Національна Академія наук України
Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів”
ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ
На правах рукопису
УДК 661.13+[548.55:546.654`681`28`21]
КОРШИКОВА ТЕТЯНА ІВАНІВНА
ОДЕРЖАННЯ МОНОФАЗНОЇ ШИХТИ ТА МОНОКРИСТАЛІВ
ГАЛОСИЛІКАТУ ЛАНТАНУ (ЛАНГАСИТУ) ДЛЯ П’ЄЗОТЕХНІКИ.
05.02.01 – матеріалознавство
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття вченого ступеня
кандидата технічних наук
Харків, 1999
Роботу виконано в Інституті монокристалів
Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України
Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук
Дубовик Михайло Федорович,
старший науковий співробітник Інституту монокристалів Науково- технологічного концерну
“Інститут монокристалів” НАН України
Офіційні опоненти: доктор технічних наук,
старший науковий співробітник
Литвинов Леонід Аркадійович,
завідуючий відділом Науково-дослідницького
відділення “Оптичні та конструкційні кристали”
Науково-технологічного концерну
“Інститут монокристалів” НАН України
доктор фізико-математичних наук, професор
Макаров Володимир Іванович,
начальник Науково-технологічного центру
“Кераміка” НВП “Хартрон-Плант”
Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М.Францевича НАН України;
(лабораторія тугоплавких сполук РЗМ;
відділ оксидних керамічних матеріалів);
м. Київ
Захист відбудеться “ 15 ” вересня 1999р. о 14оо год.
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 в Інституті монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України за адресою: 310001, Харків, пр.Леніна, 60.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України.
Автореферат розісланий “ 12 ” серпня 1999р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради
кандидат технічних наук Л.В.Атрощенко
Загальна характеристика роботи.
Актуальність роботи. Для розвитку сучасної техніки необхідні пошук та розробка нових матеріалів із заданими властивостями. Особлива увага приділяється оксидним монокристалам нецентросиметричної структури, для яких характерні поліфункціональні властивості.
Одним з таких монокристалів є складний оксид тригональної структури – галосилікат лантану La3Ga5SiO14 (лангасит, ЛГС), п’єзоелектричні параметри якого кращі за ті, що має його структурний аналог – кварць. ЛГС є також лазерним кристалом з низьким порогом збудження генерації стимульованого випромінювання неодиму і дозволяє здійснювати перетворення частоти лазерного випромінювання у широкому діапазоні довжини хвиль.
Специфіка використання лангаситу за його функціональним призначенням, як одного з ефективних матеріалів для термостабільних резонаторів з високою добротністю та фільтрів поверхнево-акустичних хвиль, потребує одержання структурнооднорідних монокристалів діаметром більшим за 50 мм високої оптичної якості, що являє собою складну технологічну проблему. На початок цієї роботи у літературі були наявні дані про вирощування монокристалів ЛГС невеликих розмірів з недостатньо стабільними п’єзоелектричними та оптичними параметрами. Відсутня була також інформація про виготовлення шихти галосилікату лантану, ідентичної за складом монокристалам ЛГС, що є однією з головних умов одержання високоякісних монокристалів.
Виходячи з цього, метою даної роботи стала розробка технології синтезу монофазної шихти галосилікату лантану та технологічного процесу вирощування монокристалів ЛГС діаметром більшим за 50 мм з однорідною структурою, а також пошук шляхів підвищення їх оптичних та п’єзоелектричних характеристик.
Для виконання поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
– віднайти найбільш технологічний спосіб синтезу шихти;
– здійснити фізико-хімічні дослідження, зокрема, провести диференційно-термічний аналіз (ДТА), ділатометричний аналіз (ДЛА), вивчити температурну залежність електропровідності для визначення температурного інтервалу інтенсивної взаємодії оксидів у системі La2O3 -Ga2O3 -SiO2;
– за допомогою рентгенофазового аналізу (РФА) вивчити утворення фази галосилікату лантану впродовж синтезу шихти в залежності від підготовки вихідних компонентів, умов змішування та помолу, таблетування та температурно-часового режиму відпалення;
– шляхом дифузійних відпалів визначити напрямок масопереносу при твердофазній взаємодії оксидів лантану, галію та кремнію;
– підібрати умови та режими синтезу монофазної шихти ЛГС;
– вивчити вплив орієнтації затравки, швидкості росту та температурних градієнтів на вирощування монокристалів лангаситу методом направленої кристалізації з розплаву;
– підібрати та ввести модифікуючі домішки у монокристали ЛГС;
– визначити причини забарвлення монокристалів ЛГС та віднайти спосіб їх знебарвлення.
Наукова новизна.
1. В процесі твердофазного синтезу шихти ЛГС визначено температурний інтервал 950-1450оС інтенсивної взаємодії компонентів у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 та встановлено, що утворенню фази галосилікату лантану сприяють таблетування суміші оксидів та зменшення швидкості нагрівання при термообробці шихти. Показано, що одержання монофазного продукту досягається відпалюванням таблетованої шихти при температурі 1450 оС зі швидкістю нагрівання в інтервалі інтенсивної взаємодії компонентів 60 град./г.
2. Вивчено напрямок масопереносу при дифузійному процесі утворення галосилікату лантану і встановлено, що найбільш рухливими реагентами у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 є іони галію.
3. Встановлено, що забарвлення монокристалів ЛГС обумовлене відновленням матричних іонів Ga3+. Показано, що знебарвлення монокристалів може бути досягнено їх термообробкою в окисному середовищі при 950 оС або в електричному полі напруженістю Е=400 Всм-1 зі щільностю струму j=100 мкАсм-2 при 450-500 оС .
4. Проведено модифікування лангаситу іонами алюмінію і титану згідно з формулами
La3Ga5-xAlxSiO14 та Lа3Ga5Si1-yTiyO14; визначені оптимальні співвідношення модифікуючих та матричних іонів (x=0,05-0,5; y=0,05-0,3), що сприяють упорядкуванню кристалічної гратки ЛГС та покращенню оптичних і п’єзоелектричних характеристик монокристалів ЛГС: іони Al3+ та Ti4+ входять переважно у високосиметричні позиції з координаційним числом 6.
Практична значимість результатів роботи.
1. Внаслідок проведених фізико-хімічних досліджень взаємодії оксидів у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 розроблено технологію синтезу монофазної шихти галосилікату лантану, яка увійшла до технологічної документації на процес вирощування монокристалів ЛГС.
2. Розроблено технологічний процес вирощування методом спрямованої кристалізації з роз-плаву монокристалів ЛГС масою до 1,0кг. Проведено дослідні роботи на промисловому підприємстві “Укрп’єзо” (м. Черкаси).
Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на конференції молодих науковців (Харків, квітень, 1986р.), VI Всесоюзній нараді по високотемпературній хімії силикатів і оксидів (Ленінград, квітень,1988р.), III Всесоюзній конференції по фізико-хімічним основам технології сегнетоелектричних і споріднених матеріалів (Звенигород, жовтень, 1988р.), XIII Українській конференції по неорганічній хімії (Ужгород, вересень,1992р.), IEEE International Frequency Control Symposium (USA, June, 1995) IEEE International Frequency Control Symposium (USA June, 1996), International Ultrasonics Symposium (USA, November, 1996), Intern. Symposium on Acoustoelectr., Freq. Control and Signal Generation (St.Peterburg-Kizhi-Valaam-St.Peterburg, June,1998), IEEE International Frequency Control Symposium (France, april, 1999).
Публікації та особистий внесок автора.
Основні результати дисертації викладено в 3 статтях, 9 тезах доповідей, створено 1 винахід.
Особистий внесок автора полягає у вивченні літературних джерел і обгрунтуванні цілей та завдань досліджень. Автором виконані синтези усіх складів вихідної шихти [1-13]; проведені фізико-хімічні дослідження та експерименти по вивченню твердофазної взаємодії у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 та розроблена технологія синтезу монофазної шихти лангаситу [4-8,13]; інтерпретовані результати досліджень стосовно модифікації [1,3,11] і природи забарвлення [2,9] монокристалів ЛГС. За участю автора відпрацьована технологія вирощування монокристалів ЛГС та визначені умови їх знебарвлення [2,6,10].
Структура та об’єм роботи.
Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку цитованої літератури. Дисертація викладена на 120 сторінках друкарського тексту, ілюстрована 23 малюнками та 20 таблицями. Список цитованої літератури складається із 105 джерел.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Робота проводилась за завданням ДКНТ відповідно п.7.1 “Mатеріали електронної техніки” по проекту “Горн”- “Розробка та дослідження монокристалів з гіротропними і п’єзоелектричними властивостями; виготовлення на їх основі елементів для поліфункціональних застосувань” (№ Держреєстрації 7.01.06/071/92-95).
Зміст роботи.
Перший розділ містить огляд літератури з проблем одержання шихти і монокристалів галосилікату лантану, дослідження фізичних та функціональних властивостей монокристалів ЛГС, обумовлюючих їх застосування, та вивчення впливу фазового складу шихти на якість монокристалів.
У другому розділі описана техніка приготування зразків шихти галосилікату лантану твердофазним методом і виготовлення кристалічних зразків із монокристалів ЛГС, вирощених методом Чохральського. Описано також експериментальні методи досліджень, що були використані в роботі.
Третій розділ присвячений фізико-хімічним дослідженням умов синтезу шихти лангаситу.
Синтез вихідної шихти для вирощування монокристалів лангаситу проводили керамічним методом. При розробці процесу синтезу було вивчено можливість застосування сухого способу змішування та помолу. Оцінка коефіцієнтів неоднорідності компонентів, значення яких не перебільшували 1,0 при тривалості гомогенізації 4 години, та порівняння активності сумішей після мокрого та сухого змішування із застосуванням методів ДТА, ДЛА та визначенням їх гранулометричного складу і питомої поверхні показали, що середовище змішування майже не впливає на зазначені характеристики. Враховуючи перевагу сухого способу перед мокрим, а саме: виключення додаткового забруднення, порушення стехіометрії та скорочення технологічного циклу, для синтезу шихти був застосований сухий спосіб змішування та помолу.
Методами ДТА і ДЛА визначено температурний інтервал 950-1450 оС інтенсивної взаємодії компонентів у системі La2O3-Ga2O3-SiO2.
Мал.1. Дериватографічні криві стехіометричної суміші оксидів La2O3, Ga2O3, SiO2 (1, 3) та оксиду лантану (2, 4).
Ендотермічний ефект, зафіксований на дериватографічній кривій стехіометричної суміші оксидів при 1390 оС (мал.1, кр.1), вказує на утворення та твердофазну кристалізацію галосилікату лантану. Ендотермічні ефекти при температурах 360 і 530 оС пов’язані з ступінчатою дегідратацією вихідного оксиду лантану, оскільки аналогічні ефекти були виявлені на ДТА кривих оксиду лантану (мал.1, кр. 2,4).
Мал.2. Температурна залежність усадки у системі La2O3-Ga2O3- SiO2.
Дані ділатометричного аналізу (мал.2) показали, що у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 усадка починалась при 950 оС, інтенсивно проходила з підвищенням температури і досягала 25% при 1400оС, що свідчить про високу взаємну спорідненість компонентів суміші.
Одержані результати корелюють з даними температурної залежності електропровідності суміші оксидів La2O3, Ga2O3, SiO2 та зростаючим значенням щільності таблет, що після відпалу при 1450 оС відповідала 70% від щільності монокристалу ЛГС.
Згідно з даними РФА утворенню галосилікату лантану передує з’явлення фази галату лантану LaGaO3. Тому при вивченні процесу масопереносу при твердофазній взаємодії оксидів по реакції
1,5 La2O3 + 2,5 Ga2O3 + SiO2 = La3Ga5SiO14 методом дифузійних відпалів, процес моделювали на подвійних системах: La2O3 – Ga2O3 (І) і LaGaO3 – SiO2 (ІІ). Встановлено, що масопереніс у системі І здійснюється іонами галію, а у системі ІІ – іонами кремнію. Враховуючи високу спорідненість кремнію з киснем та низьку леткість оксиду кремнію, визначено, що найбільш рухливими реагентами у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 є іони галію.
Вивчено динаміку утворення фази галосилікату лантану на зразках порошків і таблет в залежності від температурно-часових режимів, умов таблетування, постадійних перетирань сумішей, швидкості нагрівання.
Утворення фази ЛГС у порошковій суміші починалось при температурі 1200 оС. Підвищення температури до 1450 оС дало вміст фази близько 70% при швидкості нагрівання 200 град/г і більше 90%, коли швидкість нагрівання не перевищувала 60 град/г. Збільшення часового проміжку прокалювання, як і постадійні перетирання порошку, не сприяли підвищенню вмісту фази у шихті.
Динаміку утворення фази ЛГС при синтезі таблетованої шихти вивчали на зразках, одержаних із сумішей вихідних оксидів, що підлягали термообробці для випалювання намолу при температурі 550 оС та для часткового перебігу реакції при 1300 оС.
Таблиця 1
Утворення фази галосилікату лантану
у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 (таблети).
Умови обробки суміші
оксидів Твідп
табл оС Швид. нагрів.
V, град/г Вміст La3Ga5SiO14,
мас.%
2г 4г 12г 24г
1300 60 30,0 37,0 40,0 41,0
1350 60 46,0 52,0 54,0 54,0
Тпрок=550оС 1400 60 72,0 77,0 77,0 79,0
t=4 г 1450 200 80,0 95,0 96,0 96,0
1450 100 90,0 96,0 98,0 100,0
1450 60 98,0 100,0 100,0 100,0
1300 60 41,0 52,0 56,0 55,0
Тпрок=1300оС 1350 60 52,0 69,0 71,0 77,0
t=2 г 1400 60 79,0 94,0 95,0 95,0
(вміст фази 1450 200 92,0 95,0 98,0 100,0
ЛГС 25%) 1450 100 96,0 95,0 100,0 100,0
1450 60 98,0 100,0 100,0 100,0
Одержані дані приводять до висновку, що найбільш оптимальним засобом підвищення вмісту фази ЛГС (до 93%) у порошковій шихті є підвищення температури її прокалювання до 1450 оС зі швидкістю нагрівання 60 град/г в інтервалі температур 950-1450 оС, а застосування цього режиму при відпаленні таблетованої суміші вихідних оксидів дає монофазний продукт галосилікату лантану, рентгенівська дифрактограма якого приведена на малюнку 3.
Мал.3. РФА монофазної шихти лангаситу.
Встановлено, що введення у шихту модифікуючих домішок алюмінію і титану, в межах визначених концентрацій, майже не впливає на характер та температурний інтервал інтенсивної взаємодії компонентів, що дає можливість застосовувати розроблену методику при синтезі шихти для вирощування модифікованих монокристалів ЛГС.
Методика містить в собі такі стадії: підготовку вихідних компонентів, змішування компонентів у стехіометричному співвідношенні, таблетування зволоженої суміші з подальшою сушкою та високотемпературний відпал таблет. Вивчено усі стадії процесу стосовно партій вагою до 3,0 кг. Відхилення вмісту основних компонентів у продукті від стехіометричного не перебільшує похибки їх визначення та складає 0,3 мас.% для лантану та галію і 1,5 мас.% для кремнію при наявності контрольованих домішок не більше ніж 10-5 – 10-4 мас.% кожної.
У четвертому розділі викладені результати дослідження умов та прийомів вирощування монокристалів лангаситу.
Встановлено, що монокристали лангаситу відзначаються підвище-ною чутливістю до неоднорідного термічного впливу, зумовленою їх кристалічною структурою. Тому вирощування монокристалів необхідно проводити в умовах з точно заданими тепловими характеристиками як в зоні росту, так і в зоні охолодження. Для цього в кристалізаційний вузол поміж камерами росту і охолодження було встановлено два коаксиальних кільця, за допомогою яких динамічно регулювались теплові умови поблизу фронту кристалізації, симетризувалось теплове поле та створювався необхідний градієнт температур. Крім того, на внутрішньому кільці був розміщений корундовий диск-екран, який забезпечував автономність теплових умов у камерах росту та охолодження. Такий кристалізаційний вузол дозволив сумістити процес вирощування монокристалу та його відпал з метою зняття виникаючих залишкових термопружних деформацій. Додаткові відпалювання монокристалів при температурі 1370-1400 оС протягом 10 годин сприяли зменшенню в них густини дислокацій.
Показано, що найбільш прийнятними умовами вирощування монокристалів ЛГС орієнтацій Х[1120], У[1010], Z[0001] є такі: швидкість переміщення vi=1,8-2,2 мм/г; швидкість обертання 10-20 хв-1; прирощення маси dm/dt=37-40 г/г; відношення діаметру монокристалу до діаметру тиглю dk/dt=0,55-0,61, як граничні значення, при яких залежність відношення vi/v, де v-швидкість росту, від dk/dt зростала дуже повільно. В цих умовах фронт кристалізації був плоский або трохи випуклий в бік розплаву, а вирощені монокристали орієнтацій [1120] і [1010] мали форму близьку до прямокутної призми.
Для спрощення умов вирощування ЛГС запропоновано використовувати затравочний монокристал у формі зрізаної піраміди висотою h(7-8)VS1 з площинами основ S1=a2 і S2=ab, в яких ребра основ b=1,5a; a=0,1dкр (dкр-діаметр кристалу); дві його бокові грані паралельні між собою і перпендикулярні основам, а дві інші схилені до більшої основи під кутом =0,5arcsin (b-a). Розорієнтованість затравки при цьому не перевищувала 0,5o.
Методами хімічного аналізу та вивченням спектрів оптичного пропускання встановлено, що на однорідність і оптичну якість монокристалів, як і на процес їх вирощування, негативно впливає порушення стехіометричного складу вихідної шихти.
Мал.4. Спектри оптичного пропускання монокристалів ЛГС:
1 – La3Ga5SiO14; 2 – La3Ga4,975Si1,01875O14
Як видно з мал.4, незначне відхилення від стехіометрії викликає зміщення межі власного поглинання у спектрах в більш довгохвильову область, а пропускання у видимій області зменшується на 15%.
На основі проведених досліджень розроблено технологічний процес вирощування монокристалів ЛГС, згідно з яким на промисловому підприємстві “Укрп’єзо” (м.Черкаси) одержано якісні монокристали масою до 1,0 кг.
П’ятий розділ роботи присвячений способам підвищення оптичних та п’єзоелектричних характеристик монокристалів ЛГС.
Основними неоднорідностями, що обумовлювали оптичну якість та структурну досконалість монокристалів ЛГС, вирощуваних по розробленій технології, були об’ємний дефект, поперечна ростова шаруватість та блочність.
Оптичну якість лангаситу оцінювали за розміром кута аномальної двовісності 2V, середнє значення якого у зразках Z-зрізу при товщині до 10 мм дорівнювало 19-95 кут.хв., що відповідало зміні звичайного та незвичайного показника заломлення відповідно no=4,0610-5 см-1 та ne=7,410-4 см-1. Оцінка поглинання випромінювання He-Ne лазера (=0,63мкм), в залежності від кристалографічного напрямку, показала, що мінімальне поглинання відповідало напрямку, співпадаючому з Х[1120], впродовж якого мінімально визначалась ростова шаруватість.
При дослідженні структури монокристалів ЛГС були виявлені блоки із розорієнтацією 1-3 кут.хв. та напівшириною кривих гойдання у 20-30 кут.сек. Відхилення параметрів гратки по довжині та поперечному зрізі не перевищували 0,0005Å.Про достатню структурну якість лангаситу свідчили показники щільності дислокацій d104 см-2, питомої електроопору =1,01012 омсм та тангенсу кута діелектричних втрат tg=3,010-4, які було виміряно на різних ділянках монокристалу.
Порівняння характеристик резонаторів об’ємно-акустичних хвиль, виготовлених із вирощених монокристалів ЛГС, з кварцевими показало, що значення резонансного проміжку та ємкісного відношення перших кращі в 2-3 рази, динамічного опору – в 2-6 разів, динамічної індуктивності – в 6-18 разів. Досягнено також збільшення квадрату коефіцієнту електромеханічного зв’язку поверхнево-акустичних хвиль в 2-3 рази та двократне зменшення втрат при їх розповсюдженні в зразках із лангаситу порівняно з ВT-зрізом кварцю. Енергетичні параметри лангаситу відрізняються часовою та температурною стабільністю, оскільки він не має сегнетоелектричних властивостей, які призводять до розходжень значень цих параметрів у п’єзоелементів з таких ефективних кристалів, як танталат та ніобат літію.
Встановлено, що із монокристалів лангаситу можна одержати вироби зі зрізами, які мають нульове значення температурно-частотного коефіцієнту (ТЧК), температура екстремуму якого для різних типів коливань регулюється зміною геометрії п’єзоелементу та кута зрізу у широкому інтервалі температур від -40 до 100оС.
Завдяки вивченню кліматико-механічних, термічних та термоелектричних впливів, а також радіаційного опромінення на оптичні, структурні та п’єзоелектричні характеристики монокристалів ЛГС, відзначена їх стійкість до всіх застосованих зовнішніх впливів.
За допомогою рентгеноструктурного аналізу (РСА), враховуючи значення іонних радіусів, принцип ізовалентності та схильність заміщуючих іонів до визначеної координації, для монокристалів ЛГС були підібрані модифікуючі іони Al3+ та Ti4+, які сприяють покращенню їх оптичних та п’єзоелектричних властивостей завдяки упорядкуванню кристалічної гратки лангаситу, розупорядкованість якої обумовлена статистичним розподілом іонів Ga3+ та Si4+. Упорядкування кристалічної гратки ЛГС підтверджують дані РСА про положення іонів алюмінію та титану, які займають місця катіонів у високосиметричних позиціях та спектри оптичного пропускання модифікованих монокристалів (мал.5).
На відміну від спектру немодифікованого лангаситу межа поглинання для спектру монокристалів з алюмінієм та титаном має різкий, класичний спад.
Мал.6. Спектри оптичного пропускання модифікованих монокристалів лангаситу: 1 – ЛГС; 2 – ЛГС:Al; 3 – ЛГС:Ti .
У таблиці 2 наведені п’єзоелектричні параметри, які були одержані на резонаторах, виготовлених із модифікованого лангаситу; значення х та у- оптимальні.
Таблиця 2
Параметри п’єзоелементів, виготовлених із модифікованих монокристалів лангаситу.
La3Ga5-AlxSiO14 La3Ga5Si1-yTiyO14
Параметр La3Ga5SiO14 x y
0,05 0,1 0,3 0,5 0,05 0,1 0,2 0,3
Доброт-ність
Q10-4 2,5 2,5 2,6 2,8 3,1 2,6 2,8 3,2 3,3
Індуктив-ністьL,Гн 7,8 7,8 7,7 7,5 7,3 7,8 7,7 7,5 7,4
Темпера-тура макc ТЧХ,Т,оС +10 +10 +12 +17 +20 -5 -20 -35 -36
Заміщення іонів галію та кремнію на іони алюмінію і титану сприяє росту монокристалів з менш вираженими дефектами, що зумовлено зниженням переохолодження розплаву та вирівнюванням фронту кристалізації завдяки уведенню у систему більш тугоплавких оксидів.
Встановлено, що виникнення центрів забарвлення монокристалів ЛГС негативно впливає на їх оптичні властивості та стабільність п’єзоелектричних характеристик. Вивчення спектрів оптичного пропускання монокристалів лангаситу, які були вирощені в різних умовах і характеризувалися забарвленням різної інтенсивності, дозволило дійти висновку, що забарвлення лангаситу визначалося окисно-відновлювальними процесами.. Перехід іонів галію Ga3+, що мають поміж матричних іонів найбільше значення електронегативності, до нижчого зарядного стану призводить до забарвлення монокристалів ЛГС. Процесу відновлення іонів Ga3+ сприяють домішкові ОН- групи та “технологічні домішки” металів платини і родію.
На мал.6 наведено спектри оптичного пропускання у видимій та частково у ІК- областях зразків забарвленого монокристалу ЛГС, що пройшли різноманітні види обробки. Характер спектру зразків, відпалених у середовищі водню (мал.6, кр.3) та кисню (мал.6,кр.4) підтверджують висновок щодо причин забарвлення лангаситу, обумовлених процесом відновлення іонів Ga3+. Після термообробки у середовищі водню забарвлення зразків стало інтенсивнішим, а зразки, відпалені у кисневому середовищі, знебарвились. Спектр оптичного пропускання знебарвлених зразків показав відсутність оптичного поглинання у видимій області та зниження коефіцієнту поглинання у максимумі смуги при =2,93 мкм від 0,49 см-1 до 0,14 см-1, що свідчить про зниження концентрації ОН- груп, що віддають електрони для відновлення іонів галію. Спектр зразків, відпалених у повітряному середовищі (мал.6,кр.2), та інтенсивність їх забарвлення майже не відрізняються від спектру та забарвлення вихідних зразків (мал.6, кр.1). Термообробка у середовищі кисню при температурі 950 оС протягом 4 годин є оптимальною для повного знебарвлення монокристалів лангаситу.
Мал.6. Спектри оптичного пропускання монокристалів ЛГС.
Показано також, що збутися забарвлення лангаситу можна термообробкою з пропусканням постійного електричного струму. Визначені оптимальні умови термоелектровідпалу (Т=450-500oC, E=400Bсм-1, j=100мкАсм-2) за яких, внаслідок перерозподілення забарвлення вздовж напряму пропускання струму, знебарвлюється прикатодна частина зразка. Відзначено, що на характер перерозподілу забарвлення, як і на залежність щільності струму від часу, а опору від температури не впливає кристалографічна направленість пропускання електричного струму протягом відпалу.
Таким чином, для знебарвлення монокристалів лангаситу потрібна їх термообробка в окисному середовищі або термелектрообробка.
Висновки.
1. У процесі твердофазного синтезу галосилікату лантану методами ДТА, ДЛА, РФА встановлено, що температурний інтервал інтенсивної взаємодії компонентів у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 становить 950-1450 оС.
2. Вивчена залежність утворення фази галосилікату лантану від умов синтезу і показано, що процесу фазоутворення сприяють таблетування вихідної суміші оксидів та зменшення швидкості нагріву в інтервалі інтенсивної взаємодії компонентів.
3. При вивченні направлення масопереносу під час твердофазної реакції у системі La2O3-Ga2O3-SiO2 визначено, що найбільш рухливими реагентами є іони галію.
4. На основі проведених досліджень (п.1-3) розроблена технологія синтезу монофазної шихти для вирощування монокристалів ЛГС, яка полягає у таблетуванні попередньо підготовленої суміші вихідних компонентів та високотемпературному відпаленні таблет при температурі 1450 оС зі швидкістю нагрівання не більше 60 град/г.
5. Визначені оптимальні умови для вирощування монокристалів лангаситу (d=70мм, m=1,0кг) методом спрямованої кристалізації із розплаву : швидкість переміщення vi=1,8-2,2мм/г; швидкість обертання 10-20 хв-1; прирощення маси dm/dt=37-40 г/г; відношення діаметру монокристалу до діаметру тиглю dk/dt =0,55-0,61; розорієнтованість затравки не повинна перевищувати 0,5о. Одержані монокристали ЛГС переважають кращі аналоги із кварцю: резонансний проміжок у 3 рази, динамічний опір у 6 разів, індуктивність у 18 разів.
6. Визначено, що природа забарвлення монокристалів ЛГС полягає у відновленні матричних іонів Ga3+. Знебарвлення досягається термообробкою монокристалів при 950 оС в окисному середовищі або при 450-500 оС у електричному полі напруженістю Е=400 Всм-1 при щільності струму j=100 мкАсм-2.
7. Показано, що модифікування монокристалів ЛГС алюмінієм та титаном згідно з формулами La3Ga5-xAlxSiO14 (x=0,1-0,5) та Lа3Ga5Si1-yTiyO14 (y=0,1-0,3) призводить до упорядкування їхньої структури, а також дозволяє вирощувати монокристали з мінімальною кількістю ростових дефектів завдяки зменшенню переохолодження розплаву.
8. Розроблено технологічний процес вирощування чистих та модифікованих монокристалів галосилікату лантану діаметром 70 мм, масою 1,0 кг вздовж напрямків п’єзоефекту (Х, У – орієнтацій); проведено дослідні роботи на промисловому підприємстві “Укрп’єзо” (м. Черкаси).
Основний зміст дисертації викладено в роботах:
1. Dubovik M.F., Katrunov K.A., Korshikova T.I., Mitichkin A.I. Spectral properties of La3Ga5SiO14 single crystals. // Functional Materials.- 1996.- v 3, №1.- Р. 67-69.
2. Dubovik M.F., Baumer V.N., Korshikova T.I., Teplitskaya T.S. Structural peculiarities of destoichiometrized langasite La3Ga5SiO14 single crystals modified by aluminium and titanium ions. // Functional Materials.- 1997.- v 4, №2.- Р.310-312.
3. Dubovik M.F., Korshikova T.I., Proskurnya E.M. Study of specific features of lanthanum, gallium and silicon oxides interaction in the course of lanthanum gallosilicate La3Ga5SiO14 charge synthesis. // Functional Materials.- 1999.- v.6, №1.- Р.92-95.
4. А.с. №1506951 СССР, М.Кл. 4 С 30 В 29/34, 15/00. Пьезоэлектрический материал на основе лангасита. / Дубовик М.Ф., Андреев И.А., Коршикова Т.И., Салийчук Е.К., Коток Л.А., Лебедев С.А.- №4294668/26; заявлено 10.08.87; опубл. Бюл. “Изобретения”.- 1992.- №45.- С.177.
5. Коршикова Т.И. Синтез шихты лангасита. // Тез. докл. 27-й конф. молодых ученых и специалистов ВНИИМ.- Сб. “Материалы для оптических устройств и сцинтилляторов”.- Харьков: 1986.- №18.- С.165-166.
6. Дyбовик М.Ф., Иванова Г.М., Коршикова Т.И., Лебедев С.А., Назаренко Б.П., Салийчук Е.К. Кристаллизация и дефекты структуры некоторых оксидных германатных и силикатных соединений. // Тез. докл. VI Всесоюзного совещ. “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов.”- Л.: Наука.- 1988.- С.106.
7. Коршикова Т.И., Швецова Т.А., Коток Л.А., Салийчук Е.К. Изучение физико-химических параметров синтеза шихты лантан-галлиевого силиката.// Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по физ.-хим. основам технол. сегнетоэлектр. и родственных материалов.- Звенигород: 1988.- С.162.
8. Коршикова Т.И., Дубовик М.Ф., Салийчук Е.К., Федорова Н.Н., Алехина Т.Ф. Синтез высокочистой шихты для выращивания монокристаллов типа лангасита. // Тези допов. ХІІІ Української конф. з неорган. хімії.- Ужгород.- 1992.- С.218.
9. Dubovik M.F., Katrunov K.A., Korshikova T.I. The nature of langasite crystal’s coloration. // Proc. IEEE Intern. Freq.Control Symposium.- San-Francisco (USA).- June, 1995.- V.49.- Р.638-642.
10. Dubovik M.F., Zagoruiko Yu.A., Korshikova T.I., Shmaly Yu.S., Sadovy K.V. Influence of thermal treatment and radiation on some electrophysical parameters of langasite crystals.// Proc. IEEE Intern. Freq. Control Symposium.- Honolulu (USA).-June, 1996.-V.50.- P.84-89.
11. Dubovik M.F., Teplitskaya T.S., Korshikova T.I. Crystal structure of modific single crystals of La3Ga5SiO14 (langasite). // IEEE Intern.Ultrasonics Symposium.- San-Antonio (USA).- November, 1996.- P.31.
12. Dybovik M.F., Korshikova T.I., Proskurnja E.M. Investigation of peculiarity of interaction between the components in langasite’s synthesis and X-ray luminescence of this crystal doped by Ce, Pr and Eu. // Preliminary Program and Abstracts of the Intern. Symposium on Acoustoelectr., Freq. Control and Signal Generation.- St.Peterburg-Kizhi-Valaam-St.Peterburg.- June, 1998.- Р.75.
13. Proskurnja E.M., Korshikova T.I., Dybovik M.F. Investigation of phase-forming at synthesis of the langasite – piezoelectric. // Joint meeting of the 13 European frequency and time forum and IEEE Intern. Frequency Control Symposium.- Besancon (France).-April,1999.- P.45.
Коршикова Т.І. Одержання монофазної шихти та монокристалів галосилікату лантану (лангаситу) для п’єзотехніки.
Дисертація – на правах рукопису – на здобуття вченого ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01-матеріалознавство. Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів” НАН України, Інститут монокристалів, Харків, 1999.
На захист виносяться 4 наукові роботи, в яких за допомогою фізико-хімічних методів дослідження вивчено особливості твердофазного синтезу шихти галосилікату лантану та знайдені оптимальні умови одержання монофазного продукту з відхиленням вмісту основних компонентів від стехіометричного не більшим за похибку їх визначення; розроблено технологічний процес вирощування монокристалів ЛГС, який забезпечує їх високу оптичну якість та структурну однорідність; підібрані іони-модифікатори Al3+ та Ti4+ і визначені їх співвідношення з матричними іонами, при яких відбувається упорядкування кристалічної гратки ЛГС, завдяки чому покращуються оптичні та п’єзоелектричні характеристики лангаситу; встановлено причини забарвлення монокристалів ЛГС, яке обумовлене відновленням матричних іонів Ga3+, і визначені умови їх знебарвлення термовідпалом або термоелектровідпалом.
Ключові слова:
лангасит, шихта, монокристал, модифікація, кристалічна гратка, фазоутворення, п’єзоелектрик, забарвлення, оптичне пропускання.
Коршикова Т.И. Получение монофазной шихты и монокристаллов галлосиликата лантана (лангасита) для пьезотехники.
Диссертация – на правах рукописи – на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01- материаловедение. Научно-технологический концерн “Институт монокристаллов” НАН Украины, Институт монокристаллов, Харьков, 1999.
Защищается 4 научных работы, в которых изучены особенности твердофазного синтеза шихты и условий выращивания монокристаллов галлосиликата лантана, а также найдены способы повышения их оптических и пьезоэлектрических характеристик.
Методами РФА, ДТА, ДЛА установлен температурный интервал 950-1450 оС интенсивного взаимодействия компонентов в системе La2O3-Ga2O3-SiO2 и изучено образование фазы галлосиликата лантана в зависимости от условий синтеза. Определено, что в двойных системах La2O3- Ga2O3 и LaGaO3- SiO2, моделирующих диффузионный процесс, проходящий по реакции
1,5 La2O3 + 2,5 Ga2O3 + SiO2 = La3 Ga5 SiO14,
массоперенос осуществляется ионами галлия и кремния соответственно, а наиболее подвижными реагентами в системе La2O3-Ga2O3-SiO2 являются ионы галлия. Разработана технология синтеза шихты лангасита, обеспечивающая получение монофазного продукта с отклонением содержания основных компонентов от стехиометрического не превышающим погрешности их определения при содержании контролируемых примесей 10-5 – 10-4 мас.% каждой.
Изучено влияние температурных градиентов, скорости роста, ориентации затравки, состава исходной шихты на процесс выращивания и качество монокристаллов лангасита и установлено, что монокристаллы характеризуются повышенной восприимчивостью к неоднородному термическому воздействию, а отклонение ориентации затравки от соответствующего кристаллографического направления более 0,5о или отклонение состава шихты от стехиометрического на 1,0 ат.% отрицательно сказываются на их однородности.
Подобраны условия, позволившие автономно регулировать тепловые режимы в зоне роста и охлаждения монокристалла и разработан технологический процесс выращивания монокристаллов ЛГС диаметром 70 мм и массой 1,0 кг, характеризующихся высоким оптическим и структурным качеством: изменения обыкновенного no и необыкновенного ne показателей преломления не превышает 4,0610-5 см-1 и 7,410-4 см-1 соответственно; разориентация микроблоков не превышает
1-3 угл.сек. Отмечено, что модификация лангасита алюминием и титаном улучшает технологические условия роста и способствует получению монокристаллов с минимальным количеством дефектов.
Методом рентгеноструктурного анализа показано, что ионы алюминия и титана, введенные в кристаллическую решетку лангасита в соответствии с формулами La3Ga5-x Alx SiO14 (x=0,1-0,5) и La3Ga5Si1-y TiyO14 (y=0,1-0,3), входят преимущественно в высокосимметричные позиции с координационным числом 6, что приводит к ее упорядочению, благодаря которому улучшаются оптические и пьезоэлектрические характеристики монокристаллов ЛГС.
Определена природа окрашивания лангасита, заключающаяся, в основном, в восстановлении ионов Ga3+, характеризующихся среди матричных ионов наибольшей способностью к захвату электронов и восстановлению. Переходу ионов галлия в более низкое зарядное состояние способствуют примесные ОН- группы и “технологические примеси” платины и родия. Найдены способы обесцвечивания лангасита, состоящие в их термообработке при 950 оС в окислительной среде или при 450-500 оС в электрическом поле напряженностью Е=400 Всм-1 при плотности тока j=100мкАсм-2 независимо от кристаллографического направления его пропускания.
Установлено, что из монокристаллов ЛГС можно получать изделия с нулевыми значениями температурно-частотного коэффициента ТЧК, с температурой его экстремума для различных типов колебаний, регулируемой изменением геометрии пьезоэлемента и угла среза в интервале от -40 до 100 оС. Показано, что эксплуатационные характеристики изделий из лангасита не зависят от влияния климатико-механических, термических, электротермических воздействий и радиационного облучения.
Ключевые слова:
лангасит, шихта, монокристалл, модификация, кристаллическая решетка, фазообразование, пьезоэлектрик, окрашивание, оптическое пропускание.
Korshikova T.I. Obtaining of monophase raw material and single crystals of lanthanum gallium silicate for piezoelectric engineering.
Cand. Sci. (Tech.) Thesis on materials scince (05.02.01), Scientifical-Technological Concern “Institute for Single Crystals” of NAS of Ukraine, Institute for Single Crystals, Kharkov, 1999.
Defended are 4 scientific works in which peculiarities of solid state synthesis of lanthanum gallium silicate are investigated, and found are optimum conditions for the obtaining of the monophase product with a deviation of the main components content from the stoichiometric one not exceeding the determination error. Developed is a technological procedure for the growth of La3 Ga5 SiO14 single crystals characterized by high optical quality and structure homogeneity. Al3+ and Ti4+ modifier ions are selected, and established are their rolations with the matrixions which give rise to the ordering of langasite crystal lattice followed by improvement of its optical and piezoelectric characteristics. It is found that coloring of the crystals is caused by the reduction of Ga3+ matrix ions. Established are the conditions for decoloring by means of thermal or electrothermal annealing.
Keywords:
langasite, raw material, single crystal, modification, crystal lattice, phase-forming piezoelectric, coloration, optic transmission.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
