.

Кінетична модель тривимірної радикальної полімеризації в блоці: Автореф. дис… канд. хім. наук / О.А. Загладько, Держ. ун-т ‘Львів. політехніка’. — Л

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 1909
Скачать документ

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ЗАГЛАДЬКО ОЛЕНА АНАТОЛІЇВНА

УДК 541.64

Кінетична модель тривимірної радикальної
полімеризації в блоці

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

ЛЬВІВ-1998

Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Туровський Анатолій Антонович, Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського, завідувач відділу

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор
Брик Михайло Теодорович, Національний університет Києво- Могилянська академія,
проректор з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор
Шибанов Володимир Вікторович
Українська академія друкарства,
завідувач кафедри хімії

Провідна установа Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка НАН України, відділ
радикальних процесів, м.Донецьк

Захист відбудеться 25  січня 1999 року о 17 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.052 .01 при Державному університеті Львівська політехніка ( 290646, м.Львів-13, вул.С.Бандери,12, навчальний корпус 8, аудиторія 240.)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету Львівська політехніка (м. Львів, вул. Професорська,1) .

Автореферат розісланий  24 грудня 1998 року

Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д35.052 .01,
кандидат хімічних наук Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сітчасті полімери на основі поліфункціональних (мет)акрилатів мають цінні експлуатаційні властивості і широко використо¬вуються в різних технологіях, в тому числі поліграфічній і інформаційній. Cтворення оптимальних технологічних режимів потребує детального дослідження особливостей тривимірної полімеризації. Для пояснення і описання кінетики тривимірної полімеризації пропонуються дві основні концепції. Перша – концепція дифузійно-контрольованих реакцій (ДКР) – базується на припущенні про дифузійно-контрольований характер елементарних реакцій полімеризаційного процесу, які описуються класичним кінетичним рівнянням. Але параметри цього рівняння є функцією довжини і рухливості радикалів і відповідно поточного стану мономер-полімерного розчину. Тому численні варіанти концепції ДКР, хоча здатні кількісно описувати тривимірну полімеризацію до глибоких конверсій, повязані з необхідністю поділяти єдиний процес на довільно виділені ділянки і підбирати для них різні механізми дифузійного контролю і відповідні їм аналітичні залежності, здебільшого напівемпіричні. Друга концепція – мікрогетерогенна модель – припускає, що основний вклад в кінетику процесу вносить не гомофазна полімеризація в полімер-мономерному розчині, а гетерофазна, яка відбувається в режимі гель-ефекту на межі твердий полімер – рідкий мономер. Мікрогетерогенна модель створює більш ясну картину тривимірної полімеризації, ніж моделі ДКР, але її кількісна сторона практично не розроблена. Тому актуальною є кількісна розробка мікрогетерогенної моделі.
За своєю тематикою робота входить у відомчу тему НАН України “Розробка наукових основ формування полімерних мембран на базі фізико-хімічних досліджень тривимірної радикальної полімеризації олігомерів у тонкому шарі”, яка виконується у Відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім.Л.В. Писаржевського.
Мета роботи. Створити кінетичну модель тривимірної радикальної полімеризації поліфункціональних мономерів, яка описує процес до глибоких стадій перетворення. Оцінити кінетичні параметри гомофазного і гетерофазного процесів.
Наукова новизна роботи. Запропонована кінетична модель тривимірної полімеризації поліфункціональних мономерів, яка об’єднує кінетичні схеми гомофазного і гетерофазного процесів. На базі експериментальних даних виведено загальне кінетичне рівняння стаціонарного і нестаціонарного процесів тривимір¬ної полімеризації. Оцінені константи швидкостей гомофазного і гетерофазного процесів, а також константи обриву первинних і вторинних ланцюгів у міжфазному шарі.
Практична цінність роботи. Запропонована в роботі кінетична модель суттєво розширює та доповнює фундаментальні уявлення про кінетику складних процесів тривимірної полімеризації і дозволяє на кількісному рівні визначити кінетичні характеристики гомо- і гетерофазних процесів. Знання кінетики тривимірної полімеризації дозволяє керувати процесом у бажаному напрямку з метою одержання полімерних матеріалів з наперед визначеними фізико-хімічними властивостями шляхом регулювання складників мономерної композиції.
Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1995 р., 1997 р.), Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996 р.), 17-ій Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995 р.).
Публікації. Матеріали дисертації представлені в 9 друкованих працях, у тому числі в 3 статтях.
Обсяг та структура роботи. Дисертація викладена на 106 сторінках друкованого тексту. Складається із вступу, 4-ох розділів, висновків, списку використаної літератури з 112 найменувань, містить 4 таблиці і 40 рисунків.
Особистий внесок автора. Постановка завдання досліджень і вивід кінетичних моделей тривимірної полімеризації виконувалися за безпосередньою участю автора. Аналіз літературних джерел, експериментальні роботи з фотоініційованої полімеризації біфункціональних мономерів та інтерпретація експериментальних даних згідно з мікрогетерогенною моделлю та оцінка кінетичних параметрів ви-конані автором особисто. Автор висловлює щиру подяку за допомогу під час ви-конання дисертаційної роботи д.х.н. Медведевських Ю. Г., к.х.н. Сидоренку А.А. і к.х.н.Берліну Ар. А.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Об’єктами дослідження були біфукціональні метакрилати:
МДФ-2: М  [O(CH2CH2O)2C(O) C6H4C(O)]nO(CH2CH2O)2 М;
МГФ-9: МО (СH2CH2O)3¬ С(О) C6H4 C(О) (OCH2CH2)3 ОМ ;
ОКМ-2: М-О (CH2)2OС(О) O(CH2)2O(CH2)2ОC(О)O(CH2)2 О М;
Тут М=СН2=С(СН3)С(О) ,
і акрилат ДЕГДА: CH2=CH C(О) O (CH2)2-O (CH2)2 O C(О) CH=CH2 .

Як фотоініціатор використаний 2,2 – диізопропоксиацетофенон (ДіПАФ). Синтез, ідентифікація і очищення ДіПАФ зроблені працівниками кафедри хімії Української академії друкарства, м. Львів.
Фотоініційована тривимірна полімеризація досліджувалася методом лазерної інтерферометрії. Як джерело інтегрального УФ-опромінення використано газорозрядну ртутно-кварцеву лампу ДРТ-400. Під час експерименту оцінювали поточну (Н) і гранично досяжну (Н0) усадку шару композиції. За їх співвідношенням обчислювали відносну інтегральну глибину полімеризації: P = Н/Н0. Товщину шару композиції знаходили з виразу: l= 2,2410-7H0 /, де  – коефіцієнт усадки.
Дослідження стаціонарної фотоініційованої полімеризації МДФ-2, ОКМ-2 і ДЕГДА проведено за різних товщин шару l фотокомпозиції, потужності Е0 УФ-випромінювання, яке падає на її поверхню, а також вихідної концентрації фотоініціатора с0. Всі експериментальні кінетичні криві мають характерну для автокаталітичних реакцій чітко виражену S-подібну залежність конверсії Р від часу t (рис.1).
Кількісною основою для опису кінетичних кривих може бути рівняння:
dр/dt = k1(1-р)vi1/2 + k2р(1-р)vi. (1)
де p = Г/Г0 – відносна глибина полімеризації; Г і Г0 – відповідно поточна конверсія і гранично досяжна; k1 і k2 – кінетичні сталі; vi – швидкість ініціювання.
Під час виводу (1) використовували мікрогетерогенну модель, положення якої ми сформулювали таким чином: експериментальна швидкість полімеризації є сумою швидкостей гомофазного процесу, який протікає в об’ємі рідкого мономера за класичною кінетичною схемою з квадратичним обривом ланцюга, та гетерофазного процесу, який протікає у міжфазному шарі в режимі гель – ефекту на межі твердий полімер – рідкий мономер; кластери твердого полімеру в рідкій мономерній фазі і кластери рідкого мономеру у твердій полімерній фазі мають фрактальну структуру; “каталітична” роль міжфазного шару, тобто гель-ефект, зводиться до зменшення швидкості загибелі радикалів, що і робить процес загибелі радикалів лімітуючою стадією в загальному процесі полімеризації.
Таким чином, швидкість процесу, що спостерігається, можна представити виразом:
w = VwV +mwm (2)
де v і m – об’ємні частки рідкої моно- мерної фази і міжфазного шару;
wv і wm – відповідні питомі швидкості полімеризації.

Рис.1 Експериментальні (точки) і розраховані з виразів (14,17) (суцільні і штріхові лінії) кінетичні криві фото-полімеризації МДФ-2: с0,моль/л= 0.105 (1-3,5), 0.021(4); l,м=310-4(1), 1.510-3 (2), 5.510-3 (3), 1.210-3 (4), 8.610-3(5).
Перші доданки в (1) і (2) являють собою швидкості полімеризації в рідинній мономерній фазі, а другі – в міжфазному шарі. При цьому wV і wm описуємо як швидкості росту ланцюга:
wv =kpv[Mv][Rv], wm=kpm[Mm][Rm], (3)
де [Mv], [Mm] і [Rv], [Rm] – концентрація мономеру і радикалів відповідно в рідинній фазі і в міжфаз¬ному шарі; kpv і kpm – відповідні константи швидкості росту ланцюга.
Також враховували, що вже на ранній стадії блочної полімеризації (за р=0.01) рідка мономерна фаза стає насиченою відносно нової полімерної фази. Тому концентрація мономеру [Mv] в насиченому мономер-полімерному розчині постійна в часі і практично рівна вихідній: [Mv] = [M]0, але об’ємна частка рідкої фази v є змінною величиною і змінюється з глибиною полімеризації як: v = 1 – р.
Припускаємо, що процес тривимірної полімеризації в рідиній фазі протікає за класичною кінетичною схемою:
k
Мv + Rv  Rv (4)
Rv + Rv  продукт обриву.
Згідно з (4) стаціонарна концентрація радикалів дорівнює: [Rv] = (vi/ktv)1/2, а внесок гомофазного процесу полімерізації в сумарний виражається співвідношенням:
vwv = (kpv/ktv1/2)[M]0(1-р)vi1/2 (5)
Під час оцінки об’ємної частки m міжфазного шару з врахуванням фрактальних характеристик полімерних кластерів у рідинній мономерній фазі і рідких мономерних кластерів у твердій полімерній матриці використовували апроксимувальну функцію:
m= h(Fs/Fv)р(1-р), (6)
де h -товщина міжфазного шару;
Fs/Fv- усереднена фрактальна характеристика поверхні і об’єму кластерів.
Проведений нами аналіз дозволяє припустити, що найбільш імовірною причиною гель-ефекту в міжфазному шарі є перехід контролю за швидкістю обриву ланцюга до швидкості його росту. Отже, акти розвитку ланцюга і його обриву виступають як два різних наслідки взаємодії активного радикалу Rm з функціональною групою мономеру, які ведуть до утворення активного ради¬калу Rm (розвиток ланцюгу) або замороженого, тобто неактивного, радикалу Rz, що можна відобразити схемою:

kp1
R + Mm  (7)
kt1

Швидкості ініціювання у міжфазному шарі vim і в рідкій мономерній фазі описуються виразами vim=2kdfmc, viv = 2kdfvc, де kd – константи швидкості роз¬паду фотоініціатора; fm і fv – коефіцієнти ініціювання відповідно в міжфазному шарі і рідкий мономерній фазі. Звідси, якщо прийняти vi= viv, випливає зв’я¬зок : vim = (fm/fv)vi. Тепер умову стаціонарності за “живими” радикалами можна записати відповідно до (7) у вигляді (fm/fv)vi = kt1[Mm][Rm]. Підставляючи це співвідношення у (3), одержимо
wm=(fm/fv)(kp1/kt1)vi (8)
Використовуючи апроксимувальну функцію (6), оцінимо внесок гетерофаз-ного процесу полімеризації в сумарний виразом:
mwm=(fm/ff)(kp1/kt1)h(Fs/Fv)р(1-р)vi (9)
Об’єднуючи (5) і (9) в рівнянні (2), отримаємо вихідне кінетичне рівняння (1), в якому фізичний зміст кінетичних сталих k1 і k2 визначається виразами
k1 = kpv/ktv1/2Г0, (10)
k2 = h(Fs/Fv)(fm/fv)kp1/kt1Г0[M]0 (11)
У варіанті фотоініційованої полімеризації vi, р і dp/dt є функціями не тільки часу, але і координати шару х від поверхні (х=0) фотокомпозиції, яка опромінюється УФ-світлом, тобто виступають диференційними характерис¬тиками процесу по глибині шару х, хdх. Перехід від диференційних характеристик р(х,t) і dp(х,t)/dt визначається інтегральними перетвореннями:
l l
W = dP/dt = l-1 (dp/ dt)dx ; P= l-1 pdx. (12)
0 0
Диференційна швидкість фотоініціювання як функція координати шару х і часу t описується виразом:
vi=с0J0e-y0[1+e-y0(e-1)]-2 (13)
де y0 = с0l,  = J0t. Тут J0 – інтенсивність світла, яке падає на поверхню фотокомпозиції; c0 – початкова концентрація фотоініціатора;  – молярний коефіцієнт екстинкції фотоініціатора;  – квантовий вихід.
Використовуючи (1), (12), (13) з урахуванням теореми про середнє одержимо:
W=dP/dt= k1(1-P)Int(1) + k2P(1-P)Int(2) (14)
Int(1)=2l-1(J0/c0)1/2(e/(e-1))1/2arctg[(e-1)1/2(1-e-y0/2)/(1+e-y0/2(e-1)] (15)
Int(2) = l-1J0[(1- e-y0)/(1 + e-y0(e-1)] (16)
Часткові варіанти моделі (14-16) розглянуто для зіставлення з експериментальними даними з фотоініційованої полімеризації. Перший варіант – модель початкової стадії процесу – базується на припущеннях с = с0 і vi = const, які справедливі для довголанцюгових процесів за умови  1. Згідно з цими припущеннями з (14-16) одержимо:
dP/dt =l-1[2k-1(J0/с0)1/2(1-e-y0/2)(1-P)+k2J0(1-e-y0)P(1-P)] (17)
З аналізу (17) на екстремум знаходимо, що ордината точки перегину кінетичної кривої Р1 визначається співвідношенням:
P1 = (A – 1)/2A (18)
де
A = (k2/2k1)(с0 J0)1/2(1-e-y0)(1-e- y0/2) (19)
Згідно з експериментальними даними для МДФ-2 P1  1/2, тому з оцінки (19) приймаємо, що A>>1. Тоді для максимальної швидкості полімеризації, яка відповідає точці перегину кінетичної кривої, виходячи з (17) одержимо:
W0 = (k2J0/4l) (1-e-y0) (20)
З (20) видно, що при концентрації фотоініціатора с0 і малої товщини шару композиції y0 = c0J0>1 – нульовий: W0  k2J0/4l. Експериментальні дані з фотоініційованої полімеризації МДФ-2 підтверджують цю залежність (рис.2). Також експериментально доведено перший порядок за інтенсивністю УФ-випромінювання, що падає на поверхню композиції. Підбираючи параметри  і k2, розрахували за (20) теоретичні залежності W0 від l (рис. 2).
Оцінку квантового виходу  за експериментальними даними провели в другому наближенні, яке відповідає моделі нескінченно тонкого шару, що базується на умові y0 = c0l > , яка випливає з експериментальних даних, одержимо вираз для питомої швидкості постполімеризації:
dр/dt = p(1-р)vi0[(1-)exp(-t) + exp(-t)], (35)
де k2 визначається з (33).
При фотоініційованій полімеризації рівняння (35) піддаємо інтегральному перетворенню (12) з врахуванням виразу (13) і за теоремою про середне одержимо:
dP/dt = (P(1-P) Wm0[(1-)exp(-t) + exp(-t)])/P0(1-P0). (36)
При зіставленні з експериментальними даними з постполімеризації більш зручно використовувати інтегральну форму (36):
lnP(1-P0)/P0(1-P)=[Wm0[(1-(1-e-t))/+(1-e-t)/]]/P0(1-P0) (37)
Рівняння (36) розглядали як 4-х параметрове і числові значення Wm0, ,  і  визначали методом оптимізації за експериментальними кривими постполіме¬ризації.
На рис.4 видно, що експериментальні залежності P0(1-P0)ln[P(1-P0)/P0(1-P)] від часу і розраховані за рівнянням (36) добре узгоджуються. Статистична обробка отриманого експериментального матеріалу дозволила визначити середні значення і стандартні відхилення параметрів ,  і , які представлені в табл.(2).
Таблиця 2
Розраховані середні значення параметрів ,,
і їх стандартні відхилення

().102
().102,
с-1
().103,
с-1 Число кінетич- них кривих
МДФ-2
МГФ-9
ОКМ-2
ДЕГДА 11.0  1.0
12.1  2.0
10.7  1.0
3.1  0.5 11.5  0.8
10.6  2.5
10.5  1.7
34.1  4.6 8.6  0.5
6.9  2.1
5.3  0.7
9.9  2.3 2
7
14
7

З величин параметра  видно (табл.2), що для всіх диметакрилатів відносний вклад вторинного ланцюга в сумарну стаціонарну кінетику в міжфазному шарі малий і практично один і той самий – 10%; для диакрилату цей показник ще менший – 3%. За значеннями  і  вперше оцінено константи швид-костей лінійного обриву первинного і вторинного ланцюга в міжфазному шарі (табл.3).
Таблиця 3
Розраховані константи швидкостей обриву в міжфазному шарі

[M]0,
мольм3 kt1.105,
м3 моль.с kt2.106,
м3
моль.с
МДФ-2
МГФ-9
ОКМ-2
ДЕГДА 1700
2060
2890
8020 6.8
5.2
3.6
4.3 5.1
3.4
1.8
1.2
На основі вищенаведених даних і аналізу даних з літературних джерел, обговорено можливість дифузійного контролю над швид-костями розвитку і обриву ланцюга в рідкий мономерній фазі і міжфазному шарі. Зазначено, що константи швидкостей росту ланцюга в міжфазному шарі і рідкій мономерній фазі з точністю до порядку однакові і не контролюються дифузією; лінійний обрив ланцюгів в міжфазному шарі виступає як акт “самозахоронення” активних радикалів, що спостерігається в моделі блукань, які самонеперетинаються.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано кінетичну модель термоініційованої тривимірної полімеризації, яка базується на основних положеннях мікрогетерогенної концепции: експериментальна швидкість полімеризації є сумою швидкостей гомофазного процесу, що протікає в об’ємі рідкого мономеру за класичною кінетичною схемою з квадратичним обривом ланцюга, і гетерофазного процесу, який протікає у міжфазному шарі на границі твердий полімер – рідкий мономер в режимі гель-ефекту. На її основі з урахуванням градієнту освітлення по глибині шару композиції отримано кінетичне рівняння тривимірної полімеризації поліфункціональних олігомерів в блоці і його часткові варіанти – моделі початкової стадії процесу і моделі нескінченно тонкого шару.
2. На основі експериментальних даних оцінено параметри моделі: коефіцієнт екстинції фотоініціатора, квантовий вихід його розпаду, а також константи швидкостей гомофазного і гетерофазного процесів полімеризації. Зіставлення за даним набором параметрів і експериментальних кінетичних кривих вказує не тільки на задовільне узгодження моделі з розрахунковими і експериментальними даними, але й на флуктуаційну залежність швидкості тривимірної полімеризації, яка проявляється як наслідок мікрогетерогенності процесу, активної ролі в цьому процесі міжфазного шару на границі твердий полімер – рідкий мономер і флуктуаційного механізму його утворення.
3. На базі розширеної кінетичної схеми процесу в міжфазному шарі, яка включає реакції росту і обриву первинного і вторинного ланцюгів, а також реакцію зародження вторинних радикалів із первинно зароджених, одержано загальне кінетичне рівняння тривимірної полімеризації в варіанті стаціонарного і нестаціонарного (постполімеризаційного) процесів.
4. Встановлено добре узгодження кінетичної моделі з експериментальними даними з кінетики постполімеризації, що дозволило вперше оцінити значення констант швидкостей лінійного обриву первинного і вторинного ланцюгів у міжфазному шарі. Константи швидкостей росту ланцюгів в рідинній мономерній фазі і міжфазному шарі з точністю до одного порядку є однаковими і не контролюються дифузією; лінійний обрив ланцюгів в міжфазному шарі виступає як акт самозахоронення активних радикалів, які спостерігаються в моделі блукань, що самонеперетинаються.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях:

1. U.G. Medvedevskikh, E.A. Zagladko, A.A. Turovski, G.E. Zaikov. Kinetics of three-dimensional thermopolymerization // International Journal of Polymeric Materials. -1997.- V.38.- P.329-337.
2. U.G. Medvedevskikh, E.A. Zagladko, A.A. Turovski, G.E. Zaikov. Kinetics of three-dimensional photopolymerization // International Journal of Polymeric Materials.- 1998. -V.41.- P.1-12.
3. E.A. Zagladko, U.G. Medvedevskikh, A.A. Turovski, G. Zaicov. The kinetic of the three-dimensional photopolymerization some di(meth)acrylats of the microheterogenous model // International Journal of Polymeric Materials.- 1998.- V.38.-P.227-236.
4. Ю.Г. Медведевських, Ар. А. Берлин, О.А. Загладько. Фотоініційована полімеризація при двосторонньому освітленні плоского шару рідкої композиції // Тези доповідей. Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання”.- Львів. – 1995.- С.71.
5. О.А. Загладько, А.А. Туровський, Ю.Г. Медведевських. Кінетика фото¬ініційованої полімеризації олігоефіракрилатів на початковій стадії процесу // Тези доповідей. 17 Українська конференція з органічної хімії.- Харків. – 1995.- Т.2.- С. 450.
6. Ю.Г. Медведевських, О.А. Загладько, А.А. Туровський. Кінетичне рівняння тривімірної полімеризації поліфункціональних олігомерів // Тези доповідей. 8 Українська конференція з високомолекулярних сполук.-Київ.- 1996.-С.18.
7. Ю.Г. Медведевських, О.А. Загладько, А.А. Туровський. Фотоініційована полімеризація біфункціональних олігоефіракрилатів // Тези доповідей.8 Українська конференція з високомолекулярних сполук.- Київ.- 1996.- С.17.
8. О.А. Загладько, Ю.Г. Медведевських, А.А. Туровський. Особливості три¬вимірної фотоініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів // Тези доповідей. Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання”.- Львів. – 1997. – С.136.
9. Ю.Г. Медведевських, О.А. Загладько, А.А. Сидоренко, А.А. Туровський. Пост-ефект в реакціях фотоініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів// Тези доповідей. Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання”. –Львів. – 1997.- С. 81.

Загладько Олена Анатоліївна. Кінетична модель тривимірної радикальної полімеризації в блоці. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальностю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук.- Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1998 р.

На базі уявлення про мікрогетерогенність системи, яка полімеризується, запропоновано кінетичну схему радикальної тривимірної полімеризації в блоці, яка включає кінетичні схеми гомофазного і гетерофазного процесів. На основі аналізу експериментальних даних виведено загальне кінетичне рівняння стаціонарного і нестаціонарного процесів тривимірної полімеризації. Оцінено константи швидкостей гомофазного і гетерофазного процесів, а також константи швидкостей обриву первиних і вториних ланцюгів у міжфазному шарі для фотоініційованої тривимірної полімеризації ряду ди(мет)акрилатів.
Ключові слова: тривимірна полімеризація, фотоініційована полімеризація, мікрогетерогенна модель, кінетична модель, акрилати, метакрилати.

Загладько Елена Анатольевна. Кинетическая модель трёхмерной радикальной полимеризации в блоке. – Рукопись

Диссертация на соискание ученой ступени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений.- Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1998 г.

Предложена кинетическая модель радикальной трехмерной полимеризации полифункциональных ди(мет)акрилатов в блоке, которая включает анализ и вывод кинетического уравнения процесса. Из приведенного анализа следует, что предложенное уравнение согласуется с известными экспериментально установленными кинетическими закономерностями трехмерной полимеризации. Вывод уравнения базируется на концепции микрогетерогенной модели и следующих основных положениях: скорость трехмерной полимеризации является суммой скоростей гомофазного процесса, протекающего в объеме жидкого олигомера, и гетерофазного, протекающего в межфазном слое на границе твердый полимер – жидкий олигомер в режиме гель-эффекта; инициатор равномерно распределен между фазами и межфазным слоем; кластеры твердого полимера в жидкой олигомерной фазе и кластеры жидкого олигомера в твердой полимерной матрице имеют фрактальную структуру; “каталитическая” роль межфазного слоя сводится к уменьшению константы скорости гибели радикалов и переходу контроля за скоростью обрыва цепи к скорости ее роста.
На базе микрогетерогенной модели и с учетом градиента освещенности по слою получено кинетическое уравнение фотоинициированнной трехмерной полимеризации в блоке. Его частные варианты – модели начальной стадии процесса и бесконечно тонкого слоя – сопоставлены с экспериментальными данными фотополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов, получен-ными в широком диапазоне изменения концентрации фотоинициатора, толщины слоя композиции и интенсивности падающего на ее поверхность света. Во всех случаях предсказываемые уравнением зависимости согласуются с экспериментально наблюдаемыми. Найдены параметры модели: коэффициент экстинции фотоинициатора, квантовый выход его распада, константы скоростей гомофазного и гетерофазного процессов полимеризации. Сопоставление расчетных по данному набору параметров и экспериментальных кинетических кривых указывает не только на удовлетворительное соответствие предложенной модели экспериментальным данным, но и на флуктуационную зависимость скорости трехмерной полимеризации, проявляющуюся как следствие микрогетерогенности процесса, активной роли в нем межфазного слоя твердый полимер – жидкий олигомер и флуктуационного механизма его образования.
Экпериментально изучена кинетика постполимеризации бифункциональных (мет)акрилатов в широком диапазоне начальных для темнового периода конверсий. Все кинетические кривые постполимеризации состоят из двух участков: быстрого и короткого, медленного и длительного, свидетельствуя о двух характеристических временах процесса. Для описания эксперимен¬ тального материала привлечена кинетическая модель, базирующаяся на концепции микрогетерогенности полимеризующейся системы и особой роли межфазного слоя на границе твердый полимер – жидкий мономер. Установлено хорошее соответствие кинетической модели экспериментальным данным, что позволило впервые оценить константы скоростей линейного обрыва первичной и вторичной цепей в межфазном слое. Отмечено, что константы скоростей роста цепи в межфазном слое и жидкой мономерной фазе з точностью до порядка одинаковы и не контролируються дифузией; линейный обрыв цепей в межфазном слое выступает как акт “самозахоронения” активных радикалов, наблюдаемый в модели самонепересекающихся блужданий.
Ключевые слова: трёхмерная полимеризация, фотоинициированная полимеризация, микрогетерогенная модель, кинетическая модель, акрилаты, метакрилаты.

Zagladko O.A. The kinetic model of the three-dimensional radical polymerization in bulk.- Manuscript.

Thesis for a candidates degree by speciality 02.00.06 – polymer chemistry, Lviv State University “Lviv Politechnic”.- Lviv, 1998.
The kinetic scheme of the three – dimensional radical polymerization in bulk is created according to the principal conception of microheterogeneous model. The scheme contains both homo- and heterophase processes. On the base of the experimental date a total kinetic equation of the steady state and unsteady state processis of the three – dimensional polymerization is proposed. The constants of the rates of homo- and heterophase processes rates and the constants of the primary and secondary chains growth rates in the interphase layer is evaluated for the three-dimensional photopolymerization for series of di(meth)acrylates.
Keywords: three-dimensional polymerization, photopolymerization, microheterogenous model, kinetic model, acrylates, methacrylates.

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019