.

Комплексні сполуки d-елементів з нітроген-, оксиген- та сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти: Автореф. дис… д-ра хім. наук / С.І. Нейковсь

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 4300
Скачать документ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ
ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

НЕЙКОВСЬКИЙ СТЕПАН ІВАНОВИЧ

УДК 541.49

КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ d-ЕЛЕМЕНТІВ З НІТРОГЕН-, ОКСИГЕН- ТА СУЛЬФУРОВМІСНИМИ ПОХІДНИМИ ПРОПІОНОВОЇ КИСЛОТИ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук

Дніпропетровськ – 1999

Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі хімії Придніпровської державної ака-демії будівництва та архітектури, Міністерство освіти України.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор Тулюпа Федір Михайлович,
Український державний хіміко-технологічний університет,
м. Дніпропетровськ, зав. кафедрою аналітичної хімії.

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ:

доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович,
Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, заступник директора по науковій роботі, зав. відділом;

доктор хімічних наук Манорик Петро Андрійович, Інститут фізич-ної хімії імені Л.В. Писаржевського, НАН України, м. Київ, зав. відділом;

доктор хімічних наук, доцент Штеменко Олександр Васильович,
Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дні-пропетровськ, в. о. зав. кафедри неорганічної хімії.

Провідна установа:

Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, Міністерство освіти України, м. Київ.

Захист відбудеться « 5 » листопада 1999 року о 1000 годині на за-сіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті (320640, проспект Гагаріна, 8).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету
Автореферат розісланий «29» 09 1999 року.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Пініеллє І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження хімічних властивостей та будови комплексних сполук d-елементів- катіонів Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ з N-, O-, S-вмісними лігандами пропіонового ряду- похідними природних - і -амінокислот (цистеїна і -аланіна від-повідно) є важливою проблемою сучасної координаційної хімії.
Основними областями використання теоретичних та експери-ментальних даних по будові і властивостям комплексних сполук мікроелементів (Co(II), Cu(II), Zn(II)) і токсичних металів (Cd(II) і Hg(II)) з амінокислотами та їх похідними є біологія та медицина. Це звязано з тим, що поведінка елементів в організмі, їх циркуля-ція, участь в обміні, депонуванні, перш за все, обумовлені здат-ністю катіона металу брати участь в процесах комплексоутво-рення з багатьма природними лігандними системами, у тому чис-лі і з вище згаданими амінокислотами- структурними елементами молекул білків.
В останні роки різко зросла зацікавленність до модифіку-вання молекул природних - і -амінокислот шляхом заміщення одного або двох протонів аміногруп на відповідні аліфатичні та гетероциклічні радикали функційної дії, що дає можливість отри-мати в цьому класі речовин нові біологічно активні сполуки з практично цінним комплексом властивостей. Так заміщення про-тона NH2-групи в молекулі цистеїна на радикал C6H5CO веде до утворення N-бензоїлцистеїна- потенційного протиракового препа-рату. Заміщення одного з протонів аміногрупи -аланіна на гете-роциклічні замісники азолового або тіадіазолового ряду, а друго-го – на пропіонатне угруповання дозволяє отримати серії нових одно- і двоосновних кислот та їх похідних, які можна розглядати як модифіковані комплексони, перспективні для використання в координаційній хімії як поліфункціональні ліганди. Донорні цент-ри таких амбідентатних лігандів в залежності від їх природи, взаємного розташування та інших факторів можуть забезпечити різні напрямки комплексоутворення, що дає можливість отримати високоефективні цинковмісні мікродобрива, інгібітори корозії ме-талів, протинакипні добавки. Між тим N-, O-, S-вмісні похідні пропіонової кислоти- продукти поєднання гетероциклічних спо-лук (наприклад, тріазола, тіадіазола, тіазола та їх похідних) і алі-фатичних - і -амінокислот, в синтезі комплексів d-елементів ра-ніше не використовувалися внаслідок відсутності в літературі простих методів їх синтезу. Все вищесказане обумовлює актуаль-ність роботи.
Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з планом Наукової ради з неорганічної хімії ІЗНХ НАН України і Придніпровської держав-ної академії будівництва та архітектури, Держкомітету з науки та технологій (держбюджетні теми: № 0194U021338 (1994-1995рр.) та № 0196U018714 (1996 р.)).
Мета роботи і задачі дослідження. Мета роботи – встановлен-ня закономірностей утворення координаційних сполук d-елемен-тів (в ряду Co(3d7)Zn(3d10) та підгрупі Zn(3d10)Hg(5d10)) з Нітро-ген-, Оксиген- та Сульфуровмісними похідними пропіонової кис-лоти в залежності від умов комплексоутворення і природи цент-рального атома; встановлення взаємозвязку між електронною і геометричною будовою сполук та їх властивостями; пошук облас-тей практичного використання одержаних результатів.
Задачі дослідження:
-отримати нові Нітроген-, Оксиген- та Сульфуровмісні по-хідні пропіонової кислоти і комплекси Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) на їх основі та встановити хімічний склад сполук;
-вивчити термічну поведінку комплексних сполук елементів підгрупи Цинку та вихідних органічних реагентів;
-визначити константи кислотної дисоціації деяких з синтезо-ваних -амінокислот і константи стійкості комплексних сполук та одержати відомості про вплив гетероциклічного фрагменту на константи дисоціації;.
-провести дослідження конкурентної взаємодії N-, O-, S-вміс-них похідних пропіонової кислоти з катіонами Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ і Hg2+ і встановити спосіб координації металів та вивчи-ти електронну і геометричну будову комплексних сполук і вихід-них - і -амінокислот;
-визначити можливі області практичного використання отриманих сполук.
Наукова новизна одержаних результатів. Одержані результати роботи можна кваліфікувати як новий науковий напрямок -хімія комплексних сполук d-елементів з новим класом амбідентатних лігандів на основі Нітроген-, Оксиген- і Сульфуровмісних похідних пропіонової кислоти.
Наукова новизна дисертації визначається наступним.
-Розроблені методики одержання та здійснено цілеспрямо-ваний синтез нового класу лігандів і комплексних сполук Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) і Hg(II) з аліфатичними і гетеро-циклічними Нітроген-, Оксиген- і Сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти. Синтезовано 20 органічних реагентів та 84 комплексні сполуки; встановлено їх хімічний склад, з яких 19 ор-ганічних реагентів та 72 комплексні сполуки отримані вперше.
-Вивчені термогравіметричні характеристики і активаційно- кінетичні параметри термолізу комплексних сполук Zn(II), Cd(II), Hg(II), а також вихідних органічних реагентів.
-Досліджено комплексоутворення катіонів Zn(II) і Cd(II) з ге-тероциклічними похідними -аланінового ряду у водних роз-чинах. Визначено величини констант кислотної дисоціації вихід-них -амінокислот та констант стійкості комплексів; виявлено вплив гетероциклічного фрагменту.
-Встановлені способи координації центральних атомів (катіо-нів d-елементів з електронною конфігурацією 3d7nd10 (де n=3, 4, 5)) в комплексних сполуках з амбідентатними лігандами різного складу. Методом рентгеноструктурного аналізу (РСА) вивчені кристалічні структури деяких -амінокислот, а напівемпіричним квантово-хімічним методом РМ3 досліджені молекулярні струк-тури синтезованих сполук; виявлено вплив замісників в гетеро-циклічному фрагменті молекул лігандів на їх будову. Відзначено взаємозвязок будови сполук з їх властивостями.
Практичне значення одержаних результатів.
-Розроблені прості препаративні методи синтезу комплексних сполук d-елементів з гетероциклічними N-, O-, S-вмісними похід-ними пропіонової кислоти.
-Досліджені інгібуючі, протинакипні та росторегулюючі влас-тивості органічних сполук і комплексів Zn(II) з цими сполуками. Показана перспективність використання синтезованих сполук як ефективних препаратів інгібуючої та протинакипної дії в тепло-енергетиці, інгібіторів та стимуляторів росту рослин, а також цин-ковмісних мікродобрив у сільському господарстві.
Результати проведених теоретичних та експериментальних досліджень використовуються при читанні курсів хімічних дисциплін студентам будівельно- технологічного факультету Придніп-ровської державної академії будівництва та архітектури.
Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на XII Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Ново-сибірськ, 1975), X Всесоюзній нараді з хімії, аналізу та технології благородних металів (Новосибірськ, 1976), IX Українській рес-публіканській науковій конференції з неорганічної хімії (Львів, 1977), IX Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Симферополь, 1981), наукових конференціях Національного інституту легкої промисловості АНДР (Алжир, м. Бумердес, 1983-1986), XVII Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Мінськ, 1990), сесії Наукової ради з проблеми «Неорга-нічна хімія» ІЗНХ НАН України (Симферополь, 1994), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), IV Між-народному конгресі з біоконверсії органічних відходів та охорони навколишнього середовища (Київ, 1996), ХIV Українській конфе-ренції з неорганічної хімії (Київ, 1996), Міжнародному екологіч-ному конгресі (Вороніж, 1996), Міжнародному симпозіумі «Засуха и продуктивность растений» (Бєлград, 1996) та інші.
Особистий внесок здобувача. Автору належать наукові ідеї, постановка завдання та вибір обєктів дослідження. Препаратив-на частина роботи, розробка положень, які захищаються, інтер-претація та узагальнення отриманих теоретичних та експеримен-тальних даних, а також формулювання основних висновків здійснено автором особисто.
Результати досліджень, які виконані у співавторстві, отри-мані при участі автора на всіх этапах.
Публікації. За темою дисертації опубліковано 31 стаття в журналах Російської федерації «Координационная химия», «Жур-нал неорганической химии», Известия вузов «Химия и химическая технология», «Прикладная химия» і збірниках наукових праць, 9 депонованих рукописів і 8 тез та матеріалів конгресів, симпо-зіумів, конференцій та семінарів.
Структура та обсяг дисертації. Робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Вона викладена на 330 сторінках друкованого тексту та містить 73 таблиці, 108 рисунків та бібліографію з 413 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Основні результати роботи отримані при дослідженні проце-сів конкурентної координації N-, O- i S-вмісних похідних пропіо-нової кислоти до катіонів Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) та Hg(II). В роботі використане широке коло органічних сполук, які мають наступні назви та скорочення:

HAI- 3-[(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно]пропанова кислота,
R=

HAII- 3-(1,3-бензтіазол-2-іламіно)пропанова кислота, R=

H2LI- 3-[(2-карбоксиетил)(1,3-тіазол-2-іл)аміно]пропанова кисло-
та, R=H;
H2LII- 3-[(2-карбоксиетил)(4-метил-1,3-тіазол-2-іл)аміно]пропа-
нова кислота, R=CH3;
H2LIII-3-[(2-карбоксиетил)(4-феніл-1,3-тіазол-2-іл)аміно]пропа-
нова кислота, R=C6H5;

H2LIV-3-[(2-карбоксиетил)(6-метил-1,3-бензтіазол-2-іл)аміно]про-панова кислота, R=CH3;
H2LV-3-[(2-карбоксиетил)(6-нітро-1,3-бензтіазол-2-іл)аміно]про-панова кислота, R=NO2;

H2QI-3-[(2-карбоксиетил)(1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно]пропанова
кислота, R=H;
H2QII-3-[(2-карбоксиетил)(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно]про-
панова кислота, R=CH3;
H2QIII-3-[(2-карбоксиетил)(5-ізопропіл-1,3,4-тіадіазол-2-іл)амі-
но]пропанова кислота, R=i-C3H7;

H2ZI-2-аміно-3-сульфанілпропанова кислота (цистеїн), R=H.
H2ZII-2-(бензоїламіно)-3-сульфанілпропанова кислота (N-бензоїл-
цистеїн), R=COC6H5;

MNI-3-[(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно]пропаннітрил,
R1= , R2=CN;

MNII-3-(1,3-бензтіазол-2-іламіно)пропаннітрил,
R1= , R2=CN;

DNI=3-[(2-ціанетил)(6-ме-
тил-1,3-бензтіазол-2-іл)амі-
но]пропаннітрил

DNII=3-[(2-ціанетил)(4-фе-
ніл-1,3-тіазол-2-іл)аміно]про-
паннітрил

DNIII-3-[(2-ціанетил)(1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно]пропаннітрил,
R1=H, R2=CN;
DNIV-3-[(2-ціанетил)(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно]пропан-
нітрил, R1=CH3, R2=CN;
DAI-3-[(3-аміно-3-оксопропіл)-1,3,4-тіадіазол-2-аміно]пропанамід,
R1=H, R2=CONH2;
DAII-3-[(3-аміно-3-оксопро-
піл)(4Н-1,2,4-триазол-4-іл)амі-
но]пропанамід

Органічні реагенти, що досліджувалися нами, характери-зуються різноманітністю геометричної будови та наявністю в складі молекул різної кількості аліфатичних та гетероциклічних атомів, здатних координуватися до катіонів d-елементів.
У вступі обгрунтовано актуальність проблеми, сформульова-но мету досліджень, показано новизну та практичну цінність ро-боти, приведені основні положення, які виносяться на захист.
Перший розділ дисертації присвячений аналізу літератури віт-чизняних та закордонних дослідників в області вивчення процесів комплексоутворення d-елементів з - амінокислотами- цистеїном та його структурними аналогами, аліфатичними -амінокислота-ми пропіонового ряду, Нітроген- і Сульфуровмісними гетеро-циклами, а також розгляду прикладів практичного використання комплексних сполук d-елементів з - і -амінокислотами.
Відзначено, що питання, які повязані з проблемою конку-рентної взаємодії катіонів металів, у тому числі і d-елементів ((Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) та Hg(II)) з амбідентатними лігандами- продуктами поеднання гетероциклічних фрагментів (радикалів тріазола, тіазола, тіадіазола) і -аміномоно- та -іміно-дипропіонових угруповань та їх похідних- до початку виконання даного дослідження в літературі не обговорювались.
В другому розділі дисертації описані методики експерименту та препаративна частина роботи, яка звязана з розробкою мето-дик синтезу сполук (лігандів і металокомплексів).
Синтез N-, O-, S-вмісних похідних пропіонової кислоти. Нітро-ген-, Оксиген- і Сульфуровмісні похідні пропіонової кислоти (ге-тероциклічні - і -амінокислоти, диаміди, нітрили) одержані згідно наступних реакцій:
R-NH2+nCH2=CH-CNR-NR1(CH2CH2CN)n, (1)
де R- гетероцикл азолового або тіазолового ряду;
R1=Н (n=1); R1=CH2CH2CN (при n=2).
R-NR1(CH2CH2CN)nR-NR2(CH2CH2CОNН2)n, (2)
де R2=Н (n=1); R2=CH2CH2CОNН2 (n=2).
R-NR2(CH2CH2CОNН2)nR-NR3(CH2CH2CООН)n, (3)
де R3=Н (n=1); R3=CH2CH2CООН (n=2).
Головний принцип отримання нітрилів MNI,II і DNI-IV полягає в тому, що вихідний реагент- акрилонітрил (CH2=CH-CN) в при-сутності лужних агентів (водних розчинів NaOH або КOH 40%-ної концентрації) легко конденсується з різними органічними сполу-ками, які мають рухомі атоми Гідрогену, наприклад, R-NH2 (де R-радикали триазолу, тіадіазолу, тіазолу та їх похідних) (1).
Синтез гетероциклічних моно- (HAI,II) і дикарбонових (H2LI-V, H2QI-III) кислот пропіонового ряду базується на реакції кислотно-го гідролізу відповідних моно-(-ціанетилових) (R-NНCH2CH2CN) та ді-(-діціанетилових) похідних (R-N(CH2CH2CN)2), де R-гетеро-циклічний радикал (3).
DAI,II були синтезовані з використанням лужного гідролізу відповідних ді-(-діціанетилових) похідних по реакції (2).
Синтез H2ZII здійснено методом бензоїлювання цистеїна в лужному середовищі:
NaSCH2CH(NH2)COONa+C6H5COCl NaSCH2CH(NHCOC6H5)COONa+HCl. (4)
Синтез комплексних сполук Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) та Hg(II) з N-, O-, S-вмісними похідними пропіонової кислоти. Го-ловним при синтезі комплексних сполук d-елементів з Нітроген-, Оксиген- і Сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти є встановлення оптимальних умов утворення їх в розчині і отри-мання у твердому стані: концентрації реагуючих речовин (ліган-да і солі метала); рН реакційного середовища та його темпера-тури. Синтез комплексних сполук базується на реакції нейтралі-зації -амінокислот (H2LI-V, H2QI-III, або HАI,II) гідроксидами металів в мольному співвідношенні метал: ліганд=1:1 або 1:2, нейтралізації -амінокислот (H2ZI,II) лугом з подальшим до-даванням відповідної солі металу або безпосередньої взаємодії водних розчинів H2LI-V, H2QI-III або DAI,II з неорганічними солями елементів підгруп Купруму і Цинку.
Синтезовані комплексні сполуки мають такий склад: MLI-VnH2O (M=Co2+, Ni2+, Cu2+ (n=4), Zn2+, Cd2+ (n=1)) і MQI-IIInH2O (M=Co2+, Ni2+, Cu2+ (n=4)), Zn2+, Cd2+ (n=1) або (n=2) (ZnQI2H2O)), [M(AI,II)2]4H2O (M=Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+и Cd2+) і [M(НZI,II)2] (Zn2+, Cd2+ і Нg2+); CuH2LI-VSO44H2O, CuH2QI-IIISO44H2O, HgOH2LI-VH2O, HgH2QI-III(NO3)2H2O, ZnDAISO4, ZnDAIISO47H2O, CdDAICl2, CdDAIICl2 H2O, HgDAI(NO3)2, HgDAII(NO3)2H2O.
При розгляді конкурентної координації N-,O-,S-вмісних про-піонової кислоти до катіонів d-елементів були частково викорис-тані дані, що отримані при дослідженні комплексоутворення ка-тіонів Аg+ і Cu2+ з наступними поліфункціональними лігандами: оксаламідом (OA), 4-[(4-метилфеніл)сульфоніл]-2-феніл-1,3-окса-золом (HOoz), 4-[(4-метилфеніл)сульфоніл]-2-феніл-1,3-тіазолом (HTtz) і 5-метіл-1Н-піразолом (MPz) (OA і MPz- виробляються про-мисловістю, а HOoz і HTtz – синтезовані доцентом Харченком О.В.).
В твердому стані отримані комплексні сполуки складу: AgOoz, AgTtz, Cu(Ttz)2, Cu(OH)22MPz, Cu(OH)24MPz2H2O і CuOAH2O.
Хімічний склад синтезованих сполук встановлено на підставі результатів елементного аналізу, згідно якого органічні реагенти та комплекси [M(HZI)2], [Zn(HZII)2], AgOoz, AgTtz, Cu(Ttz)2, Cu(OH)22MPz представляють собою безводні речовини; а всі інші комплекси металів містять у своєму складі від 1 до 7 молекул во-ди.
В третьому розділі приводяться результати вивчення тер-мічної поведінки синтезованих сполук та обговорюються актива-ційно-кінетичні параметри: порядок термолітичної реакції (n), енергія активації (E, кДж/моль), логарифм передекспоненційного множника (lоgA)), які визначалися по програмі «Kinetics».
Аналіз деріватограм показує, що термічний розклад органіч-них реагентів (наприклад, H2ZI, H2ZII, H2LI-V, H2QI-III) спостері-гається при температурах вище температури їх плавлення. По-чатковою стадією розкладу сполук є декарбоксилювання.
Необхідно відзначити, що процеси термічного розкладу комплексних сполук елементів підгрупи Цинку з H2ZI, H2ZII, H2LI-V, H2QI-III при нагріванні на повітрі відрізняються від розкладу відповідних вихідних органічних реагентів. На початковій стадії розкладу комплексів при температурі 100 оС спостерігається ендотермічне відщеплення молекул води (для комплексів, які містять у свєму складі Н2О) та розклад органічних фрагментів комплексів. Кінцевим продуктом термічної деструкції комплексів Zn(II) і Cd(II) є оксиди металів, а у випадку комплексів Hg(II) при температурах 350-400оС спостерігаєтся утворення металічної рту-ті: 2HgO=2Hg+O2.
В четвертому розділі приведені результати дослідження бу-дови та її взаємозвязку з властивостями комплексних сполук d- елементів (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II)) з новими амбі-дентатними лігандами- N-, O-, S-вмісними похідними пропіонової кислоти. Ці дослідження виконані з використанням рентгено-структурного (РСА) і рентгенофазового (РФА) аналізів, ІЧ- і ПМР- спектроскопії, а також напівемпіричного квантово-хімічно-го методу РМ3.
Важливо відзначити, що синтезовані нами нові органічні спо-луки є зручними моделями для встановлення закономірностей конкурентної координації цих полідентатних лігандів до катіонів d-елементів. Але дослідження процесів взаємодії d-елементів з та-кими лігандами повязане з певними труднощами, обумовлени-ми наявністю в складі - і -амінокислот та їх похідних великого числа атомів N, O, S. Поєднання таких різних за донорною актив-ністю атомів у кожному окремому випадку потребує розвязання питання про спосіб координації ліганда і про звязок будови спо-лук з їх властивостями. Складність вирішення цього завдання по-лягає в тому, що участь атомів N, O, S у звязуванні іона-комп-лексоутворювача залежить від того, наскільки успішно донорний атом конкурує з сусіднім та наскільки успішно катіони металів конкурують з протонами, що беруть участь в процесі протонного обміну, характерного для - і -амінокислот.
Виходячи з концепції жорстких та мяких кислот та основ (ЖМКО) атомам N, O надаються жорсткі, а атомам S- мякі влас-тивості. В ряду катіонів Н+-Co2+(3d7)-Ni2+(3d8)-Cu2+(3d9)-Zn2+(3d10)-Cd2+(4d10)-Hg2+(5d10)- протон відносять до жорстких, а іони з елект-ронною кофігурацією 3d73d10 і 4d10, 5d10 до проміжних та мяких кислот Пірсона відповідно.
Відомо, що реакції комплексоутворення проходять таким чи-ном, що жорсткі кислоти звязуються з жорсткими основами, а мякі кислоти- з мякими основами. Перший тип взаємодії опи-сується іонною, а другий- ковалентною моделями. Конкурентне реагування кислот і основ з проміжними властивостями є змішана або іонно- ковалентна взаємодія. Саме цей тип взаємодії охоплює найбільш широкий клас координаційних сполук і є найменш вив-ченим та потребує спеціального узагальнення. До цьго типу кон-курентного реагування слід віднести і досліджувані нами обєкти.
Встановлення закономірностей конкурентної координації поліфункціональних лігандів, які описані в дисертації, до іонів d-елементів проведене двома напрямками: вивчено комплексо-утворення в водних розчинах та вивчена будова твердих комп-лексних сполук.
Методом РСА встановлено, що кристалічні -амінокислоти тіадіазолової серії H2QI (рис.1) і H2QII (рис.2) мають полімерну будову. Переконливі докази асоційованого стану нами були отри-мані і для сполук HAI,II, H2LI-V i H2QIII – структурних аналогів H2QI і H2QII. В їх ІЧ-спектрах знайдені смуги поглинань валентних ко-ливань в області 3000-2500 см-1 і 1730-1700 см-1 ((С=О)), типових для кристалічних амінокислот полімерної будови.
Можна відмітити, що в структурах H2QI і H2QII реалізуються сильні міжмолекулярні Н-звязки. Протони обох карбоксильних груп виконують в них роль жорстких акцепторів (кислот), а атоми N гетероциклічного фрагменту- жорстких нуклеофілів (основ). При цьому в сполуці H2QI в утворенні міжмолекулярних Н-звязків типу NН-О бере участь атом N тіадіазолового фрагменту в положенні 3 (на рис.1 це N(1)), в H2QII- атом N тіадіазолового фрагменту в положенні 4 ( на рис.2 це N(2)).

Рис.1. Фрагмент упакування структурних одиниць в кристалі H2QI (Н-звязки позначені крапками).

Рис.2. Фрагмент упакування структурних одиниць в кристалі H2QII (Н-звязки позначені крапками).

Як свідчать результати РСА (рис.1) і квантово-хімічних розрахунків (табл.1) в сполуці H2QI з чотирьох атомів N(3), N(4), N(позакільцевий) і S в утворенні Н-звязків бере участь тільки N(3), який має відємний електричний заряд (q=-0,114).

Таблиця 1.Заряди на атомах N, O і S в молекулі H2QI (теплота утворення H=-498,90 кДж/моль)

Атом Заряд атома (q) Атом Заряд атома (q)
S 0,248 O (ОН) -0,294
N(3) -0,114 O (С=О) -0,342
N(4) 0,012 O (ОН) -0,294
N(позакільцевий) 0,067 O (С=О) -0,435

Зіставлення кристалічних структур, наведених на рис. 1 і 2, показує, що заміщення протону СН-групи гетероцикла (поло-ження 5) на метильну групу СН3 приводить до суттєвих змін їх структури і обумовлює різноманітний спосіб організації полі-мерних ланцюжків при переході від H2QI до H2QII. Це свідчить про вплив замісників в гетероциклічних фрагментах -амінокислот на їх будову та властивості (наприклад, кислотно-основні властивос-ті та стійкість комплексів ZnQI,II CdQI,II). Останнє підтверджується величинами констант кислотної дисоціації H2LI-IV, H2QI-III і CuH2LIISO4·4H2O та констант стійкості МLI,II і МQI-III.
Константи кислотної дисоціації -амінокислот H2LI-IV, H2QI-III і комплексної сполуки CuH2LIISO4·4H2O (K1 i K2) визначали алгеб-раїчним методом за даними рН-метрії (0,15 M KNO3, t=25±0,1oC). Розрахунки K1 i K2 та їх статистичну обробку проводили за допо-могою персонального компютера IBM PC/486 за спеціально роз-робленими програмами. Одержані константи дисоціації: K1=(1,330,15)10-4 і K2=(1,070,10)10-5 (H2QI); K1=(1,250,18)10-4 і K2 (1,170,1)10-5 (H2QII); K1=(1,040,15)10-4 і K2=(8,010,58)10-6 (H2QIII); K1=(2,470,24)10-5 і K2=(7,820,10)10-7 (H2LI); K1=(2,470,28)10-5 і K2=(4,690,25)10-7 (H2LII); K1=(3,090,19)10-4 (H2LIII); K1=(4,930,76)10-5 і K2=(6,040,95)10-7 (H2LIV); K1=(1,680,50)10-4 і K2=(2,290,59)10-6 CuH2LIISO44H2O (з надій-ністю =0,95).
При взаємодії -амінокислот H2LI-V, H2QI-III з основами (NaOH або КOH) іони H+, які мають властивості жорстких акцепторів, за-безпечують залежно від величини рН процес протонування  де-протонування карбоксильних і аміногруп, які містять жорсткі нуклеофільні центри О і N. В цих сполуках параметрами сили жорсткості основ (О і N) можуть бути величини констант кис-лотної дисоціації K1 і K2. При цьому K1 можна розглядати як критерій сили жорсткості гідроксильного атома О однієї із двох карбоксильних груп, а K2 – як характеристику сили жорсткості по-закільцевого атома N. Це повязано з тим, що в дикарбонових амінокислотах (особливо в середовищі полярного розчинника, наприклад, в воді) протон карбоксильної групи може зворотньо переходити до атома N. При цьому зі зменшенням величини K2 посилюється звязок акцептора (Н+) з донором (N), а, отже, і сила жорсткості останнього буде більша.
В роботі показано, що заміщення протона NH-групи в моле-кулі 3-[(2-карбоксиетил)аміно]пропанової кислоти (ІДП) на гете-роциклічні радикали тіазолу, тіадіазолу та їх похідних обумовлює закономірне підвищення величин констант кислотної дисоціації H2LI,II,IV і H2QI-III, що можна пояснити індукційним впливом вказа-них гетероциклів. Значне підвищення величини K2 спостерігається в ряду кислот: 3-[(2-карбоксиетил)аміно]пропанова кислота

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019