс-потенціалів Еf з потенціалами комплексу цикламу NiL1 (табл. 1, якщо не відмічено спеціально, тут і в подальшому всі величини Еf були отримані при швидкості розгортки потенціалу v=50 мВ/с і температурі 293 К на робочому скловуглецевому електроді і приведені відн. НКЕ; як характеристика оборотності процесів в дужках наведена відстань в мВ між анодним та катодним піками).
Таблиця 1. Редокс-потенціали пари NiIII/IIL (мВ) та константи швидкості розкладу а) (с-1) комплексів нікелю(ІІІ) з тетраамінами L в різних середовищах
Ліганд L 0,1 моль/л NaClO4 0,1 моль/л Na2SO4 0,5 моль/л Na2SO4
2,2,2-tet 980 (250)б) 815 (105) 795 (95)
2,3,2-tet 830 (85); kрозкл = 1,510-4 660 (80); kрозкл = 1,410-5 630 (65)
3,2,3,-tet 840 (75) 660 (65) 640 (60)
L1 750 (65); kрозкл = 3,010-5 510 (65); kрозкл (III) (тобто, Ef  0 і, відповідно, G0  0), свідчить про термодинамічну дестабілізацію нікелю(ІІІ) в макроциклічному комплексі, і навпаки, (II) 20 – – 7,8 400 55 -86
ML33 7,1 >40 – – 8,2 560 45 -119
ML34 8,0 швидко – – 9,6 швидко – –
ML35 9,0 швидко – – 8,5 32 63 -80
ML37 5,0 1,6 60 -117 6,5 >10 000 – –
ML38 5,0 0,73 55 -139 6,5 >10 000 – –
ML39 5,0 2,1 61 -111 5,7 45 65 -73
ML40 5,0 3,1 55 -127 5,7 54 46 -132
ML41 6,3 >60 – – 6,2 66 59 -90
ML43 – – – – 5,3 0,40 107 +31
M2L45 – – – 8,5 0,71 45 -135

Рис. 6. Кореляція між кінетичною стабільністю комплексів МIIIL в нейтральних розчинах та величинами потенціалів пар МIII/ІІL (в 0,1 М NaClO4) для комплексів нікелю () та міді () (цифри відповідають номеру ліганду).
Рис. 7. Кореляційна діаграма між активаційними параметрами реакцій розкладу комплексів NiIIIL () та CuIIIL () в нейтральних розчинах (цифри відповідають номеру ліганду).
Як видно з рис.6, швидкість розкладу комплексів нікелю(ІІІ) більш чутлива до величини Еf, ніж комплексів міді(ІІІ). Доцільно також відзначити, що величини kрозкл двох комплексів 13-член¬них макроциклів (NiІІІL37 і NiІІІL43) відрізняється на 6 порядків.
Стосовно активаційних параметрів можна стверджувати, що зі збільшенням ентальпії активації ентропія стає менш від’ємною (рис.7). Найбільшими значеннями Н і S серед сполук нікелю характеризуються комплекси, в яких наявні три 5-членні хелатні цикли (NiIIIL30, NiIIIL31, NiIIIL43), тоді як з точки зору величин активаційних параметрів аналогічні комплекси міді(ІІІ) (CuIIIL30, CuIIIL31, CuIIIL37 і CuIIIL38) не відрізняються принципово від інших сполук. Враховуючи, що саме в цих системах іон нікелю(ІІІ) може виходити з порожнини лігандів, в той час як менший іон міді(ІІІ) входить в неї, це дозволяє зробити припущення про наявність зв’язку між деформацією хромофора іона нікелю(ІІІ) і активаційними параметрами редокс-реакцій за його участю.
При аналізі кінетичної поведінки комплексів МІІІL в кислих середовищах необхідно мати на увазі, що відновлення металу(ІІІ) може проходити в частках, які відрізняються ступенем протонування (схема 1).
Схема 1

Редокс-розклад комплексів міді(ІІІ) в діапазоні 0,2  рН  2,5 підкоряються кінетичному рівнянню (2), причо¬му швидкість процесів підвищується зі зменшенням рН. Це свідчить про зростання вкладів k1 і k2 в загальну швидкість розкладу і про те, що кінетична стабільність протонованих форм нижча, ніж CuIIIL+. Загалом має місце наступний порядок підвищення кінетичної стабільності комплексів міді(ІІІ) (в дужках приведена kрозклт 10-3, с-1 при рН=1) CuL41 (13,3)  CuL33 (7,55)  CuL39 (6,46)  CuL37 (3,53)  CuL40 (2,13)  CuL38 (0,763)  CuL31 (0,193)  CuL30 (0,064). Він дещо відрізняється від послідовності, знайденої для нейтральних розчинів (див. табл.8). Така особливість може бути викликана саме внесками реакцій протонованих форм комплексів, що підтверджують і отримані в кислих середовищах активаційні параметри реакцій розкладу CuIIIL37 (67 кДж/моль;-49 Дж/моль K), CuIIIL38 (78;-24), CuIIIL39 (71;-31) і CuIIIL40 (69;-47), які принципово відрізняються від таких для нейтральних розчинів (порівн. з даними табл. 8).
В силу вищої ніж для міді(ІІІ) кінетичної стабільності редокс-розклад комплексів NiIIIL був досліджений при рН1. При цьому для всіх комплексів, за винятком NiIIIL35, спостерігається збільшення kрозкл з підвищенням кислотності.
В хлорнокислих розчинах kрозкл практично лінійно залежить від концентрації протонів для всіх комплексів, крім NiIIIL33. Для цих сполук має місце наступна послідовність кінетичної стабільності (в дужках приведені kрозкл 104, с-1 в 1.0 М НСlO4): NiL33 (49,4)  NiL41 (1,88)  NiL40 (1,45)  NiL35 (1,34)  NiL30 (0,359)  NiL39 (0,220)  NiL32  NiL43 (0,179). Цей ряд досить суттєво відрізняється від отриманого в нейтральних розчинах (див. табл.8), хоча найбільш кінетично стабільні комплекси NiIIIL35, NiIIIL39 і NiIIIL43 залишаються такими і в кислих середовищах. Збільшення концентрації H2SO4 приводить до лінійного підвищення швидкості розкладу NiIIIL39, NiIIIL41 і Ni2IIIL45, хоча для інших сполук має місце відхилення від лінійності, а для NiIIIL32, NiIIIL33, і NiIIIL40 залежність kрозкл від [H2SO4] виходить на плато. Ці дані свідчать про координацію сульфат-іонів до нікелю(ІІІ), на константу рівноваги якої впливає будова екваторіального ліганду.
2.2. Фотоіндуковані редокс-процеси в тетрагональних ацидотетраамінних комплексах кобальту(ІІІ)
Диацидотетраамінні комплекси кобальту(ІІІ) є кінетично інертними в реакціях внутрішньокомплексного переносу електрона, тому для активації таких процесів необхідне збудження молекул, напр., шляхом опромінення. Об’єктами вивчення впливу природи аксіальних лігандів на редокс-властивості комплексів були тетрагональні сполуки транс-[CoІІІLXY]n+. де L – L20 або L27, а Х=Y=Cl-, Br-, NCS-, NCO-, N3-, NO2-, CN-, або Х=Cl-, Y=NCO-, NCS-, N3-, H2O, Х=Br-, Y=NCS-, H2O.
Опромінення комплексів в смугах поглинання d-d переходів не приводить до редокс-перетворень. Разом з цим, збудження сполук в УФ діапазоні (де проявляються СПЗNCo(III) та менш енергетичні - і -СПЗХCo(III)) супроводжується редокс-реакціями. Перебіг цих процесів залежить від природа розчинника. Так, при опроміненні водних розчинів комплексів кобальту(ІІІ) опр=39 370 см-1 має місце лише фотоакватація. В 12 М НСl спостерігається зникнення [CoLX2]+ і поява [CoIICl4]2-, причому за збільшенням величини 103Со(ІІ) аксіальні ліганди можна розмістити у послідовності Br- (1,3)  N3- (1,5)  NO2- (1,7)  NCS- (2,1) Cl-(2,3)  CN- (2,4)  NCO- (3,8), яка корелює з параметрами їх цис-впливу. Вірогідно, в цих процесах має місце перенос електрона з макроциклічного ліганду на кобальт(ІІІ) з наступним гідролізом органічного продукту. Зовсім інша фотохі-мічна поведінка характерна для комплексів кобальту(ІІІ) в неводних розчинниках, де на перебіг процесів впливає присутність кисню. УФ опромінення комплексів [CoLХY]n+ в метанолі в анаеробних умовах приводить до їх зникнення і появи комплексів CoIIL. Заміна метанолу на інші спирти мало впливає на ефективність фотопроцесів. В ДМСO квантовий вихід комплексу CoIIL значно нижчий, а фотоліз в ACN приводить до утворення тетраедричного комплексу кобальту(ІІ) [Co(Cl)n(ACN)4-n](2-n)+.
Аналіз реакційних сумішей після фотолізу засвідчив, що в метанольних розчинах поряд з CoIIL утворюється формальдегід і протони, при цьому співвідношення продуктів залежить від природи Х- (табл. 9). В спектрі ЕПР опроміненого замороженого розчину CoL27Cl2+ спостерігається суперпозиція сигналів комплексу CoIIL27 (gII=2,016) і радикалу СН2ОН (gII = 2,004, А=0,0017 Тс).
Таблиця 9. Квантові виходи фоторедокс-реакцій комплексів кобальту(ІІІ) типу [CoLX2]+ в метанолі (опр=30770 см-1)
L X Анаеробний фотоліз а) Аеробний фотоліз б)
Co(II) CH2O Co(II) CH2O
L20 Cl- 0,11 0,053 0,01 0,056
Br- 0,081 0,042 0,01 0,046
NCO- 0,037 0,013 в) 0,012
NCS- 0,007 0,001 0,048 0,004
N3- 0,085г) 0,017г) 0,13 0,069
L27 Cl- 0,35 0,16 0,01 0,050
Br- 0,11 0,050 0,01 0,022
NCO- 0,11 0,030 0,055 0,032
NCS- 0,06 0,002 0,070 0,005
N3- 0,20 0,015 0,29 0,080
Примітка: а) точність визначення   15%; б) точність визначення   20%; в) квантовий вихід не визначався; г) точність визначення   25%.
Виходячи з умов експерименту і отриманих даних можна стверджувати, що найбільш вірогідним у вивчених системах є перенос електрона з аксіального ліганду на кобальт(ІІІ), який приводить до послідовності реакцій, показаних на схемі 2. Первинна радикальна пара {CoIILX,X.} ефективно рекомбінує в комірці розчинника, тому для підвищення виходів продуктів необхідні реагенти-конкуренти, напр., спирти (рівн.3). Інша можливість виведення радикалів Х. з процесів рекомбінації показана рівн. 4 схеми 2. Та кий шлях відсутній для галогенідних радикалів, але ефективний для інших часток, напр., утворення азоту в результаті розпаду радикала азиду.
Схема 2

Кінетичний аналіз схеми 2 засвідчив, що реакції 7 та 8 можна не приймати до уваги, тому загальну фотореакцію комплексів [CoLX2]+ при X=Cl- або Br- можна записати як
h
2[CoIIILX2]+ + CH3OH = 2CoIIL2+ + CH2O + 2H+ + 4X- (3)
що добре узгоджується з відношенням Со(ІІ):СН2О=2:1. При лігандах, для яких можлива реакція 4, відношення Со(ІІ)/СН2О повинно зменшуватись, що дійсно має місце у випадках Х-= N3, NCS і, частково, NCO (див. табл. 9). Загалом Со(ІІ) зменшується в ряду Cl-  N3-  Br-  NCO-  NCS- симбатно зменшенню електронодонорних властивостей аксіальних лігандів. Подібна послідовність N3- (0,40; 0,16)  Сl- (0,35; 0,16)  Н2О (0,27; 0,05)  NCO- (0,21; 0,07)  NCS- (0,035; 0,015) (в дужках приведені Со(ІІ) і СН2О) характерна і для реакцій несиметричних комплексів [СоL27Сl(Y)]n+, однак в цьому випадку величини  необхідно трактувати як оціночні із-за паралельного перебігу реакцій сольволізу.
Фотоліз метанольних розчинів [СоLХ2]+ (Х=Cl, Br) в присутності кисню не супроводжується утворенням СоIIL, хоча в розчині накопичується СН2О (див. табл. 9) та Н2О2. Однак те, що в спектрах ЕПР спостерігаються сигнали СоIIL і їх кисневих адуктів, дозволяють розширити схему 2 реакцією СоIIL2++О2  [СоLX2]+ +H2O2. На відміну від галогенідних, фотоліз азидних або роданідних сполук супроводжується відновленням вихідного комплексу, причому Со(ІІ) та СН2О в таких процесах навіть вищі, ніж без О2. Вірогідно, при наявності кисню з’являється додатковий шлях зникнення радикалів N3. (або NCS.) – їх взаємодія з О2 з утворенням продуктів, здатних окиснювати метанол до СН2О. Таким чином, при фотолізі [СоLX2]+ в аеробних умовах має місце як відновлення кобальту(ІІІ) до СоIIL, так і окиснення останнього киснем. При цьому загальний фотопроцес при Х-=Cl, Br описується як окиснення метанолу киснем, яке каталізується комплексами [СoLX2]+
[СoLX2]+, h
CH3OH + O2  CH2O + H2O2 (4)

Аналогічну фотохімічну поведінку продемонстрували і комплекси кобальту(III) з макробіциклічними лігандами L47-L49, однак загалом для них характерна значно нижча фотоактивність (в водних розчинах Со(ІІ)L  0,002 при опроміненні в СПЗNCo(III)). Це пояснюється неможливістю переходу первинної радикальної пари в об’єм розчинника, оскільки між її компонентами існує хімічний зв’язок. Наявність в реакційній суміші метанолу приводить до підвищення величин , при цьому поряд з утворенням СоІІL накопичується СН2О у співвідношенні 2:1 і виділяються протони. При аеробному фотолізі квантові виходи СоІІL як в водних, так і в водно-метанольних сумішах дуже низькі, в той час як величини СН2О практично не залежать від наявності О2. В цілому, для опису поведінки макробіциклічних комплексів цілком придатна послідовність реакцій схеми 2, в якій роль радикальної частки Х. відіграє N-радикал макробіциклічного ліганду. Виходячи з цього, сумарну фоторедокс-реакцію в анаеробних умовах можна записати рівнянням, аналогічним рівн. (3), а в присутності кисню – рівн.(4).
2.3. Реакції внутрішньокомплексного переносу електрона в пятикоординованих кобальт(ІІІ)алкільних комплексах
Для дослідження властивостей органокобальтових(ІІІ) комплексів були вибрані 5-координовані сполуки RСоІІІL (де L=H2L50- H2L57, див. рис.1), в яких будова супряжених лігандів L і органічного фрагмента R (R=Me, Et, Ph) зводить до мінімуму стеричні взаємодії між ними. Як свідчать електрохімічні дослідження (табл.10), заміна етиленового (en) містка в ліганді на феніленовий (phen) і/або перехід від макроциклічних N4- до відкритоланцюгових N2O2-сполук супроводжується анодним зсувом величин Еf за винятком потенціалу пари СоIII/IIL, де має місце нівелюючий вплив координації розчинника. Вірогідно, це зв’язано зі зниженням енергії -акцепторної МО і посиленням -дативної взаємодії Со-L. Разом з тим, величини Еf RСoIII/IIL більш ніж на 1500 мВ(!) зсунуті в катодну область порівняно з СoIII/IIL. В кобальт-алкільних комплексах вдалось також зареєструвати редокс-перехід RСoIV/IIIL, в той час як в СоL він відбувається при потенціалах, більш позитивних, ніж потенціали окиснення лігандів. Висновок про автентичність кінетично стабільної сполуки кобальту(IV) був підтверджений методом ЕПР.
Таблиця 10. Редокс-потенціали (мВ) комплексів кобальту в ацетонітрильних розчинах та метилкобальту в ДМФА (296 К)
Комплекс Редокс-перехід Комплекс Редокс-перехід
СoII/IL СoIII/IIL RСoIII/IIL RСoIV/IIIL
CoL50 -1680 (70) 190 (110) МеCoL50 -1770а) 210 (85)
CoL51 -1400 (60) 200 (90) МеCoL51 -1840а) 530 (85)
CoL52 б) 160 (85) MeCoL52 -1760а) 890 (70)
CoL53 -1250 (115) 180 (85) MeCoL53 -1620а) 560 (100)
CoL54 -1050 (85)в) 190 (85) MeCoL54 -1480а) 670 (70)
CoL55 -960 (75); 185 (375) MeCoL55 -1460 (185) 880 (115)
CoL56 -1040 (95)в) 750а) MeCoL56 -1480а) 1010 (100)
CoL57 -520 (295) 160 (315) MeCoL57 -1440 (115) 990 (80)
Примітки: а) необоротній процес, приведено значення анодного піка; б) не вимірювались; в) в ДМФА.
Фотохімічні редокс-реакції комплексів алкілкобальту(ІІІ). В ЕСП даних сполук на¬явна смуга ПЗRCo(III). в області 14 000-16 000 см-1 (  500 – 3000 М-1 см-1), максимум якої батохромно зсувається при замінах -C(O)Et-C(O)Me, phen  en, або N2O2  N4. Опромінення бензольних розчинів RCoL в цій смузі приводить до розкладу комплексів внаслідок гомолітичного розриву зв’язку Со-R. Ці процеси можна відобразити в рамках моделі радикальних пар схемою 3.
Схема 3

В залежності від умов і будови комплексів спостерігалось утворення різних продуктів. Так, анаеробний фотоліз МеСоL50, EtCoL51, MeCoL53 і MeCoL55 приводить до утворення СоIIL, тоді як в присутності О2 більшість сполук утворюють пероксокомплекси ROO-CoІІІL. Найменшою фоточутливістю характеризується PhCoL51. Екстраполяція залежності Со-С від опр до Со-С =0 дозволила визначити порогові енергії фотогомолізу, що дорівнюють (в кДж/моль) 128 (MeCoL50), 143 (MeCoL51), 145 (MeCoL52), 168 (MeCoL54), 132 (MeCoL55) та 161 (MeCoL57). Іншими словами, заміни en  phen або N4  N2O2 приводять до підвищення Епорог. Ці структурні зміни супроводжуються також зменшенням абсолютних значень Со-С при опроміненні комплексів на максимумі СПЗRCo (порівн., 0,179 для МеСоL50; 0,042 для МеСоL51 і 0,053 для МеСоL55). Ці відмінності можна пояснити різними величинами k2 реакцій рекомбінації радикальних пар.
Термічні редокс-реакції комплексів алкілкобальту(ІІІ). В рамках моделі радикальних пар (схема 3) добре описується також термоліз комплексів RСoІІІL. Наявність кисню мало впливає на перебіг процесів і відмінності між аеробним та анаеробним гомолізом зводяться головним чином до зменшення kспос в другому випадку. Кінетичні криві термолізу описуються рівн. (2), що дозволило розрахувати kспос (табл. 11). Отримані величини констант свідчать, що зміни структурних параметрів лігандів L мають в реакціях термолізу такий же вплив на міцність зв’язку Со-R, як і в фотохімічних процесах.
Термоліз алкілкобальтових комплексів в галогенвмісних розчинниках також описується рівн. (2) і кінетичні характеристики цих реакцій приведені в табл. 12. В той же час, перебіг реакцій за участю MeCoL50 і RCoL51 в CHCl3 і CCl4 відрізняється від аналогічних реакцій в ароматичних вуглеводнях. В цих випадках зразу ж після стадії гомолізу зв’язку Со-С має місце утворення ClCoIIIL (ьакс14 000 см-1) в результаті взаємодії CoIIL з розчинником. Додаткові дослідження пока
Таблиця 11. Кінетичні параметри (kспос в с-1, H в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій термолізу RCoIIIL в ароматичних вуглеводнях
Комплекс Толуол Бензол Комплекс Толуол Бензол
MeCoL50 3,4 10-3 (80; -70) 6,0 10-4 MeCoL54 5,5 10-6 –
EtCoL51 – 5,1 10-4
(106; +7) MeCoL55 2,2 10-4
(108; -15) 1,0 10-5
MeCoL51 8,5 10-5 3,6 10-5 MeCoL56 5,0 10-5 –
MeCoL52 5,1 10-5 – MeCoL57 7,1 10-5 –
Примітка: kспос при 356 К в толуолі та при 333 К в бензолі.
Таблиця 12. Константи швидкості і активаційні параметри реакцій (Hспос в кДж/моль, Sспос в Дж/моль К) термолізу RCoIIIL в хлорвмісних розчинниках
Комплекс kспос, с-1 Комплекс kспос, с-1
CHCl3, 313 К CCl4, 323 К CHCl3, 313 К CCl4, 323 К
MeCoL51 7,2 10-4 (77; -63) – MeCoL54  10-5 –
EtCoL51 2,5 10-4 (78; -68) – MeCoL55 3,3 10-5 (87; -67) 4,4 10-4 (80; -64)
зали, що серед всіх сполук тільки CoІІL50 і CoІІL51 реагують з CHCl3 та ССl4 в бензолі з типовими для бімолекулярних асоціативних процесів негативними ентропіями активації (в дужках приведені kеф в л/мольс при 300 K, Hеф в кДж/моль і Sеф в Дж/моль К):CoL50+CHCl3 (1,8 10-4, 32, -213); CoL50+CCl4 (1,8 10-2, 29, -183); CoL51+CHCl3 (1,6 10-5, 55, -152); CoL51+CCl4 (1,6 10-2, 42, -140).
Специфічну поведінку проявляє комплекс MeCoL50, розклад якого в CHCl3 і CCl4 є автокаталітичним. При цьому добавка в розчин CoІІL50 прискорює реакцію розкладу MeCoL50. Аналіз залежності початкової швидкості термолізу MeCoL50 від концентрацій реагентів засвідчив залежність, яка описує сукупність двох паралельних реакцій: “класи¬чний” термоліз (kА) і реакцію за участю розчинника (kВ), тобто kспос = kА + kВ
d[MeCoL50]/dt = (kА+kВ[RX]) [MeCoL50] (RX = CHCl3 або CCl4) (5)
Виходячи з цього була запропонована послідовність стадій, що описує автокаталітичний термоліз (схема 4), яка була підтверджена математичним моделюванням процесу.
Таким чином, проведені дослідження засвідчили, що з точки зору кінетичної стабільності як в ароматичних, так і в хлорвмісних розчинниках розширення системи -супряження в ліганді L і/або перехід від N4- до N2O2-типу координації приводить до стабілізації аксіального зв’язку Со-С, що виражається в зменшенні kспос реакції гомолізу. Суттєвою в поведінці даних систем є взаємодія первинних продуктів з розчинником, що приводить до негативних величин ентропій активації процесів термолізу.
Схема 4

Комплекси кобальту як каталізатори передачі ланцюга (КПЛ) з полімера на мономер в радикальній полімеризації вінілових мономерів. Ключовою стадією дії згаданих вище каталізаторів є взаємодія полімерного радикалу з комплексом кобальту(ІІ), що приводить до кобальт-алкільної сполуки, яка розкладається за механізмом -елімінування, приводячи до нерадикального продукту з термінальною вінільною групою та гідридного комплексу кобальту(ІІІ). Процес продовжується за рахунок взаємодії останнього з мономером, в результаті чого утворюється радикальний продукт гідрування, який починає новий ланцюг полімеризації.
З метою пошуку нових КПЛ і формулювання основних вимог до будови таких сполук, а також враховуючи, що ключовими стадіями в процесі каталізу є утворення та гомолітичний розрив зв’язку кобальт-вуглець, була досліджена поведінку в реакціях полімеризації комплексів кобальту, властивості яких обговорювались вище. Загалом, в якості потенційних КПЛ був вивчений широкий набір комплексів Каталітичний ефект в передачі ланцюга проявили лише CoL51, CoL54 та CoL61, тоді як всі катіонні комплекси, всі комплекси з N2O2-хромофором та деякі внутрішньокомплексні макроциклічні сполуки з N4-хромофором (CoL50, CoL62) не є КПЛ. Якщо виходити з існуючого в літературі припущення, що каталітичні властивості характерні лише для сполук, в яких можливий рух -електронів в макрокільці ліганду, то КПЛ повинні бути всі ануленові комплекси (CoL54, CoL61 і CoL62). В той же час, наявність каталітичних властивостей в CoL51 (С-подібна -система) свідчить, що розрив супряження в одному місці не приводить до втрати каталітичних властивостей. Однак введення двох аліфатичних містків в макроцикл радикально впливає на властивості комплексу – CoL50 не є КПЛ.
Відсутність каталітичних властивостей у СоL62 була пояснена порушенням -електронного супряження внаслідок деформацій макроциклу викликаних стеричним відштовхуванням протонів метильних груп і ароматичних кілець. Однак принциповим для наявності у сполуки каталітичних властивостей є те, щоб супряженими залишалось як мінімум три хелатні цикли, як це має місце в комплексах СоL51 та СоL54.
Приведена вище вимога до будови КПЛ є емпіричною і не відповідає на питання, які конкретні фізико-хімічні характеристики комплексів визначають їх каталітичні властивості. Вірогідно, серед інших до них відносяться і зв’язані з будовою ліганду редокс-потенціали. Про це свідчать близькі аналогії в електрохімічній поведінці КПЛ СоL54 та СоL61, для яких спостерігається ряд оборотних редокс-переходів (див. вище), в той час як для СоL62 більшість електрохімічних процесів необоротна.
3. Вплив будови комплексів на механізм та кінетичні особливості реакцій окиснення тетрагональних комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ)
3.1. Взаємодія макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) з пероксодисульфатом
В якості об’єктів дослідження впливу будови і стереохімічних характеристик лігандів на швидкість окиснення сполук нікелю(ІІ) були вибрані комплекси з макроциклами L1, L19-L29, L46 (5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазацикло-1,4,8,11-тетраєн), L67 (5,12-диметил-5,7,12,14-тетраетил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-7,14-дієн), L68 ([15]анN4) та L69 ([9]анN3). Досліджен¬ня проводили в розчинах 0,1 М H2SO4 або 0,1 М HClO4, швидкості реакцій в умовах надлишку окисника визначали за початковими лінійними ділянками кінетичних кривих, записаних на частоті хвилі поглинання NiIIIL. Перебіг окиснення більшості комплексів NiIIL не залежить від природи кислоти, за винятком конформерів L21 і L23, для яких із-за нестабільності відповідних акваадуктів нікелю(ІІІ) спостерігаються складні кінетичні залежності в HClO4. Вивчені реакції мають стехіометрію 2NiL2+ + S2O82- = 2 NiL3+ + 2 SO42- і їх швидкість підкоряється кінетичному рівнянню
v = d[NiIIIL]/dt = kспос [NiL2+] [S2O82-] (6)
Для опису цих процесів був запропонований наступний механізм, швидкістьлімітуючою стадією якого є окиснення нікелю(ІІ) в нікель(ІІІ) (схема 5), де kспос = 2kox Kip.
[NiL]2+ + S2O82-  {[NiL]2+, S2O82-} (іонна пара, Kip) (1)
{[NiL]2+, S2O82-}  [NiL]3+ + SO4- + SO42- kоx (2)
[NiL]2+ + SO4-  [NiL]3+ + SO42- швидкий процес (3)
Схема 5
Як видно з табл. 13, де приведені кінетичні параметри досліджених реакцій, діапазон змін kспос складає більш ніж 4 порядки, при цьому хімічна природа донорних атомів не грає принципової ролі. Значно більш суттєвими є просторові характеристики комплексів, а саме доступність аксіальних положень нікелю(ІІ) для атаки іоном S2O82-. Як свідчать літературні дані, напр., в NiІІL20 та -NiІІL21 метильні групи частково блокують обидва аксіальні положення і ці комплекси характеризуються близькими і відносно низькими величинами kспос. В той же час, в -NiІІL21 та -NiІІL23 метильні групи створюють перешкоди тільки з одного боку площини NiN4. Як наслідок, kспос для цих комплексів приблизно на два порядки вищі і близькі до таких для окиснення незаміщеного NiІІL1. Аналогічні тенденції проявляються також і при окисненні NiІІL27 та NiІІL28 – конформація -NiІІL27 подібна до -NiІІL21, в той час як будова -NiІІL27 і NiІІL28 нагадує будову NiІІL20.
Таблиця 13. Ефективні константи швидкості (л/моль с) та активаційні параметри (Н в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій окиснення пероксодисульфатом макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) NiL в 0,1 М H2SO4 а)
Ліганд kспос Н -S Ліганд kспос Н -S
L1 15 (14) 39 (41) 109 (99) *-L24
1,1 57 48
L19 7,1 (6,1) 41 91 *-L24
1,8 44 95
L20 0,15 (0,12) 50 (54) 107 (97) L25 7,5 (6,4) 37 104
*-21
0,22 (б)) 64 57 L26 2,2 45 84
*-L21
20 (б)) 53 55 -L27 1,5 (1,4) 52 78
*-L21
0,11 43 120 -L27 0,08 (0,08) 64 48
*-L21
0,61 66 46 L28 0,007 – –
L22 0,13 45 122 L67 2,6 (1,9) 51 78
*-L23
0,39 (б)) 60 65 L68 0,40 (0,36) 65 61
*-L23
19 (б)) 48 73 (L69)2 0,52 (0,52) 38 (37) 122(126)
*-L23
0,12 43 132 – – – –
Примітки: а) – в дужках наведені кінетичні параметри реакцій в 0,1 М HClO4; б) нема початкової лінійної ділянки на кінетичній кривій.
До сповільнення реакцій приводить також наявність аксіальних лігандів в комплексах NiІІL. Найбільш наочно даний ефект проявляється при окисненні комплексів, для яких положення рівноваги між низькоспіновою 4- та високоспіновою 6-координованими формами залежить від рН. Так, профілі залежності kспос окиснення NiIIL2, NiIIL3 та NiIIL8 від рН мають форму, подібну до залежності від рН вмісту 4-х координованої форми комплексів. Враховуючи це, рівн. (6) можна записати у вигляді
v=d[NiL3+]/dt ={[kнс /(1+Крівн)] + [kвс Крівн /(1+Крівн)]} [(NiL2+)]0 [S2O82-]0 (7)
де kспос=(kнс + kвс Крівн)/(1+Крівн), а kнс та kвс – константи швидкості окиснення відповідно низько- та високоспінової форм комплексів нікелю(ІІ). З даного рівняння витікає, що високоспінові комп-лекси взаємодіють з пероксодисульфатом набагато повільніше, ніж низькоспінові. Такий підхід дозволяє пояснити відмінності активаційних параметрів реакцій окиснення NiІІL2, NiІІL3 і NiІІL8 в 0,1 М H2SO4 від NiІІL1 (табл. 14).
Таблиця 14. Кінетичні параметри (kспос при 295 К в М-1 с-1, в дужках Н в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій окиснення пероксодисульфатом моно- та біс(азацикламових) комплексів нікелю(ІІ)
Комплекс 0,1 М NaClO4 a) 0,1 М HClO4 0,1 М Na2SO4 б) 0,1 М H2SO4
NiL12+ 14,0 (39, -92) 14,0 (41, -99) 11,0 (37, -103) 15,0 (39, -109)
NiL22+ 5,4 (в)) 4,0 (в)) 4,5 (39, -104) 0,92 (62, -52)
NiL32+ 5,3 (41, -94) 3,7 (46, -77) 4,9 (45, -79) 0,86 (70, -22)
NiL82+ 3,4 (42, -93) 2,2 (43, -91) 2,9 (44, -87) 0,22 (64, -42)
Ni2L94+ – – 13,5 (43, -85) 12,3 (52, -45)
Ni2L104+ – – 13,5 (42, -81) 13,0 (54, -39)
Ni2L114+ – – 16.4 (43, -76) 7,8 (60, -21)
Ni2L124+ – – 17,6 (44, -72) 4,4 (62, -24)
Примітки: а) pH 3,0); б) pH 3,3 для мономакроциклічних та рН6 для біс(макроциклічних комплексів; в) активаційні параметри не визначались.
Для реакцій всіх комплексів в перхлоратних та NiL12+ в сульфатвмісних середовищах kспос  kнс , оскільки Крівн  1, і активаційні параметри зв’язані тільки з процесом переносу електрона. В той же час, для азацикламових комплексів в 0,1 М H2SO4 Крівн  1, і вищі Неф і Sеф пояснюються вкладом в них термодинамічних параметрів даної рівноваги. Загалом аналогічним чином можна пояснити залежність кінетичних параметрів окиснення біс(макроциклічних) комплексів NiІІ2L94+ – NiІІ2L124+ (див. табл. 14), хоча в цьому випадку положення спінової рівно-ваги в сірчанокислих розчинах залежить як від рН, так і від довжини ланцюга, що зв’язує макроциклічні субодиниці.
З метою більш детального аналізу природи елементарного акта переносу електрону в реакціях з S2O82- був використаний формалізм теорії Маркуса. Для одноелектронного переходу S2O82-+ е-  S2O83- були взяті літературні величини: Еf =1,146 В відн. НКЕ та константа швидкості самообміну k2210-18 М-1 с-1. Із-за двохелектронної природи S2O82- як окисника в розрахунках використана константа швидкості окиснення k12=0,5kспос, інші позначення мають загально-прийнятий сенс.
Отримана залежність {ln(k12/f1/2)- lnW12} від lnK12 для хлорнокислих розчинів є лінійною (r=0,98, tg=0,400,05), що відповідає теоретичній моделі, однак мають місце значні (від 3 до 14 порядків) відмінності між величинами констант швидкості самообміну електроном комплексів нікелю k11, отриманими при даному підході, та наведеними в літературі. Причиною цього може бути некоректність використання при розрахунку К12 значень Еf пари NiIII/IIL для хлорнокислих розчинів, оскільки продуктами є сульфатні адукти нікелю(III) (SO42- утворюється в результаті відновлення S2O82-).

За поведінкою в сірчанокислому середовищі сполуки можуть бути розділені на кілька груп (рис.8). До першої відносяться комплекси насичених амінів, в яких обидва аксіальні положення блоковані метильними заміс-
Рис. 8. Залежність {ln(k12/f1/2) – lnW12} від lnK12 для реакцій окиснення комплексів NiIIL пероксодисульфатом в сірчанокислих розчинах (цифри відповідають номеру ліганду).
никами (квадрати, r=0,95, tg=0,63 0,09). Розраховані значення k11 для цих комплексів досить близькі до наведених в літературі. Це дозволяє припустити переважно зовнішньосферний (ЗС) механізм переносу електрона на S2O82-. Вірогідно, знаходження на даній прямій точок, що відповідають стерично неутрудненим NiL1 та NiL19, є випадковим. Другу групу складають комплекси дієнових макроциклів (трикутники, r=0,95, tg=0,52 0,06). Для них характерні значно вищі, ніж літературні, значення k11, що свідчить про перебіг реакцій за внутрішньосферним (ВС) механізмом. В третю групу (кружки) входять сполуки, несиметричні з точки зору доступності аксіальних положень з напруженими хелатними циклами. Враховуючи проміжне положення даних комплексів, можна припустити, що механізм їх окиснення включає як ЗС, так і ВС компоненти.

Для змін активаційних параметрів характерна тенденція збільшення Н зі збільшенням S (рис.9). Всі комплекси можна розділити на дві групи з лінійною кореляцією для кожної (r=0,95 та 0,87 для верхньої та нижньої прямих). Загальними рисами пер-
Рис. 9. Взаємозв’язок між активаційними параметрами реакцій окиснення комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфатом (циф¬ри відповідають номеру ліганду).
шої групи (квадрати) є хімічна насиченість донорних атомів макроциклів та стеричне екранування аксіальних положень нікелю(ІІ). Як зазначалось, саме для цих комплексів характерний ЗС механізм переносу електрона. Друга група комплексів (кружки) утворена дієновими лігандами з найбільш вірогідним ВС переносом. До цієї ж групи сполук віднесені комплекси NiL1, NiL19, -NiL21 та -NiL23. В них, на відміну від амінних сполук першої групи, аксіальні положення нікелю(ІІ) доступні для S2O82-. Вірогідно це робить можливим ВС механізм переносу електрона навіть в тому випадку, коли екваторіальна площина координаційної сфери металу утворена sp3-гібридизованими атомами азоту, які не здатні до -дативної взаємодії з іоном металу.
3.2. Кінетичні особливості реакцій окиснення амідвмісних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) пероксодисульфатом
Як і для амінних систем, взаємодія S2O82- з амідними комплексами нікелю(ІІ) або міді(ІІ) супроводжується утворенням сполук металів(ІІІ) і підкоряється кінетичному рівнянню (6). Отримані кінетичні параметри досліджених процесів приведені в табл. 15.
Структурною особливістю 4-координованих амідних комплексів нікелю(ІІ) є те, що екваторіальний ліганд не створює стеричних перешкод для аксіальної взаємодії з окисником, тоді як в комплексах міді(ІІ) аксіальні положення зайняті молекулами води. Найсуттєвішою відмінністю поведінки комплексів нікелю від міді є значно вища (від 10 до 2000 раз) швидкість їх окиснення. Цей ефект пояснюється дуже низькими значеннями H, які більш ніж компенсують несприятливий вклад S. При цьому серед комплексів кожного з металів відмінності в константах швидкості також варіюються в досить широких межах (більш ніж в 50 разів).
Аналіз кінетичних даних з застосуванням рівняння Маркуса свідчить, що розраховані константи k11 для більшості сполук міді близькі до величин, що характеризують пептидні комплекси. Це служить вагомим аргументом на користь ЗС (або близького до нього) механізму переносу електрона з міді(ІІ) на S2O82-. В той же час, розраховані величини k11 для комплексів нікелю в багатьох випадках є надзвичайно високими. Така специфіка свідчить про ВС механізм процесів за участю даних сполук, тобто дозволяє стверджувати, що окиснення комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) відбувається за різними механізмами.
Як і для амінних сполук, для амідних комплексів обох металів характерна близька до лінійної залежність між активаційними параметрами (рис.10). Враховуючи відмінності в механізмі окиснення цих іонів, симптоматичним є факт, що взаємне розміщення прямих на рис.10 дуже нагадує показане на рис.9 – в попередньому випадку пряма, що зв’язувала активаційні параметри ЗС переносу електрона, також була розташована вище, ніж аналогічна пряма для ВС редокс-процесів.
Отримані результати дозволили припустити, що в якості окисників NiIIL можуть виступати і інші пероксиди, напр., такі, що утворюються при зберіганні органічних речовин в аеробних умовах. Для з’ясування цього була досліджена поведінка NiIIL1, NiIIL20, NiIIL22, NiIIL25, NiIIL27, NiIIL30 і NiIIL33 в реакціях з пероксильними радикалами диметилсульфоксиду (ДМСО) як модель-
Таблиця 15. Кінетичні параметри (kспос в л/моль с, H в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій окиснення MIIL пероксодисульфатом (298 К, 0,1 моль/л NaClO4)
Сполука Комплекси міді Комплекси нікелю
kспос, H S kспос, H S
ML30 8,6 10-2 49 -102 87 29 -110
ML31 7,0 10-1 42 -108 160 23 -124
ML32 2,6 10-2 53 -98 56 18 -150
ML33 3,3 10-2 53 -93 30 26 -131
ML35 – – – 84 23 -132
ML37 1,0 10-1 52 -88 13,0 32 -111
ML38 5,9 10-2 57 -77 1,7 41 -104
ML39 2,3 10-1 40 -122 8,1 25 -142
ML40 3,4 10-1 43 -108 2,9 32 -130
ML41 1,5 10-2 55 -95 3,3 24 -155
ML43 – – – 18,1 32 -113
M2L44 – – – 2,9 38 -102
M2L45 – – – 11,2 22 -146

Рис. 10. Взаємозв’язок між активаційними параметрами реакцій окиснення амідних комплексів нікелю(ІІ) () та міді(ІІ) () пероксодисульфатом (цифри відповідають номеру ліганду).
ного окисника. Було встановлено, що дані комплекси сповільнюють взаємодію ДМСО з О2, тобто є інгібіторами автоокиснення, при цьому ступінь окиснення металу не є принциповою – NiІІL1 та NІІІL1 мають подібні властивості, які навіть перевищують характеристики промислових інгібіторів.
3.3. Взаємодія макроциклічних комплексів нікелю з броматом
В якості іншого окисника для NiIIL був використаний також бромат, оскільки він є ключовим реагентом в коливальних хімічних реакціях, в яких, як було виявлено нами, приймають участь деякі макроциклічні комплекси нікелю (див. нижче). Як об’єкти вивчення були вибрані NiІІL1, NiІІL19, NiІІL20, -,-, - і -NiІІL21, NiІІL22, -, - і -NiІІL23, - і -NiІІL24, NiІІL25, - і -NiІІL27, NiІІL28, NiІІL29 і NiІІL46. Проведені дослідження показали, що процес окиснення в 0,1 М H2SO4 приводить до утворення комплексів [NiIIIL(SO4)n(H2O)2-n](3-2n)+ (де n=1 або 2). За особливостями перебігу реакцій окиснення сполуки можна розділити на дві групи. До першої відносяться комплекси з L1, L19, L24 та L25, швидкість окиснення яких описується рівн. (8) (величини kспос приведені в табл. 16). Вигляд кінетичних кривих реакцій окиснення комплексів другої групи свідчить про їх перебіг в автокаталітичному режимі. Максимальна швидкість окиснення описується рівнянням, аналогічним (8), з заміною kспос на kмакс (див. табл.16)
v = d[NiІІІL]/dt = kспос [NiІІL] [KBrO3] [H2SO4] (8)
Таблиця 16. Константи швидкості (М-2 с-2) окиснення броматом макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) NiL2+ в сірчанокислих розчинах (295 К)
L kспос Еf, мВ відн. НВЕ L kмакс Еf, мВ відн. НВЕ
L1 11 780 L20 27 940 та 1110
L19 4,5 800 *-L21
6,9 1075
-L24 0,069 не вимірювався *-L21
6,5 необор.
*-L24
0,12 990 L28 1,6 необор.
L25 0,30 965
Необхідно зазначити, що в реакціях з броматом стереохімічні характеристики комплексів відіграють значно меншу роль. В цьому випадку наявність або відсутність автокаталізу взагалі не корелює з хімічною чи просторовою будовою сполук. Основним фактором, який, на нашу думку, визначає відмінності в хімічній поведінці комплексів, є потенціал пари NiІІІ/ІІL – для сполук першої групи Ef менш позитивні, ніж для другої, при цьому величина kспос зменшується з ростом Еf. Такі ж тенденції характерні і для реакцій комплексів другої групи – NiІІL20 та NiІІL22 (які мають найнижчі потенціали серед даних сполук) до початку автокаталітичної стадії окиснюються, хоча і відносно повільно, броматом до нікелю(ІІІ), тоді як для інших комплексів такий ефект не спостерігається.
Аналіз можливого механізму процесів дозволяє зробити висновок, що найбільш вірогідним окисником комплексів першої групи є власне бромат-іон
NiL2+ + BrO3- + 2H+  NiL3+ + BrO2 + H2O (9)
NiL2+ + BrO2 + H+  NiL3+ + НBrO2 (10)
Враховуючи, що редокс-потенціал пари BrO3-/BrO2 дорівнює 1,15 В відн. НВЕ, можна припустити, що для комплексів другої групи реакція (9) не буде грати суттєвої ролі внаслідок термодинамічних причин. В цьому випадку окиснення йде автокаталітичним шляхом, причому інтермедіатом, який включає автокаталітичну стадію, є НBrO2 (НBrO2 + BrO3- + H+  2BrO2+ Н2O). Бромільні радикали окиснюють NiIIL, відновлюючись до НBrO2 (рівн. (10)), що і приводить до автокаталізу.
3.4. Коливальні хімічні реакції (КХР) за участю макроциклічних комплексів нікелю
Дослідження редокс-поведінки комплексів нікелю дозволили значно розширити коло сполук, здатних виступати як каталізатори, або одночасно як каталізатори і субстрати в КХР за участю бромату. Найбільш детально була вивчена поведінка в КХР комплексу NiL28, інші комплекси в основному ведуть себе аналогічним чином.
В реакції BrO3- з малоновою кислотою (MK) як субстратом в присутності NiІІL28 реєструються періодичні зміни потенціалів Br–селективного та платинового електродів. Паралельно з цим відбувається взаємоперетворення NiІІL28  NiІІІL28. Форма, амплітуда період коливань, поява складних режимів типу LSn при інших постійних умовах дуже залежить від концентрацій реагентів. Число коливань досить значне: при початкових концентраціях (М) [KBrO3]=0,10, [MK]=0,12, [H2SO4]=0.60 та [NiL282+]=0,01 на протязі 1,5 год спостерігається біля 60 коливань. В процесі КХР відбувається, вірогідно, повне окиснення броматом органічної частини макроциклічного комплексу нікелю, що було підтверджено шляхом мас-спектрометричного аналізу продуктів.
Відомо, що для виникнення та існування КХР необхідне здійснення низки умов, серед яких принциповими є нелінійний перебіг процесів та наявність зворотних зв’язків. Вище відмічалось, що будова комплексу впливає не тільки на швидкість його окиснення броматом, але і на сам механізм процесу (наявність автокаталітичної стадії). Не менш принциповою для реалізації КХР є швидкість внутрішньокомплексного відновлення NiIIIL. Як випливає з отриманих даних, необхідною умовою участі комплексу в КХР без субстрату є наявність автокаталітичної стадії його окиснення броматом. Однак ця умова не є достатньою – комплекси NiІІL20 та NiІІL22, окиснення яких протікає автокаталітичним шляхом, не приймають участі в КХР без МК. Вірогідно, другою необхідною умовою є здатність нікелю(ІІІ) відносно швидко відновлюватись за рахунок окиснення макроциклу. Загалом, нами були знайдені КХР в системах BrO3- – NiІІL – H2SO4 для всіх сполук нікелю, які окиснюються броматом в автокаталітичному режимі, при умові, що kрозкл відповідного комплексу NiІІІL 10-4 с-1. Отримані результати дозволяють також пояснити відмінність в поведінці двох С-ізомерних комплексів – NiІІL20 з одного боку, та N-кон¬формерів NiІІL21 з іншого. Перший з них окиснюється броматом в коливальному режимі тільки в присутності МК, тоді як другі приймають участь в КХР обох типів. Вірогідно, реакція комплексу NiІІІL20 з відновником (МК) приводить до підвищення швидкості регенерації NiІІL20 і тільки тоді досягається необхідне для перебігу коливальних процесів співвідношення швидкостей реакцій в системі.
ВИСНОВКИ
1. Аналіз літературних даних засвідчив, що питання про шляхи управління редокс-характеристи-ками координаційних сполук крім чисто фундаментального аспекту, що полягає у встановленні взаємозв’язку між будовою координаційного поліедру і властивостями комплексу, є актуальним і з прикладної точки зору, оскільки комплекси металів в змінних ступенях окиснення є каталізаторами багатьох процесів, включаючи фото- та електрохімічні реакції, виступають як селективні реагенти тощо. Тому метою даної роботи було встановлення взаємозв’язку між будовою комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки, а також пошук шляхів стабілізації нетрадиційних ступенів окиснення металів.
2. В роботі запропоновані оригінальні методи синтезу, за допомогою яких отримані близько 50 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), а саме: комплекси тетрадентатних пента- і гексааза- макроциклів, що містять некоординовані атоми азоту з пендантними замісниками; комплекси відкритоланцюгових та макроциклічних діамідодіамінних лігандів, що відрізняються розміром хелатних циклів та відносним положенням карбонільних груп; біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць зі зв’язуючим містком змінної довжини. Поряд з цим, в роботі були також вивчені редокс-властивості ряду описаних раніше сполук, до яких відносяться: комплекси нікелю(ІІ) та кобальту(ІІІ) з нейтральними 14-членними тетраазамакроциклами різного ступеня заміщеності та/або ненасиченості; комплекси алкілкобальту(ІІІ) з діаніонними макроциклічними N4- або нециклічними N2O2-лігандами та макробіциклічні комплекси кобальту(ІІІ).
3. Встановлено, що основним чинником, який визначає величини редокс-потенціалів пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в тетрагональних комплексах, є будова екваторіального ліганду (природа донорних атомів, розмір макрокільця, розмір та взаємне розміщення хелатних циклів, природа та просторова направленість замісників). При цьому вплив конкретного фактора не обов’язково є однаковим для нікелю та міді, а визначається симетрією орбіталей, що змінюють свою заселеність в результаті редокс-переходу, та будовою координаційних поліедрів іонів, що складають редокс-пару. Показано, що принципове значення для термодинамічної стабілізації металів(ІІІ) (пониження редокс-потенціалу пари MIII/IIL) має просторова будова екваторіальних лігандів, їх структурна жорсткість і здатність задовольняти стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ). При цьому редокс-характерис¬тики комплексів з відкритоланцюговими лігандами несуттєво відрізняються від таких для макроциклічних сполук з аналогічним набором донорних атомів. На основі отриманих результатів запропоновані способи управління редокс-потенціалами пар NiIII/IIL і CuIII/IIL в широкому діапазоні шляхом зміни природи донорних атомів лігандів, замісників в макроциклах або складу середовища.
4. На прикладі двох типів реакцій, які мають місце у внутрішній координаційній сфері комплексів кобальту, нікелю і міді, встановлені загальні закономірності редокс-процесів відновлення металів(ІІІ) до металів(ІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду або гомолітичного розриву зв’язку метал(ІІІ) – аксіальний ліганд:
• Показано, що кінетична стабільність координаційних сполук нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) в тетрааза оточенні тільки в загальному випадку зменшується симбатно підвищенню редокс-потенціалу пари МIII/IIL. Існує низка факторів (стереохімічні і електронні характеристики лігандів, ступінь їх протонування, наявність у розчині додаткових аніонів), які впливають на швидкість розкладу окиснених форм комплексів. Знайдені закономірності дозволили запропонувати способи отримання кінетично стабільних сполук, що характеризуються високими додатними редокс-потенціалами;
• З’ясований вплив будови екваторіальних лігандів в 5-координованих комплексах органокобальту(ІІІ) на кінетичні характеристики і квантові виходи реакцій гомолітичного розриву зв’язку кобальт-вуглець. Цей вплив проінтерпретований в термінах а) редокс-потенціалів сполук; б) внутрішньомолекулярного перерозподілу електронної густини в залежності від типу екваторіального ліганду, та в) хімічних властивостей розчинника;
• Показано, що ефективність процесу гомолітичного розриву зв’язку кобальт – галогенід (квантовий вихід фотовідновлення кобальту(ІІІ) в дигалогенідних комплексах з макроциклічними тетраамінами) мало залежить від будови екваторіального макроциклу і визначається електронними властивостями аксіальних лігандів та реакційною здатністю утворених в результаті переносу електрона радикалів в реакціях їх розкладу або взаємодії з компонентами середовища.
5. Встановлені кінетичні особливості реакцій окиснення широкого набору амінних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) під дією окисників різної природи. Показано, що окиснення комплексів нікелю(ІІ) бромат-іонами в залежності від будови екваторіального ліганду відбувається або некаталітичним шляхом, або є автокаталітичним. Для реакцій цього типу постульований зовнішньосферний механізм переносу електрона, а відмінності в поведінці сполук проінтерпретовані з залученням даних про величини редокс-потен¬ціалів реагентів.
6. Показано, що на противагу вищезгаданим реакціям окиснення макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфат-іонами відбувається за однаковим хімічним механізмом, при цьому природа елементарного акту переносу електрона визначається просторовою будовою відновника і природою донорних атомів ліганду. У випадку стерично екранованих комплексів процеси можна трактувати як зовнішньосферний перенос електрона, тоді як відсутність аксіального блокування в координаційній сфері металу та/або введення в ліганд азометинових донорних груп приводить до підвищення вкладу внутрішньосферного шляху. З врахуванням цього проінтерпретовані активаційні параметри вивчених процесів і показана застосовність теорії Маркуса до опису реакцій, які супроводжуються розривом хімічного зв’язку.
7. Адекватність запропонованого підходу підтверджена дослідженням кінетичних особливостей реакцій окиснення пероксодисульфатом моно- і біс(макроциклічних) комплексів нікелю(ІІ), для яких рівновага між 4- та 6-координованими формами залежить від рН, а також комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з діоксотетраамінами. Отримані для останнього типу сполук величини констант швидкості самообміну електроном в парах МIIIL/МIIL підтверджують внутрішньосферний процес окиснення квадратно-планарних комплексів нікелю(ІІ) та зовнішньосферний механізм окиснення шестикоординованих сполук міді(ІІ).
8. Вивчення термодинамічних властивостей та кінетичних характеристик реакцій редокс-пар МIII/IIL дозволило знайти невідомі раніше процеси автокаталітичного гомолізу зв’язку кобальт-вуглець в галогенвмісних розчинниках та коливальні хімічні реакції за участю макроциклічних комплексів нікелю(ІІ,ІІІ) і пояснити їх механізми.
9. Показана перспективність використання деяких з досліджених сполук в процесах, що можуть знайти практичне застосування:
• азамакроциклічних комплексів кобальту як каталізаторів фотоініційованого окиснення спиртів молекулярним киснем;
• тетраазаануленових комплексів кобальту як каталізаторів передачі ланцюга з полімеру на мономер в радикальній полімеризації акрилових мономерів;
• координаційних сполук нікелю(ІІ) та нікелю(ІІІ) з макроциклічними та відкритоланцюговими лігандами як інгібіторів процесів радикального окиснення органічних сполук киснем.
10. Таким чином, в даній роботі на основі систематизації існуючих даних, цілеспрямованого синтезу нових координаційних сполук та проведення різноманітних експериментальних досліджень з’ясований вплив будови сполук на окиснювально-відновлювальними потенціали і кінетичні параметри редокс-реакцій за участю комплексів кобальту(ІІІ,ІІ), нікелю(ІІІ,ІІ) та міді(ІІІ,ІІ), що дозволяє шляхом зміни будови координаційних поліедрів іонів металів здійснювати управління термодинамічними характеристиками пар метал(ІІІ/ІІ), кінетичною стабільністю комплексів металів(ІІІ) і реакційною здатністю координаційних сполук в процесах, які супроводжуються зміною ступеня окиснення металу.

Основний зміст роботи викладений в публікаціях:
1. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами.- Киев: Наукова думка, 1985.- 356 с.
2. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Спектры и строение комплексов переходных металлов с тетрадентатными макроциклическими лигандами // Успехи химии.-1980.- Т.49, N10.- С.2032-2063.
3. Гомогенные колебательные реакции с участием бромата и тетраазамакроциклических комплексов никеля(ІІ,ІІІ) / К.Б.Яцимирский, Л.П.Тихонова, Л.Н.Закревская, Я.Д.Лам¬пека // Докл. АН СССР.- 1981.- Т.261, N4.- С.647-649.
4. New oscillating chemical reactions involving copper and nickel tetraazamacrocyclic complexes / K.B,Yatsimirskii, L.P.Tikhonova, L.N.Zakrevskaya, Ya.D. Lampeka, A.G.Kol’chinskii // Rect. Kinet. Catal. Lett.-1982.- V. 21, N3.- P. 381-386.
5. Колебательные химические реакции с участием макроциклических комплексов никеля / К.Б.Яцимирский, Л.П.Тихонова, Л.Н.Закревская, Я.Д. Лампека // Теорет. эксперим. химия.- 1982.- Т.18, N4.- С.439-444.
6. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Синтез и спектральные свойства комплексов никеля(ІІ) с 16-членным тетраазамакроциклическим лигандом // Журн. неорган. химии.-1982.- Т.27, N10.- С.2541-2546.
7. Рентгенофотоэлектронные спектры комплексов никеля(ІІ) с макроциклическими тетраазалигандами / К.Б.Яцимирский, Я.Д.Лампека, В.В.Немошкаленко, В.М.Прокопенко // Теорет. эксперим. химия.- 1983.- Т.19, N3.- С.329-333.
8. Лампека Я.Д., Бойко А.Н., Казанский Л.П. Рентгеноэлектронные спектры некоторых тетраазамакроциклических комплексов кобальта(III) // Теорет. эксперим. химия.- 1985.- Т.21, N4.- C.497-500.
9. Лампека Я.Д., Краснова В.А., Лапшин В.Г. Фотовосстановление макроциклических комплексов кобальта(III) с Me6[14]диенN4 в солянокислых растворах // Журн. неорган. химии.- 1986.- Т.31, N4.- С.924-926.
10. Изучение фотохимических свойств макроциклических комплексов кобальта(III) в спиртовых растворах / К.Б.Яцимирский, С.В.Росоха, Я.Д.Лампека, В.А.Краснова // Журн. неорган. химии.- 1986.- Т.31, N4.- С.927-932.
11. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д., Росоха С.В. Фотоокисление метанола, катализируемое тетраазамакроциклическими комплексами кобальта(III) // Докл. АН СССР.- 1986.- Т.288, N6.- С.1439-1443.
12. Yatsimirskii K.B., Lampeka Ya.D., Beletskii I.P. Electronic structure and physicochemical properties of polyazamacrocyclic coordination compounds / in book Soviet Scientific Reviews. Section B: Chemistry Reviews, Coordination Chemistry / Ed. by M.E.Vol’pin.- Harwood Acad. Publ., 1987.- V.10.- P.215-273.
13. Масс-спектроскопическое исследование продуктов и промежуточных соединений в колебательных химических реакциях окисления макроциклических комплексов меди и никеля броматом / К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, Л.Н.Закревская, В.А.Покровский, Б.Г.Мисчанчук, Я.Д.Лам¬пека, Л.П.Тихонова // Теорет. эксперим. химия.- 1987.- Т.23, N2.- C.221-225.
14. Пространственные структуры в колебательных реакциях окисления тетраазамакроциклических комплексов никеля и меди и влияние поверхности на их протекание / К.Б. Яцимирский, Л.Н.Закревская, Я.Д.Лампека, А.Г. Кольчинский, Л.П.Тихонова // Теорет. эксперим. химия.- 1987.- Т.23, N2.- C.234-236.
15. Особенности строения макроциклических комплексов кобальта – катализаторов передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации / А.А.Гриднев, Я.Д.Лампека, Б.Р.Смирнов, К.Б.Яцимирский // Теорет. эксперим. химия.- 1987.- Т.23, N3.- C.317-322.
16. Лампека Я.Д., Росоха С.В., Яцимирский К.Б., Фотохимия макроциклических комплексов кобальта(III): влияние аксиальных лигандов и кислорода // Журн. неорган. хи¬мии.- 1987.- Т.32, N4.- С.963-968.
17. Лампека Я.Д., Росоха С.В. Фотохимические свойства макроциклических комплексов кобальта(III) с мезо-5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом // Журн. неорган. химии.-1987.- Т.32, N6.- С.1425-1428.
18. Organocobalt(III)-Derivate von Chelatkomplexen mit (N3O) Koordination / Ya.D.Lampeka, E.-G.Jeager, K.Mueller, W.Schade // Z. Chem.- 1988.- B.28, N2.- S.70.
19. Лампека Я.Д., Росоха С.В. Фотохимические свойства некоторых макробициклических комплексов кобальта(III) в водно-метанольных растворах // Журн. неорган. химии.- 1988.- Т.33, N4.- С.937-942.
20. Росоха С.В., Лампека Я.Д. Окисление тетраазамакроциклических комплексов никеля(ІІ) пероксобисульфат-ионами // Теорет. эксперим. химия.-1988.-Т.24, N5.-C.577-583.
21. Особенности термолиза некоторых пятикоординированных комплексов алкилкобальта(III) в органических растворителях различной природы / К.Б.Яцимирский, Ю.Е. Коваленко, Я.Д.Лампе¬ка, Э.-Г.Егер, К.Мюллер // Докл. АН СССР.- 1989.- Т.307, N1.- С.157-161.
22. Катализаторы передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации: строение, донорно-акцепторные и редокс-свойства / А.В.Гончаров, А.А.Гриднев, Я.Д.Лампека, С.П. Гавриш // Теорет. эксперим. химия.- 1989.- Т.25, N6.- C.698-704.
23. Lampeka Ya.D., Gavrish S.P. The effect of ligand structure on spectral characteristic and kinetics of redox reactions of copper(II) and copper(III) complexes with macrocyclic ligands containing amide groups // J. Coord. Chem.- 1990.- V.21, N4.- P.351-362.
24. Гавриш С.П., Лампека Я.Д. Особенности кинетики редокс-реакций комплексов меди(ІІ,ІІІ) и никеля(ІІ,ІІІ) с лигандами, содержащими амидные группы//Докл. АН УССР, сер.Б., геол., хим. и биол. науки.- 1990.- N9.-С.36-39.
25. Характеристика аксиальной связи кобальт-углерод в пятикоординированных комплексах кобальта(III) с макроциклическими и полихелатными лигандами / Ю.Е.Коваленко, Я.Д.Лампека, К.Б.Яцимирский, Э.-Г.Егер, К.Мюллер, Д.Зайдель // Журн. физич. химии.- 1990.- Т.64, N10.-С.2659-2665.
26. Лампека Я.Д., Росоха С.В., Яцимирский К.Б. Кинетическая и термодинамическая стабилизация ионов никеля(ІІІ) в комплексах с нециклическими тетраазалигандами // Докл. АН СССР.-1990.-Т.315, N3.- 617-620.
27. Rosokha S.V., Lampeka Ya.D. A new one-pot synthesis of bis(macrocyclic) complexes: preparation and characterization of nickel complexes with bis(pentaazamacrocyclic) ligands // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1991.-N16.-P.1077-1079.
28. Gavrish S.P., Lampeka Ya.D. Spectral characteristic and kinetic features of redox reactions of nickel(II) and nickel(III) complexes with dioxotetraaza macrocyclic ligands // Coord. Chem.- 1991.- V.24, N4.- P.351-362.
29. Росоха С.В., Лампека Я.Д., Закревская Л.Н. Кинетика реакций разрушения тетраазамакроциклических комплексов никеля(III) и их участие в колебательных химических процессах // Теорет. эксперим. химия.- 1991.- Т.27, N1.- C.51-55.
30. Росоха С.В., Лампека Я.Д. Кинетические особенности окисления тетраазамакроциклических комплексов никеля(ІІ) бромат-ионами // Журн. физич. химии.- 1991.- Т.65, N8.- С.2077-2084.
31. Росоха С.В., Малоштан И.М., Лампека Я.Д. Синтез и спектральные характеристики бис-(макроциклических) комплексов меди(ІІ) на основе 14-членного пентаазамакроцикла // Докл. АН УССР, матем., естествозн., технич. науки.- 1991.- N11.- С.108-111.
32. Коваленко Ю.Е., Лампека Я.Д., Яцимирский К.Б. Влияние природы органического растворителя на кинетические параметры реакций термического гомолиза пятикоординированных комплексов алкилкобальта // Изв. АН., сер. химич.- 1992.- N4.- С.838-844.
33. Росоха С.В., Лампека Я.Д. Влияние некоординирующихся атомов азота в макрокольце на спиновые равновесия комплексов никеля(ІІ) с пента- и гексаазамакроциклами: новый тип дитопных рецепторов для гидросульфат-анионов // Теорет. эксперим. химия.- 1992.- Т.28, N5/6.-С.436-441.
34. Росоха С.В., Лампека Я.Д. Влияние координационного числа иона никеля(ІІ) на кинетические характеристики окисления его макроциклических комплексов пероксодисульфат-ионами // Теорет. эксперим. химия.- 1992.- Т.28, N5/6.-С.442-447.
35. Rosokha S.V., Lampeka Ya.D., Maloshtan I.M. Synthesis and properties of a new series of bis(macrocyclic) dicopper(II,II), dinickel(II,II) and dinickel(III,III) complexes based on the 14-membered pentaaza unit // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1993.- N4.- P.631-636.
36. Комплексы никеля(ІІ) с диоксотетраминами и тетраазамакроциклическими лигандами – ингибиторы окисления диалкилсульфоксидов / А.И.Кузьменко, С.В.Росоха, Я.Д. Лампека, Г.А.Ковтун // Изв. АН., сер. химич.- 1993.- N5.- С.879-883.
37. Окислительно-восстановительные свойства комплексов кобальта(II) и метилкобальта(III) с дианионными макроциклическими и полихелатными лигандами / Ю.Е.Коваленко, Я.Д.Лампека, И.Я.Левитин, К.Б.Яцимирский, К.Мюллер, Д.Зайдель, Э.-Г.Егер // Изв. АН., сер. химич.- 1993.- N6.- С.1029-1033.
38. Росоха С.В., Малоштан И.М., Лампека Я.Д. Синтез, спектральные и окислительно-восстано¬вительные характеристики бис(макроциклических) комплексов никеля на основе 1,3,6,8,10,13,15-гептаазатрицикло[13.1.1.113,15]октадекана // Журн. неорган. химии.- 1993.- Т.38, N6.- С.1012-1016.
39. Гавриш С.П., Лампека Я.Д. Новый темплатный метод синтеза и свойства комплексов никеля(ІІ) и меди(ІІ) с 13- и 14-членными макроциклическими диоксотетрааза- и пентаазалигандами // Журн. неорг. химии.- 1993.- Т.38, N8.- С.1304-1307.
40. Гавриш С.П., Лампека Я.Д. Термодинамическая стабилизация никеля(ІІІ) амидсодержащими лигандами: электрохимическое изучение комплексов с 13- и 14-членными диоксотетраазамакроциклами // Теорет. эксперим. химия.- 1993.- Т.29, N4.- С.343-349.
41. Rosokha S.V., Lampeka Ya.D. Kinetics of peroxodisulfate oxidation of bis(macrocyclic) dinickel(II) complexes: the role of coordination number of the metal ion // J. Coord. Chem.- 1994.- V.31, N1.- P.39-46.
42. Малоштан И.М., Росоха С.В., Лампека Я.Д. Синтез и свойства новых монофункционализированных макроциклических комплексов никеля(ІІ) на основе 1,4,6,8,11-пентаазациклотетрадека¬на // Журн. неорган. химии.- 1994.-Т.39, N5.- С.792-796.
43. Цымбал Л.В., Лампека Я.Д. Конформационно жесткие гексаазамакроциклические комплексы никеля(ІІ) как селективные рецепторы гидросульфата по сравнению с дигидрофосфатом // Теорет. эксперим. химия.- 1994.- Т.30, N5.- С.298-302.
44. Tsymbal L.V., Rosokha S.V., Lampeka Ya.D. Intramolecular hydrogen-bond formation in nickel(II) complexes with macrocyclic ligand containing non-coordinating nitrogen atom(s): new ditopic receptors differentiating hydrogensulfate and hydrogenphosphates // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1995.-N16.-P.2633-2637.
45. Rybak-Akimova E.V., Lampeka Ya.D. A new ditopic receptor containing tetraazamacrocyclic and crown ether fragments. Synthesis, spectral characteristics and redox behavior // Supramolecular Chem.- 1995.- V.4, N4.- P.297-304.
46. Малоштан И.М., Лампека Я.Д. Удобный одностадийный синтез и свойства амфифильных азамакроциклических комплексов никеля и меди как потенциальных объектов для создания молекулярно-организованных систем // Допов Нац. Акад. наук України.- 1995.- N1.- С.104-106.
47. Гавриш С.П., Лампека Я.Д. Особенности процессов твердофазной дегидратации / гидратации биядерного комплекса никеля(II) с амидсодержащим полихелатным лигандом // Теорет.экспер.химия.-1995.-Т.31, N 2.-С.110-113.
48. Росоха С.В., Лампека Я.Д. Новые системы с рН-контролируемыми потенциалами редокс-пар NiIII/IIL на основе макроциклических комплексов никеля с азацикламовыми лигандами // Теорет. эксперим. химия.- 1995.- Т.31, N6.-С.375-378.
49. Barbituric acid as a new locking fragment in macrocyclization: synthesis and structural characterisation of [aqua(perchlorato)(2′,4′,6′-trioxohexahydropyrimidine-5′-spiro-6-1,4,8,11-tetraazacyc-lotetradecane)copper(II)] perchlorate hydrate / Ya.D.Lampeka, A.I.Prikhod’ko, A.Y. Nazarenko, E.B.Ru-sanov // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1996.- N9.- P.2017-2018.
50. Gavrish S.P., Lampeka Ya.D. Redox behaviour of dioxotetraaza macrocyclic nickel complexes in aqueous solution: the appearance of two metal centred redox processes // J. Coord. Chem.- 1996.- V.38, N4.-P.295-303.
51. Гавриш С.П., Лампека Я.Д. Строение лигандов и редокс потенциал пары Ni(III)/Ni(II) в гексааза окружении / Журн. неорган. химии.- 1996.-Т.41, N8.- С.1311-1314.
52. Maлоштан И.M., Лампека Я.Д. (2-Гидроксиэтил)замещенные азамакроциклические комплекси меди(II) – синтез и свойства / Журн. неорган. химии.- 1996.- Т.41, N11.- С.1845-1850.
53. Padlock macrocyclic complexes. The synthesis of a range of nickel(II) complexes of N-alkyl azacyclams and the crystal structure of (3-ethyl-1,3,5,8,12-pentaazacyclotetradecane) nickel(II) perchlorate / R.W.Hay, A.Danby, P.Lightfoot, Ya.D.Lampeka // Polyhedron.- 1997.- V.16, N16.- P.2777-2783.
54. Гавриш С.П., Лампека Я.Д. Влияние протонирования амидной группы на спектральные и окислительно-восстановительные характеристики комплексов никеля и меди с монооксоцикламом // Журн. неорган. химии.- 1997.- Т.42, N5.- С.742-748.
55. Способ определения растворенного в воде кислорода / К.Б.Яцимирский, Ю.И. Братушко, И.Л.Зацны, Я.Д.Лампека // Авт. свидет. СССР №821404 по заявке №2676900 от 11.10.78 г., зарег. 12.12.80 г., опубл. 15.04.81 г. Бюлл. N14. М.Кл.3 С 01 В 13/00, G 01 N 21/27.
56. Соли 2,3,9,10-тетраметил-1,4,5,7,8,11,12,14-октааза-1,3,8,10-тетрадекатетраенатокобальта в качестве катализатора для регулирования молекулярной массы полиметакрилатов / А.А.Гриднев, И.М.Бельговский, Н.С.Ениколопов, Я.Д.Лампека, К.Б.Яцимирский // Авт. свидет. СССР №1306085 по заявке №3906213 от 31.05.85 г., зарег. 12.12.86 г., С 08 F 2/38, 120/10.

Лампека Я.Д. Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю(III,II), мiді(III,II) та кобальту(III,II) з полідентатними азотвмісними лігандами.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія.- Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 1998.
Дисертація присвячена вивченню термодинамічного та кінетичного аспектів редокс-поведінки тетрагональних комплексів нікелю, міді та кобальту з полідентатними макроциклічними та відкритоланцюговими азотвмісними лігандами. В роботі запропоновані шляхи цілеспрямованого управління величинами редокс-потенціалів пар МІІІ/ІІL (М=Ni, Cu) шляхом варіювання природи донорних атомів та замісників в лігандах або складу середовища. Встановлені загальні кінетичні закономірності перебігу термічних та фотохімічних процесів внутрішньосферного відновлення металів(ІІІ) до металів(ІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду в комплексах нікелю(ІІІ) і міді(ІІІ) або гомолітичного розриву зв’язку кобальт(ІІІ)-галогенід чи кобальт(ІІІ)-алкіл. Знайдений невідомий раніше процес автокаталітичного гомолізу зв’язку кобальт-вуглець. Встановлені механізми реакцій переносу електрона з комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) на окисники різної природи та виявлені коливальні хімічні реакції за участю макроциклічних комплексів нікелю(ІІІ,ІІ) і бромату. Розроблені оригінальні методи темплатного синтезу нових функціоналізованих моно- та біс(макроциклічних) сполук.
Ключові слова: нікель(ІІІ,ІІ), мідь(ІІІ,ІІ), кобальт(ІІІ,ІІ), тетрагональні комплекси, азамакроциклічні ліганди, темплатний синтез, редокс-потенціали, перенос електрона, кінетичні характеристики, коливальні хімічні реакції.

Лампека Я.Д. Редокс-реакции тетрагональных комплексов никеля(III,II), меди(III,II) и кобальта(III,II) с полидентатными азотсодержащими лигандами.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия.- Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 1998.
Диссертация посвящена исследованию термодинамического и кинетического аспектов редокс-поведения тетрагональных комплексов никеля, меди и кобальта с полидентатными макроциклическими и открытоцепными азотсодержащими лигандами. В работе предложены пути целенаправленного управления величинами редокс-потенциалов пар МІІІ/ІІL (М=Ni, Cu) путем варьирования природы донорных атомов и заместителей в лигандах или состава среды. Установлены общие кинетические закономерности протекания термических и фотохимических процессов внутрисферного восстановления металлов(ІІІ) до металлов(ІІ) за счет окисления экваториалього лиганда в комплексах никеля(ІІІ) и меди(ІІІ) или гомолитического разрыва аксиальной связи кобальт(ІІІ)-галогенид либо кобальт(ІІІ)-алкил. Обнаружен неизвестный ранее процесс автокаталитического гомолиза связи кобальт-углерод. Установлены механизмы реакций переноса электрона с комплексов никеля(ІІ) и меди(ІІ) на окислители различной природы и найдены колебательные химические реакции с участием макроциклических комплексов никеля(ІІІ,ІІ) и бромата. Разработаны оригинальные методы темплатного синтеза новых функционализированных моно- и бис(макроцикли¬ческих) соединенй.
Ключевые слова: никель(ІІІ,ІІ), медь(ІІІ,ІІ), кобальт(ІІІ,ІІ), тетрагональные комплексы, азамакроциклические лиганды, темплатный синтез, редокс-потенциалы, перенос электрона, кинетические характеристики, колебательные химические реакции.

Lampeka Ya.D. Redox reactions of tetragonal nickel(III,II), copper(III,II) and cobalt(III,II) complexes with polydentate nitrogen-containing ligands.- Manuscript.
Thesis for a doctor’s degree by speciality 02.00.01 – inorganic chemistry.- L.V.Pisar-zhevsky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1998.
The investigation of thermodynamic and kinetic aspects of the redox behaviour of tetragonal nickel, copper and cobalt complexes with macrocyclic and open-chain nitrogen-containing ligands is the main aim of the dissertation. The approaches for the tuning of the МІІІ/ІІL (М=Ni, Cu) couples redox potentials were developed based on the variations of the nature of donor atoms and substituents in the ligands as well as of the composition of medium. General kinetic trends of the proceeding of inner-sphere thermal and photochemical reactions of the reduction of metal(III) to metal(II) by equatorial ligands in the nickel(III) and copper(III) complexes as well as homolytic cleavage of axial cobalt(III)-halogenide or cobalt(III)-alkyl bonds were established. New unknown process of autocatalytic homolysis of cobalt-carbon bond was found. The mechanisms of the electron transfer from the nickel(II) and copper(II) complexes to oxidants of different nature were estimated and oscillating chemical reactions involving macrocyclic nickel(III,II) complexes and bromate were developed. Original approaches to the synthesis of new functionalized mono- and bis(macrocyclic) compounds were proposed.
Key words: nickel(III,II), copper(III,II), cobalt(III,II), tetragonal complexes, azamacrocyclic ligands, template synthesis, redox potentials, electron transfer, kinetic characteristics, oscillating chemical reactions.

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2020