.

Іонні асоціати ацидокомплексів металів з поліметиновими барвниками у фотометричному аналізі та іонометрії: Автореф. дис… д-ра хім. наук / Я.Р. Базел

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 2314
Скачать документ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 543.42.064:541.135.5

БАЗЕЛЬ Ярослав Рудольфович

ІОННІ АСОЦІАТИ АЦИДОКОМПЛЕКСІВ МЕТАЛІВ З ПОЛІМЕТИНОВИМИ
БАРВНИКАМИ У ФОТОМЕТРИЧНОМУ АНАЛІЗІ ТА ІОНОМЕТРІЇ

02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук

Київ -1999

Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Ужгородського державного університету, Міністерство освіти України

Офіційні опоненти 1. доктор хімічних наук, професор
Антонович Валерій Павлович,
Фізико-хімічний інститут НАН України,
зав. відділом
2. доктор хімічних наук, професор
Набиванець Богдан Йосипович,
Київський університет імені
Тараса Шевченка,
професор кафедри аналітичної хімії
3. доктор хімічних наук, професор
Шевчук Іван Олексійович,
Донецький державний університет,
завідувач кафедрою аналітичної хімії
Провідна установа Львівський університет імені Івана Франка,
м.Львів
Захист відбудеться “28” лютого 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.001.03 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою:
252033 м.Київ, вул.Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка (м.Київ, вул.Володимирська, 58)
Автореферат розісланий “4” січня 2000 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради к.х.н., доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Після того, як Е.Егріве у 1927 році вперше спостерігав реакцію утворення іонних асоціатів (ІА) за участю основних барвників, а В.І.Кузнецов у 40-х роках пояснив механізм таких реакцій, методи фотометричного аналізу з використанням основних барвників почали стрімко розвиватись, досягши піку інтересу до них у 70-80 роках.В цей час були розроблені достатньо надійні та чутливі методики екстракційно-фотометричного визначення таких елементів, як Стибій, Талій, Реній, Меркурій, Аурум. У роботах А.К.Бабка, І.А.Блюма та П.П.Кіша зроблені перші спроби систематизації таких досліджень, переходу від емпіричного підбору умов екстракції ІА до свідомого вибору компонентів системи.
Незважаючи на це, інтерес до подальшого вивчення таких систем залишився – в зв’язку з цілим рядом невирішених проблем і нереалізованих можливостей. Так, традиційні для цього методу основні барвники трифенілметанового та родамінового ряду не задовільняють сучасних вимог стосовно чутливості, селективності та надійності визначення. Пропоновані для цієї мети бісціанінові барвники хоча й забезпечують високу чутливість визначення деяких елементів, але є незручними і малодоступними для споживача, тому що не випускаються фірмами-виробниками, а їх синтез є непростим технологічним завданням.
Мало уваги приділялось розвитку безекстракційних методів аналізу за участю основних барвників. Практично не вивченими залишались питання осадження ІА, утворених аніонними ацидокомплексами металів з основними барвниками. В той же час виділені ІА можуть служити ефективними аналітичними формами для фотометричного та іонометричного визначення багатьох елементів.
В літературі відсутні дані про можливість екстракції ІА з водно-органічного середовища, хоча відомо, що такий прийом у фотометрії може бути досить ефективним.Та й розвиток екстракційно-фотометричних методів переважно йшов по шляху вдосконалення методів визначення вузького кола елементів(Sb, Tl, Hg, Au, Re, Та та інші). В той же час для таких елементів, як Аргентум, Купрум, Кобальт, Платина, Молібден, Вольфрам, методи з використанням основних барвників були практично невідомі. Мало досліджено екстракцію ІА, утворених псевдогалогенідними комплексами елементів чи оксианіонами та основними барвниками. Навіть для такого поширеного ліганду, як тіоціанат, систематичні дані були відсутні.
Тому вивчення умов та закономірностей утворення, осадження ІА елементів з рагентами нового покоління- основними поліметиновими барвниками, екстракції їх з водного та водно-органічного середовища, створення на основі ІА іоноселективних електродів, розробка нових ефективних аналітичних форм і методів фотометричного, екстракційно-фотометричного та іонометричного визначення елементів бачиться перспективним та актуальним завданням аналітичної хімії.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з координаційним планом АН СРСР та АН УРСР з аналітичної хімії на 1986-1990 рр. з проблеми “Исследование комплексообразования металлов с электроотрицательными лигандами и органическими основаниями и аналитическое применение образующихся соединений”(Постанова Президії АН УРСР N210 від 21.05.1986р., N держ.реєстрації 0186.0115800), планами важливіших фундаментальних досліджень, що координуються Міносвіти України “Вивчення нових органічних реагентів, їх реакцій з неорганічними іонами і розробка нових високочутливих і селективних методів визначення домішок у високочистих матеріалах і об’єктах оточуючого середовища”(1991-1993 рр., N держ.реєстрації 01.9.0024659), “Розробка спектрофотометричних методів визначення мікрокількостей неорганічних і органічних речовин в об’єктах навколишнього середовища і високочистих матеріалах з використанням основних барвників”(1994-1996 рр., N держ.реєстрації 0194U038521), “Розробка наукових основ створення електрохімічних та оптичних сенсорів на основі іонних асоціатів елементів з основними барвниками”(1997-1999 рр.). Робота була частково підтримана міжнародним фондом “Відродження”.
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає в систематичному вивченні оптичних та електрохімічних властивостей основних поліметинових барвників та їх іонних асоціатів з широким колом елементів, використанні вивчених ІА як ефективних аналітичних форм для фотометричного, екстракційно-фотометричного та іонометричного визначення елементів, подальшому розширенні можливостей методів аналізу з використанням основних барвників.
Для вирішення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:
1. Отримати дані про протолітичні та спектрофотометричні властивості нових органічних реагентів – основних поліметинових барвників у водних, водно-органічних та неводних середовищах.
2. Вивчити нові кольорові твердофазні реакції ацидокомплексів металів з поліметиновими барвниками у водній фазі. Встановити чинники, що визначають чутливість та селективність методів безекстракційної фотометрії.
3. Дослідити закономірності екстракції іонних асоціатів за участю поліметинових барвників з водного та водно-органічного середовища. Вивчити хімізм та кількісні характеристики процесу екстракції, що дозволило б прогнозувати екстракційні можливості різних ІА.
4. Створити на основі виділених ІА пластифіковані іоноселективні електроди, вивчити їх хіміко-аналітичні властивості.
5. Отримати нові аналітичні форми з новими аналітичними можливостями, придатні для фотометричного аналізу та іонометрії. Розробити нові методики аналізу.
Наукова новизна одержаних результатів.
Встановлено, що гетероциклічні азотвміщуючі барвники поліметинового ряду утворюють ІА з аніонними комплексами металів. З’ясовано основні спектрофотометричні характеристики поліметинових барвників (ПБ) загальної формули [R1 -(CH)n = R2]+Cl-, дe R1, R2 -похідні індолію, бензтіазолію, хінолінію, а n=1-3 і виявлено кореляцію між електронодонорністю замісників у їх молекулах та протолітичними властивостями. На основі квантовохімічних розрахунків розподілу заряду у молекулах ПБ, а також їх спектральних характеристик пропонується імовірний механізм протолітичних перетворень в молекулах ПБ. Визначено важливіші спектрофотометричні та протолітичні характеристики барвників у водно-органічних та неводних середовищах і виявлено ефект подавлення екстракції ПБ при введенні змішуючихся з водою донорно-активних розчинників.
Вивчено нові кольорові твердофазні реакції ацидокомплексів металів з поліметиновими та деякими іншими гетероциклічними азотвміщуючими основними барвниками у водній фазі. Показано, що ІА є ефективними аналітичними формами для безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей Ag, Pb, Hg, Bi, Mo, W, Pd, Pt, Zn, Co, Re за схемою: 1) забарвлені ІА стабілізують введенням неіоногенних поверхнево-активних речовин з послідуючим їх фотометруванням; 2) осад ІА відділяють центрифугуванням, розчиняють у полярному розчиннику і фотометрують. Оцінено гідрофобність ІА, розраховано їх добуток розчинності. На прикладі ПБ похідних 1, 3, 3-триметил-3Н-індолію виявлена залежність між довжиною поліметинового ланцюгу, природою замісників у молекулах барвників та їх реакційною здатністю. За однакових умов симетричні ПБ осаджуються у вигляді ІА гірше, ніж несиметричні.Вперше показана можливість використання поверхнево-активних речовин для стабілізації ІА, утворених в системі іон металу-іодид-основний барвник.Виявлено, що катіонні та аніонні ПАР вступають в конкуруючі реакції з іонами -складовими ІА і тому малопридатні для стабілізації таких систем. Ефективна стабілізація ІА неіоногенними ПАР досягається при їх концентрації, близькій до критичної концентрації міцелоутворення.
З’ясовано хімізм екстракції ІА з водно-органічного середовища як ефективний спосіб покращення хіміко-аналітичних характеристик екстракційно-фотометричних методів аналізу з використанням основних барвників. Розраховані константи екстракції та асоціації ІА. Розроблені загальні рекомендації щодо раціонального використання органічних розчинників, що змішуються з водою, для екстракційно-фотометричного визначення елементів основними барвниками. Отримано нові аналітичні форми ІА з участю Аргентуму, Купруму, Бісмуту, Платини, Молібдену, Вольфраму та основних барвників.
Встановлена можливість використання ІА як електродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів, визначено їх важливіші хіміко-аналітичні характеристики. Створено іоноселективні електроди для визначення Цинку, Меркурію, Паладію, а також перхлорат-, перренат-іонів.
Практичне значення одержаних результатів полягає у використанні вивчених систем для розробки нових фотометричних, екстракційно-фотометричних та іонометричних методів визначення Pb, Ag, Fe, Ga, In, Tl, Bi, Zn, Co, Cu, Pd, Pt, Re, Mo, W в модельних сумішах, сплавах, високочистих напівпровідниках, біологічних об’єктах та об’єктах навколишнього середовища (повітря, води). Методики вигідно відрізняються від відомих високою чутливістю, селективністю визначення, що в багатьох випадках дозволяє проводити аналіз зразків без попереднього концентрування домішок та відділення макрокомпонентів. Показана можливість екстракційного розділення елементів з близькими хімічними властивостями (Ni i Co; Pd i Pt; Cu, Ag, Pb, Bi; Ga, In, Tl). Новизна, оригінальність і практична цінність розроблених методів підтверджені 6 авторськими свідоцтвами та 5 патентами України на винаходи, а також актами про впровадження в заводських, клініко-діагностичних, науково-дослідних лабораторіях та учбовому процесі.
Особистий внесок здобувача.
Особистий внесок автора в наукові розробки, виконані в співавторстві, полягав у виборі та формуванні напрямку досліджень, загальній постановці завдань, безпосередній участі у всіх експериментальних дослідженнях, аналізі, обробці та інтерпретації отриманих результатів, формуванні та обгрунтуванні висновків.
Апробація результатів дисертації.
Основні результати досліджень, що включені до дисертації, оприлюднено на слідуючих наукових з’їздах, конференціях, нарадах, семінарах: VIІІ-X конференціях по хімії екстракції (Красноярськ, 1987; Москва, 1991, 1994), XІ-XIV Українських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989; Ужгород, 1986, 1992, Київ, 1996), V Науковій конференції з аналітичної хімії Прибалтійських республік, Білоруської РСР та Калінінградської області (Вільнюс, 1986), VI Всесоюзній конференції “Органічні реагенти в аналітичній хімії”(Саратов, 1989), XV Всесоюзній Чугаєвській нараді по хімії комплексних сполук (Київ, 1985), II Українській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1985), Уральській конференції “Сучасні методи аналізу і дослідження хімічного складу матеріалів металургії, машинобудування, об’єктів оточуючого середовища”(Іжевськ, 1985), Республіканській науково-технічній конференції “Підвищення якості контролю матеріалів металургійного виробництва” (Дніпропетровськ, 1986), III Міжвузівському науковому семінарі молодих вчених з екстракції (Донецьк, 1987), VIII Всесоюзній конференції “Стан та перспективи розвитку методів одержання і аналізу феритових матеріалів і сировини для них” (Донецьк, 1987), Міжнародній конференції по екстракції ISEC’88 (Москва, 1988), Науковій конференції “Нове в одержанні і використанні фосфідів і фосфорвміщуючих сплавів”(Алма-Ата, 1988), Науково-практичній конференції “Наукові розробки і досягнення молодих вчених-народному господарству”(Ужгород, 1988), Науково-технічній конференції “Наука-виробництву”(Ужгород, 1988), Всесоюзній конференції молодих вчених з екстракції (Донецьк, 1990), Всесоюзній конференції “Сучасні методи аналізу металів, сплавів, об’єктів оточуючого середовища Аналіз-90″(Іжевськ, 1990), III Всесоюзній нараді з методів концентрування в аналітичній хімії (Черноголовка, 1990), Науково-технічній конференції “Використання в народному господарстві природних матеріалів та відходів промислових підприємств”(Ужгород, 1990), Всесоюзній науково-практичній конференції “Сучасні методи контролю якості оточуючого середовища та харчових продуктів”(Краснодар, 1991), Міждержавній конференції “Хімія радіонуклідів та метал-іонів у природних об’єктах”(Мінськ, 1992), Міжнародній конференції з екстракції органічних сполук ISECOS’92 (Воронеж, 1992), VIII Науково-технічній конференції “Хімія, фізика та технологія халькогенідів та халькогалогенідів”(Київ, 1994), I Угорсько-Українській екологічній конференції Карпатського Єврорегіону (Ужгород, 1994), Всеукраїнських конференціях з аналітичної хімії (Київ, 1995, Ужгород,1998), Міжнародному екологічному конгресі (Воронеж, 1996), Міжнародному регіональному семінарі “Охорона довкілля:сучасні дослідження в екології і мікробіології”(Ужгород, 1997), Міжнародній конференції з аналітичної хімії (Москва, 1997), ІІІ Всеросійській конференції “Екоаналітика-98” (Краснодар, 1998), ХІ Російській конференції з екстракції (Москва,1998), XVI Менделеєвському з’їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), Європейських конференціях з аналітичної хімії Euroanalysis IX, Х (Болонія, 1996, Базель,1998), підсумкових наукових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського університету (Ужгород, 1985-1998), засіданні наукової координаційної Ради з аналітичної хімії НАН України та АНВШ України (Київ, 1997).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 32 статтях у провідних фахових журналах, 50 тезах доповідей на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях, 6 авторських свідоцтвах і 5 патентах.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 8 розділів, до яких входить літературний огляд, методика і техніка експерименту, результати теоретичних та експериментальних досліджень та їх обговорення, загальних висновків, переліку використаної літератури (320 найменувань) та додатку. Дисертацію викладено на 303 сторінках машинописного тексту, робота містить 73 рисунки та 77 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
У вступі подана загальна характеристика роботи, обгрунтована актуальність, наукова новизна, практична цінність, мета і задачі дослідження.
Перший розділ є літературним оглядом.Розглядаються важливіші питання теорії утворення та екстракції іонних асоціатів елементів.Показані досягнення теорії та практики використання барвників у аналітичній хімії, перспективність подальшого вивчення таких систем. Дається опис відомих іоноселективних електродів на основі ІА з участю основних барвників. Вказується на недостатньо розроблені питання теорії утворення та екстракції ІА, обмежене число барвників, що знайшли використання в аналізі.Розглядаються завдання, вирішення яких дозволило б зробити якісно новий крок в питаннях теорії та практики використання основних барвників в аналізі.
У другому розділі розглядаються методика і техніка експерименту.Описано способи приготування і стандартизації робочих розчинів.Тут же приводяться назви і структурні формули використаних у роботі основних барвників нового покоління – гетероциклічних азотвміщуючих реагентів поліметинового ряду та деяких інших (всього 51 барвник), а також важливіші характеристики поверхнево-активних речовин.Подаються методики синтезу, очистки та ідентифікації поліметинових барвників, а також методики синтезу пластифікованих іоноселективних електродів на основі ІА елементів з поліметиновими барвниками.
СТАН ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ АЗОТВМІЩУЮЧИХ ОСНОВНИХ БАРВНИКІВ У ВОДНИХ, ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ ТА НЕВОДНИХ СЕРЕДОВИЩАХ
Вивчено хіміко-аналітичні характеристики та стан у розчинах гетероциклічних азотвміщуючих основних барвників поліметинового ряду. Вони характеризуються наявністю ланцюгу спряжених подвійних зв’язків, що складається з метинових груп та електронодонорних замісників типу
[R1-(CH)n=R2]+X- , де R1, R2 – похідні індоленіну, бензтіазолу, бензімідазолу, хіноліну ;X- – Cl-, Br-, I-, ClO4-; n=1-3.
В роботі використано слідуючі поліметинові барвники:
Монометини (n=1):
ДХКЦ ПХКЦ ПВ

Диметини (n=2):
(АБЧ: R3- CH3, R4- C2H4Cl; АФ: R3,R4- C2H5; АЧ: R2- CH3,R3- C2H5,R4- C2H4Cl;
АЧ3G: R3- C2H5,R4- C6H5; ББЧ: R3,R4- CH3; КР: R3- CH3,R4- C2H4Cl; КФ: R3-H,
R4- C6H5OC2H5; КЧФ: R3- CH3,R4- C6H5OCH3; ПБЧ: R2- CH3,R3- C2H5,R4- C2H4CN;
СБЧ: R2- CH3,R3,R4- C2H5; 5МКIС: R1- CH3COO,R3,R4- CH3; 5НIС,6НIС: R1-NO2,
R3,R4- CH3)

Триметини (n=3):
Барвники АБЧ, АЖ, АЖ4З, АО, АФ, АЧ, АЧ3G, ББЧ, КР, КФ, КЧФ, ПБЧ, ПВ, ПЦ, СБЧ, ХЧ є комерційними препаратами і випускаються різними фірмами-виробниками. Інші барвники синтезовані в інституті органічної хімії НАН України та на кафедрі аналітичної хімії УжДУ.
Дослідження світлопоглинання водних та водно-органічних розчинів барвників у широких межах кислотності показало, що вони можуть перебувати у трьох формах – однозарядній (R+), протонованій двозарядній (RH2+) і гідролізованій (типу псевдооснови ROH), рис.1.
Протолітичні рівноваги в розчинах барвників можна уявити, як
 HR2+ +OH- (1)
R+ +H2O
 ROH +H+ (2)
Рівновага (1) визначає повноту протолізу барвника як основи, а рівновага (2) -як кислоти. Визначені нами константи протолізу, а також спектрофотометричні характеристики різних форм деяких поліметинових барвників приведені в табл.1.

Таблиця 1
Спектрофотометричні та протолітичні характеристики триметинових барвників
Барвник max, нм 10-4 pKп pKг
R+ RH2+ ROH R+ RH2+ ROH
БІК 536 320 230 9,3 1,3 1,5 -0,72 12,7
ДІК 538 325 345 14,3 3,2 2,9 -1,82 13,9
5НІІK 560 – – 11,2 – – -3,48 11,8
6НІІК 536 – – 15,1 – – -3,46 11,7
2ХІК 550 – – 7,9 – – 0,22 –
4ХІК 593 325 330 8,5 1,0 0,8 1,30 14,1
ПЦ 614 – – 4,1 – – 2,56 13,3
Найважче протонуються триметинові барвники, причому pK протонування їх збільшується із зменшенням основності гетероциклічних фрагментів, що входять до складу їх молекул в ряду: 5-(6-)нітро-1,3,3-триметил-3Н-індолій – 1,3,3-триметил-3Н-індолій – бензтіазол -2-хінолін – 4-хінолін. Здатність до протонування диметинових барвників похідних 1,3,3-триметил-3Н-індолію визначається основністю фрагментів замісників при аміногрупі (рис.2).

Рис.1. Діаграми виходу іонної, протонованої та гідролізованої форм 210-5 моль/л розчину барвника СБЧ (1-3) від кислотності середовища Рис.2. Залежність pK протонування ПБ від суми електронодонорності ( + ) замісників при атомі азоту аміногрупи ПБ: 1-СБЧ; 2-АФ; 3-ББЧ; 4-АЧ; 5-КР; 6-ПБЧ; 7-АБЧ
Вивчені нами поліметинові барвники переважають за своїми хіміко-аналітичними характеристиками найпоширеніші в аналітичній практиці трифенілметанові та родамінові барвники. Тому барвникам цього класу приділялась особлива увага.
Для більш детального вивчення механізму протолітичних перетворень в розчинах ПБ проведено квантовохімічний розрахунок розподілу заряду в їх молекулах. Виявилось, що максимальний електронегативний заряд зосереджений на -вуглецевому атомі поліметинового ланцюга та атомі азоту аміногрупи.Тобто, ці атоми повинні бути найбільш вразливими щодо електрофільної атаки протоном. Найбільший позитивний заряд зосереджений на атомі вуглецю індолієвої групи (C-2). Тому слід очікувати, що при гідролізі якраз до цього атому буде приєднуватись гідроксильна група. Дані спектрів ПМР (табл.2) свідчать на користь приєднання протону до атому азоту аміногрупи барвника. В той же час для низькоосновних барвників (КФ, КЧФ), а також довголанцюгових (n>2) барвників переважаючим буде приєднання протону до -вуглецевого атому поліметинового ланцюгу. Скоріше всього, між двома можливими протонованими формами ПБ існує рівновага, що може зміщуватись в певну сторону залежно від природи фрагментів замісників у молекулі.
Таблиця 2
Дані спектрів ПМР поліметинових барвників

Барвник Розчинник Віднесення сигналів у спектрах (м.ч.)
АФ ДМСО-D6 3,55(4H,2CH2CH3); 1,18(6H,2CH2CH3); 7,25(1H,=CH-); 8,32(1H,-CH=)
CF3COOD 3,87(4H,2CH2CH3); 1,37(6H,2CH2CH3); 7,76(1H,=CH-); 8,43(1H,=CH-)
AЧ ДМСО-D6 3,62(2H,CH2CH3);1,18(3H,CH2CH3); 2,56(3H,Ph-CH3); 3,86(2H,CH3CH2Cl); 6,90(1H,=CH-); 8,34(1H,-CH=)
CF3COOD 3,97(2H,CH2CH3);1,39(3H,CH2CH3); 2,75(3H,Ph-CH3); 4,19(2H,CH2CH2Cl); 7,76(1H,=CH-) ; 8,43(1H,-CH=)
КР ДМСО-D6 3,18(3H,CH3);3,90(2H,CH2CH2Cl); 7,35(1H,=CH-); 8,37(1H,-CH=)
CF3COOD 3,62(3H,CH3);4,20(2H,CH2CH2Cl); 7,72(1H,=CH-); 8,40(1H,=CH-)
ДМСО:CF3COOD(1:1) 3,26(3H,CH3);4,00(2H,CH2CH2Cl); 7,60(1H,=CH-); 8,40(1H,=CH-)
Вперше визначені константи протолізу барвників у водно-органічних середовищах, що містять до 50%(об.) водорозчинного органічного розчинника (метанол, етанол, діоксан, ДМФА, ДМСО та ін.). Введення органічного розчинника приводить до сольватохромного (батохромного) ефекту і збільшення інтенсивності світлопоглинання розчинів барвників.У водно-органічному середовищі суттєво розширюється також інтервал pH домінування однозарядної форми барвників R+. Певний вплив на стан та властивості барвників здійснює іонне середовище. При збільшенні концентрації аніонів,які мають високу асоціативну дію (ClO4-, ReO4-) спостерігається депротонування HR2+ і зсув переходу зміни забарвлення в область нижчих значень pH. Збільшення концентрації мало схильних до асоціації з катіоном барвника R+ галогенід-іонів, навпаки, призводить до зростання значень pКп.
Вивчення спектрів поглинання водних і водно-органічних розчинів барвників різної концентрації свідчить про те, що ПБ не проявляють здатності до утворення полімерів певного виду (димери, тримери тощо), як це має місце, наприклад, для багатьох трифенілметанових чи родамінових барвників. Проте в присутності великих за розміром простих або комплексних аніонів спостерігається осадження барвників, ступінь якого зростає з ростом концентрації аніону. Такий ефект широко використаний нами для розробки безекстракційних методів фотометричного визначення багатьох елементів.
Присутність органічних розчинників, що змішуються з водою, суттєво впливає на здатність барвників до осадження.Так, у водно-органічних середовищах з вмістом ДМФА 10-50%(об.) осадження більшості барвників не відбувається навіть при створенні концентрації аніонів 0,01-1 моль/л. Вплив природи розчинника на світлопоглинання барвників детально вивчено на прикладі барвників КЧФ, АЧ, ПБЧ.
Збільшення діелектричної проникності розчинника викликає батохромний зсув максимумів поглинання (=5-30 нм).В розчинниках, що характеризуються невисокою полярністю, але сильною донорною здатністю(трибутилфосфат, тетрагідрофуран) інтенсивність забарвлення барвників суттєво знижується, що пояснюється їх специфічною сольватацією.

КОЛЬОРОВІ ТВЕРДОФАЗНІ РЕАКЦІЇ ЕЛЕМЕНТІВ З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ У ВОДНІЙ ФАЗІ
Показано, що ІА, утворені деякими елементами та ПБ, можуть служити ефективними аналітичними формами для прямого безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей елементів у водній фазі. При цьому практично реалізовані два варіанти визначення – у присутності поверхнево-активних речовин (ПАР) та без них. Згідно першого – ІА стабілізують різними ПАР і фотометрують. За другим – осад ІА відділяють центрифугуванням або фільтруванням, розчиняють в полярному органічному розчиннику і фотометрують.
ІА, на відміну від своїх складових, електронейтральні, тому проявляється гідрофобний ефект. Проте ефективно осаджуються у вигляді ІА з ПБ лише великі за розміром (“стуктуроруйнуючі”) аніони.Вивчено вплив різних факторів на процес осадження. При певних концентраційних умовах можливе утворення дрібнокристалічної суспензії, колір якої різко відрізняється від кольору власне барвника. Як приклад, на рис.3 приведена залежність оптичної густини водного розчину ББЧ та частки осадженого барвника від концентрації хлорат(VII)-іонів.
Для оцінки гідрофобності утворених ІА розраховували їх добуток розчинності КІА. При інших рівних умовах значення КІА зменшуються із зменшенням параметру гідратації аніонів (Gгідр.) в ряду Cl->Br- ~NO3->I->SCN->ClO4->ReO4-. При введенні електрофільних замісників у фрагменти молекул барвників при аміногрупі проявляється відома аддитивність впливу структурних груп катіонів і зменшення гідрофобності ІА. Найменш розчинними є ІА, утворені низькоосновними барвниками 5-НІС, 6-НІС, 5-МКІС.
Рис.3. Залежність оптичної густини водного розчину ББЧ (1-3) та частки осадженого у вигляді ІА барвника (4-6) від концентрації хлорату (VII)
1,0•10-4 моль/л ББЧ; 1,4 – 0,05 моль/л Na2SO4; 2,5- 0,075 моль/л Na2SO4; 3,6- 0,10 моль/л Na2SO4
Вивчення впливу фонового електроліту показало, що по своїй дії на осадження ІА їх можна розділити на дві групи.Так, при введенні розчину Na2SO4 спостерігається зменшення величини КІА. Аналогічний висолюючий ефект проявляється і при введенні розчину NaCl, проте виражений він значно слабше. Введення розчинів NaBr, NaNO3 призводить до протилежного(всолюючого) ефекту, що може бути пояснено конкуренцією відповідного аніону фонового електроліту за місце в ІА, а не його висолюючою дією.
Найбільш ефективне осадження елементів спостерігається при їх переведенні в аніонні іодидний чи тіоціанатний комплекси. Такі комплекси мають максимальний параметр гідратації (Gгідр.>-200 кДж/моль). Суттєвим є і те, що в таких комплексах центральний іон проявляє понижене координаційне число, тому вони є низькозарядними, а, значить, здатними до асоціації з катіонами ПБ.
ІА осаджуються у широкому інтервалі кислотності, який визначається протолітичними властивостями барвника та елемента. Для досягнення максимального осадження ІА необхідно створити в розчині певну концентрацію іодид-(тіоціанат-)іонів, що визначається, в основному, стійкістю відповідних металокомплексних аніонів. Так, практично повне осадження ІА меркурію(II) та бісмуту(III) з іодид-іонами і барвником КР, досягається вже при концентрації іодиду калію 10-3 моль/л. Іони елементів, що утворюють слабші іодидні комплекси (Pb(II), Ag(I)), осаджуються при концентрації KI на порядок вищій.
Виділені в осад ІА добре розчинні в полярних розчинниках. В деяких випадках спостерігається кореляція між діелектричною проникністю розчинника та значенням молярного коефіцієнту поглинання ІА
Фотометричне визначення деяких елементів, що базується на їх осадженні у вигляді ІА і наступному розчиненні в полярному розчиннику, може бути дуже високочутливим. Молярний коефіцієнт поглинання при використанні ефективних барвників для різних ІА досягає значення =(0,8-2,3)105. Це найбільш чутливі із відомих фотометричних реакцій на Hg(II), Bi(III), Ag(I), табл.3.
Таблиця 3
Спектрофотометричні характеристики розчинів ІА елементів з ПБ
ІА Розчинник max, нм 10-4 Cmin 103, мкг/мл
[HgI4](ПХВТІ)2 ацетон 580 11,8 1,5
[HgI4](ФДСХ)2 ацетон 570 10,5 2,0
[HgI4](МХВТІ)2 метанол 562 11,3 1,8
[HgI4](КР)2 диметилсульфоксид 540 12,5 1,6
[AgI3](КР)2 ацетон 530 12,0 0,9
[AgI2](ДТВТІ) метанол 548 5,6 1,9
[BiI4](ПХВТІ) метанол 578 8,5 2,5
[BiI4](КР) диметилсульфоксид 540 8,2 2,5
[CdI4](КР)2 диметилсульфоксид 540 11,6 1,0
[PdI4](КР)2 ацетон 540 10,8 1,0
Проте даний метод придатний лише для визначення елементів, здатних утворювати дуже стійкі іодидні чи тіоціанатні комплекси. Це обмеження пояснюється тим, що при збільшенні концентрації іодид-(тіоціанат-)іонів у розчині, необхідної для зсуву рівноваги Men+ +mX- =MeXm-(n-m) (3) вправо, можливе осадження простих солей барвників типу RI чи RSCN. Цей недолік може бути в значній мірі усунений введенням ПАР. Природа і концентрація ПАР суттєво змінюють спектрофотометричні характеристики ІА, що проілюстровано на рис.4. При цьому катіонні та аніонні ПАР виявились малопридатними для стабілізації ІА.
Рис.4. Світлопоглинання іодидного комплексу Аргентуму з КР в присут-ності різних поверхнево-активних речовин 410-5 моль/л Ag+; 0,08 моль/л I-;210-4 моль/л КР; pH 3
1-0,03% ОП-7;2-0,03% моноетанол-аміду; 3-0,05% желатини; 4-0,03% лаурилсульфату; 5-без ПАР; 6-розчин порівняння (без Ag+).
Встановлено, що це викликано їх здатністю вступати в конкурентні реакції з іонами-складовими ІА. Збільшення концентрації катіонних ПАР сприяє заміщенню ПБ в ІА, що призводить до зменшення світлопоглинання ІА. Аніонні ПАР взаємодіють з катіоном барвника, що призводить до його витіснення з ІА і утворення нової сполуки (R+)(АПАР-). Найбільш придатними для стабілізації ІА виявились неіоногенні ПАР. Запропоновано імовірний механізм стабілізуючої дії НПАР. Суттєвий вклад при стабілізації вносять взаємодії неелектростатичного характеру. Частинки дисперсної фази адсорбують на своїй поверхні ПАР, внаслідок чого вони не можуть зблизитися до відстані, коли енергія притягання стала б достатньою для їх об’єднання в агрегати. Ефективна стабілізація ІА досягається при концентрації НПАР, близькій до критичної концентрації міцелоутворення, що свідчить про взаємодію ІА з ПАР на міцелярному рівні.Кращими стабілізуючими властивостями володіють ОП-10, ОП-7, ПП-40, карбоксиметилцелюлоза.
В принципі, аналітичний сигнал, що може бути використаний для фотометричного визначення елементів у таких системах, може виникнути за рахунок двох ефектів. Перший характерний для барвників, стійких до протолітичних перетворень і проявляється за рахунок кольорової твердофазної реакції з послідуючою стабілізацією ІА неіоногенними ПАР. В цьому випадку світлопоглинання стабілізованих ІА максимальне і стабільне в широких межах кислотності. Єдиною проблемою такого підходу може бути накладання забарвлення простої солі барвника на забарвлення стабілізованих ІА. Хоча для найбільш ефективних барвників такий недолік майже не проявляється, тому що контрастність реакції досягає 100 нм і більше. Другий ефект проявляється при використанні барвників, що володіють вираженими pH-індикаторними властивостями. Такі барвники протонуються вже в слабо кислих середовищах, при чому перехід від однозарядної до протонованої форми (рівняння 1) відбувається у вузькому інтервалі кислотності. В присутності аніонного комплексу елементу, що зв’язує іони R+ в стійкий ІА, відбувається зсув рівноваги (1) в бік депротонованої форми. Найбільш зручними є випадки, коли протонована форма барвника безбарвна. Так, наприклад, барвник пінавердол при pH5 практично безбарвний (домінує форма RH2+). В той же час в присутності іодоплюмбату чи іодобісмутату при цій же кислотності утворюються ІА інтенсивно червоного кольору, властивого іонам барвника R+. Єдиним серйозним недоліком таких систем є необхідність ретельно контролювати кислотність середовища.
Таблиця 4
Спектрофотометричні характеристики розчинів ІА елементів з ПБ, стабілізованих поверхнево-активними речовинами
Досліджувана система C ПАР, % pH опт.,нм 10-4 АК/АR
Ag+ -I- -ПБЧ ОП-10, 0,02 5 630 6,1 5,9
Ag+ -I- -КР ОП-10, 0,02 4 640 5,0 6,1
Ag+ -SCN- -ПБЧ ОП-10, 0,03 8 630 4,8 4,1
Bi3+ -I- -КР ПВС, 0,01 2 600 6,3 8,8
Bi3+ -I- -ХП КМЦ, 0,005 4М H3PO4 620 6,0 16,6
Mo(VI)-SCN- -ББЧ ОП-10, 0,02 0,4МH2SO4 530 8,6 5,0
Zn2+ -SCN- -ББЧ КМЦ, 0,005 1 560 7,5 14,1
Pt(IV)-Cl- -ДІК ОП-10, 0,02 1М H2SO4 620 6,3 11,2
Pt(IV)-SCN- -ДІК ОП-10, 0,02 1М H2SO4 610 8,2 3,8
W(VI)-5НДІК ОП-10, 0,01 1 640 12,1 8,5
В деяких випадках гідрофобність утворених ІА може бути настільки високою, що їх не вдається ефективно стабілізувати ПАР. Показана можливість регулювати розчинність ІА введенням висолювачів, а також водорозчинних органічних розчинників. Це дозволило отримати нові форми ІА за участю іонів Pt(IV), Mo(VI), W(VI). В таблиці 4 приведено важливіші спектрофотометричні характеристики ІА, стабілізованих ПАР, придатних для хіміко-аналітичного використання. Реакції утворення ІА елементів з ПБ у водній фазі є високочутливими. Важливою перевагою безекстракційної фотометрії є простота і експресність при задовільній селективності і відтворюваності. Такі ІА можуть служити зручними аналітичними формами для безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей елементів (Ag, Bi, Pb, Hg, Zn, Pd, Pt, Mo, W) в різних об’єктах. Перевагою використання таких систем є можливість проводити визначення в присутності великих надлишків нітратів, хлоратів, бромідів, хлоридів, що часто заважають визначенню елементів у екстракційно-фотометричному варіанті. Основним недоліком таких систем є колоїдний характер забарвлених розчинів (у присутності ПАР). Екстракція таких сполук органічними розчинниками призводить до одержання істинних розчинів ІА, що в багатьох випадках покращує як спектрофотометричні, так і метрологічні характеристики методів.

ЗАКОНОМІРНОСТІ ЕКСТРАКЦІЇ ЕЛЕМЕНТІВ У ВИГЛЯДІ ІА З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ
Необхідною умовою ефективного використання екстракційно-фотометричних методів визначення елементів за допомогою основних барвників є селективна екстракція ІА елементу при мінімальному вилученні простої солі барвника. На жаль, екстракцією як ІА, так і простої солі барвника керують одні і ті ж фактори: кислотність середовища, природа і концентрація реагенту, ацидоліганду, екстрагенту тощо. Тому при використанні таких систем часто необхідно йти на компроміс – добиватись не максимального вилучення ІА, а задовільної різниці оптичної густини екстрактів ІА та простої солі барвника при мінімальному вилученні останньої. Тільки в цьому випадку можна розраховувати на достатньо високу чутливість, селективність, точність визначення.
Нами проведена оцінка екстракційної здатності ПБ в присутності аніонів, що найчастіше використовуються для переводу елементів у реакційноздатну аніонну форму. Як видно з рис.5, якщо у водному розчині іонна форма барвника ББЧ домінує в межах кислотності pH 2-11, то після екстракції толуеном вже при pH10 вона практично відсутня.При переході від хлорид- до тіоціанат-іонів масова частка барвника, що залишається у водній фазі після екстракції толуеном, закономірно зменшується. Одночасно розширюється інтервал домінування іонної форми барвника. Ще сильніше така тенденція проявляється при використанні активних розчинників. За здатністю покращувати екстракцію ПБ досліджені аніони розміщуються в ряд: SO42- N-метилформамід>N,N-диметилформамід>N,N-диметилацетамід>N,N-диетилацетамід>гексаметилфосфортриамід, що добре узгоджується із зменшенням активності води в ДАР для гіпотетично-розведеного розчину a-1 H2O,S, а також збільшенням їх донорних чисел по Гутману. Введення розчинників, що мають велике значення a-1 H2O, S і низьку донорну здатність (метанол, етанол, ацетон) виявилось ефективним лише при екстракції елементів, здатних утворювати дуже стійкі тіоціанатні комплекси (Pd, Pt).
Механізм виявлених ефектів пояснюється специфічною сольватацією ДАР складових ІА – аніонного тіо-(ізотіо-)ціанатного комплексу елементу та катіону ПБ. У водно-органічних середовищах відбувається не лише збільшення стійкості тіоціанатних комплексів елементів за рахунок зменшення діелектричної проникності таких розчинів у порівнянні з чисто водними, а й зменшення ступеню гідратації іонів металу за рахунок заміщення молекул води молекулами ДАР (рівновага 5). При певних умовах можливе і зменшення кількості ацидолігандів у координаційній сфері внаслідок конкуренції між лігандом і ДАР за центральний іон.
Рис.7. Залежність екстракції ІА платини(II) з тіоціанат-іонами та ДІК(1, 2) та тіоціанату ДІК(3, 4) від вмісту ДМФА у водній фазі 2 10-5 моль/л Pt(II);510-4 моль/л SCN-;1 10-4 моль/л ДІК; 0,12 моль/л H2SO4. Екстрагенти:1, 3-амілацетат:2, 4-толуен. Рис.8. Розподіл тіоціанату ББЧ між водно-органічною фазою та амілацетатом залежно від концентрації ДАР у водній фазі. 2 10-5 моль/л ББЧ; 0,5 моль/л SCN-; pH 5 ; 1-діоксан; 2-формамід; 3-метилформамід; 4-диметилсульфоксид; 5-диметилфор-мамід; 6-гексаметилфосфортриамід
Проте ДАР здатні специфічно сольватувати не лише тіоціанатні комплекси елементів, а й катіон ПБ, особливо сильно – місця з найбільшим зосередженням заряду. При цьому несиметричні барвники, що характеризуються більшою електронною асиметрією, сольватуються сильніше, ніж симетричні. При інших рівних умовах нуклеофільна сольватація ПБ такими розчинниками, як диметилсульфоксид, диметилформамід, формамід (параметри нуклеофільності B відповідно рівні 362, 291, 270) проявляється значно сильніше, ніж ацетоном, метанолом, етанолом (B відповідно 224, 224, 218). Але, крім ефекта сольватації, необхідно враховувати розподіл між фазами самого ДАР. По цьому критерію ми розділили ДАР на дві групи:ДАР, що в значній мірі (Kd>>0,01) переходять у фазу толуену і ДАР, які практично не переходять(Kd2105).В роботі описано обмеження можливостей використання ПБ для екстракційно-фотометричного визначення деяких елементів. В той же час вдалося досягнути позитивного аналітичного ефекту при екстракції ІА Платини, яка за рахунок інертності відповідних металокомплексів практично не екстрагується ПБ за звичайних умов. Попереднє кип’ятіння розчину компонентів протягом 15-30 хвилин або дія УФ-випромінювання дозволили активувати процес комплексоутворення платини і розробити ефективну методику екстракційно-фотометричного визначення платини в присутності паладію. Важливіші спектрофотометричні характеристики екстрактів деяких ІА елементів з тіоціанат-іонами та ПБ, а також умови їх отримання та екстракції приведені в табл.6. Високі значення молярного коефіцієнту світлопоглинання екстрактів ІА (=6,0-26,0)104 свідчать про надзвичайно високу чутливість реакцій і перспективність їх використання в аналізі.
Таблиця 6
Основні хіміко-аналітичні характеристики ІА елементів з тіоціанат-іонами та ПБ при екстракції ІА з водно-органічного середовища
Умови утворення і екстракції ІА
Іон Барв-ник pH CДАР,%(об.) екстрагент max., нм 10-4 Ак/Аr ЕІА, % lgKex
Ag(I) ДІК 5 ГМФТА, 12 толуен 558 10,0 7,3 97,6 –
5 ДМФА, 12 толуен 558 9,8 5,5 86,8 10,4
ДІДК 3 ДМСО, 30 толуен 659 15,6 18,0 – –
Hg(II) ДІК 3 ДМФА, 14 толуен 556 11,3 10,7 95,0 14,4
Co(II) 6НІІК 5 ДМФА, 10 толуен 552 21,1 8,7 94,0 –
5 ГМФТА, 4 толуен 551 23,1 10,4 – –
5 ДМСО, 12 толуен 550 20,0 9,0 – –
Cu(II) ПБЧ 5 ДМФА, 12 толуен 555 4,7 3,1 – –
In(III) 6НІІК 3 ДМФА, 10 толуен 551 10,0 3,9 – –
Fe(III) 6НІІК 3 ДМФА, 12 толуен 551 7,8 3,3 – –
Au(III ПБЧ 5 ДМФА, 12 толуен 555 9,6 8,2 – –
Pd(II) ДІК 1 ДМФА, 16 толуен 555 14,2 18 96,2 16,9
4ХІК 1 ДМФА, 14 толуен 613 8,3 51 98,0 18,8
БІК 0, 5 ацетон, 24 толуен 555 12,8 7,2 97,2 17,7
Pt(II) ДІК 1 ДМФА, 16 бензен 556 11,5 5,9 95,6 –
1 ДМФА, 16 толуен 556 12,7 31 89,3 16,7
5НДІК 1 ДМФА, 16 бензен 566 13,8 16 – –
6НДІК 1 ДМФА, 16 бензен 563 14,4 20 – –
Zn(II) СБЧ 5 ДМФА, 18 толуен 571 18,2 4,2 98,3 9,7
ПБЧ 5 ДМФА, 12 толуен 555 9,8 7,0 98,5 –
ДІК 3 ДМФА, 28 толуен 555 20,9 6,0 99,0 –
6НІІК 5 ДМФА, 16 толуен 554 25,3 20 99,2 –
Використовуючи екстракцію з водно-органічних середовищ, вдалося екстрагувати у вигляді ІА з ПБ високозарядні оксианіони вольфраму (VI) і молібдену (VI). Відомості про можливість екстракції таких іонів основними барвниками в літературі відсутні.Особливо цінним є те, що введення до складу водного середовища ДАР приводить до суттєвого росту екстракції ІА Вольфраму і одночасно подавляє екстракцію однозарядних іонів ReO4-, ClO4-, IO4-, SCN-. Це дозволило розробити методику екстракційно-фотометричного визначення вольфраму в присутності Mo(VI), V(V), Re(VII). Збільшити ступінь вилучення у вигляді ІА з ПБ оксианіонів NO3-, ClO4-, IO4-, ReO4-, CrO42- вдалося, використовуючи суміші розчинників, а також ефект висолювання.

ІОННІ АСОЦІАТИ ЕЛЕМЕНТІВ З ОСНОВНИМИ БАРВНИКАМИ ЯК ЕЛЕКТРОДОАКТИВНІ РЕЧОВИНИ ДЛЯ ІОНО-СЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОДІВ
Дослідження іоноселективних електродів (ІСЕ) отримало в останній час широкий розвиток. Найбільш зручними в експлуатації є пластифіковані електроди – рідкі мембрани, поміщені в полімерну основу, найчастіше- полівінілхлорид. В принципі відомо, що електродоактивними речовинами ІСЕ можуть виступати ІА за участю основних барвників. Проте в літературі є дуже мало відомостей про такі електроди. Здебільшого описані рідинні електроди, в яких іоночутливою мембраною є розчин ІА в органічному розчиннику. Проте конструкція таких електродів є досить складною і недосконалою.
Нами показана можливість використання виділених в твердому вигляді ІА деяких елементів з ПБ як електродоактивних речовин для ІСЕ. Потенціалвизначуваними іонами таких електродів може бути як катіон, так і аніон. Тому виділені ІА можна умовно поділити на дві групи. До першої відносять ІА, утворені “простими” аніонами (ClO4-, IO4-, ReO4-, SCN-, I-) та ПБ. При використанні таких ІА як електродоактивних речовин в ІСЕ потенціалвизначуваними іонами виступають відповідний аніон та однозарядний катіон барвника R+. Основним обмеженням використання таких ІА виявилась їх розчинність. Вона має бути достатньо малою, інакше ІА буде вимиватися з мембрани. До другої групи ми відносимо ІА, утворені металокомплексними аніонами (Zn(NCS)4 2-, Hg(SCN)4 2-, Pd(SCN)4 2-) та барвниками. В принципі такі електроди можуть давати відгук на два види катіонів (металу та барвника) і два види аніонів -простий і комплексний. Розчинність таких ІА значно нижча. Проте ІА за участю дуже гідрофобних барвників виявились малопридатними для створення ІСЕ. Мембрани на основі таких ІА часто отримуються неоднорідними, з гетерогенними вкрапленнями ІА.
Розроблено ІСЕ для визначення оксианіонів ClO4-, IO4-, ReO4- на основі відповідних ІА з ПБ. Відгук таких мембран на оксианіони залежить від природи розчинника, пластифікатора, ІА. Так, ІСЕ на основі ІА хлорату(VII) з барвником ДІК, дає добрий відгук на зміну концентрації іонів ClO4- в межах 10-1-10-4 моль/л (рис.9). Проте крутизна функції (s) близька до теоретичної ( 54 мВ/pC) лише для ІСЕ з вмістом ІА у мембрані 5%. Кращими органічними розчинниками для приготування таких мембран є циклогексанон та тетрагідрофуран. Використання в якості пластифікатора дибутил- чи диоктилфталату дає практично ідентичні результати. Проте кількість пластифікатору при приготуванні мембран має бути строго визначеною (1-1,5-кратний надлишок по відношенню до кількості полівінілхлориду). При інших співвідношеннях отримати мембрани достатньої пластичності і гомогенності не вдається.
Рис.9. Залежність електродного потенціалу ІСЕ на основі ІА
(ClO4-)(ДІК+) від концентрації хлорат (VII)-іонів; 0,5 моль/л Na2SO4;pH 9 Вміст ІА в мембрані ІСЕ, %: 1-1;2-5;3-7 Рис.10. Вплив pH на електродний потенціал хлорат(VII)-селективного електроду
5% ІА (ClO4-)(ДІК+) в мембрані; pClO4-: 1-1;2-2;3-3;4-4
Важливою при вимірюванні електродного потенціалу є природа і концентрація фонового електроліту. Його аніон не повинен конкурувати з потенціалвизначуваним аніоном за місце в мембрані. Тому найкраще використовувати в якості фонового електроліту розчин Na2SO4 (аніон SO42- має мінімальний параметр гідратації Gгідр.=-320 кДж/моль). В таблиці 7 для прикладу приведено основні хіміко-аналітичні характеристики мембранних ІСЕ на основі ІА (ClO4-)(ДІК+) при використанні в якості фону розчину Na2SO4 різної концентрації. Межа виявлення найнижча для ІСЕ з вмістом ІА в мембрані 5% і мало залежить від концентрації Na2SO4. Катіонна функція електроду проявляється в значно вужчому інтервалі зміни концентрації ПБ (10-3-10-4 моль/л) з кутом нахилу 50 мВ/pC.
Робоча область pH функціонування електроду визначається протолітичними властивостями складових ІА і спостерігається в достатньо широких межах кислотності (рис.10).
Таблиця 7
Основні характеристики пластифікованих ІСЕ на основі ІА хлорату(VII) з ДІК
Вміст ІА в Фон 0,1 моль/л Na2SO4 Фон 0,5 моль/л Na2SO4
мембрані,
% s, мВ/pClO4- a, моль/л c min., моль/л s, мВ/pClO4- a, моль/л cmin., моль/л
1 50 0.1-10-4 810-5 52 0.1-10-4 810-5
3 53 0.1-10-4 610-5 52 0.1-10-4 410-5
5 54 0.1-10-4 310-5 54 0.1-10-4 410-5
7 51 0.1-10-4 810-5 51 0.1-10-4 810-5
Зменшення вмісту електродоактивної речовини в мембрані приводить до звуження інтервалу pH їх функціонування. “Вік” різних електродів різний і, імовірно, визначається розчинністю відповідного ІА та частотою користування мембраною. За час, що пройшов з моменту виготовлення електроду, його електродні властивості можуть суттєво змінитися. Так, ренат (VII)-селективний електрод і через 1 рік з часу його приготування залишається іоноселективним, але крутизна його функції зменшується до 30-45 мВ/pC. При вивченні ІСЕ на основі ІА, утворених іодид- або тіоціанат-іонами та ПБ, спостерігається погіршення їх метрологічних характеристик вже через 2-3 тижні з моменту приготування мембрани. Безумовно, в кожному конкретному випадку зміну абсолютного значення величини електродного потенціалу слід коректувати калібруванням електроду перед вимірюваннями.
Можливості мембран на основі ІА другого типу показано на прикладі ІА, утворених тіоціанатними комплексами Цинку, Меркурію та Паладію з ПБ. Такі електроди практично не дають відгук на іони Zn2+ , Hg2+ та SCN- при їх роздільній присутності в розчині. Відгук на металокомплексні аніони (Zn(NCS)42-, Hg(SCN)42-, Pd(SCN)42-) проявляється з крутизною, близькою до теоретичної для двозарядних іонів. Час життя таких електродів довший. При їх попередньому вимочуванні в розчині потенціалвизначуваного іону селективність електродів проявляється не менше 4 місяців з часу приготування мембрани.
Коефіцієнти селективності (Kij) створених ІСЕ визначали методом, що базується на вимірюванні е.р.с. розчинів, в яких концентрація сторонніх іонів залишається сталою, а визначуваного – змінною (метод змішаних розчинів). На прикладі хлорат(VII)-селективних електродів продемонстровано відому залежність між іонним обміном та енергією гідратації іонів. Із збільшенням величини параметру гідратації аніонів (Gгідр.) їх заважаючий вплив зростає.Так, відповідні значення Kij близькі до 10-4 для аніонів SO4 2-, HPO4 2-; 10-3 для B4O7 2-, SO3 2-, CrO4 2-, HCO3-, CH3COO-; 10-2 для Cl-, Br-, ClO3-, NO3-. Для аніонів із значенням Gгідр.>-270 кДж/моль (I-, SCN-, ReO4-) значення Kij >0,1. Даний електрод може бути використаний і як іодат(VII)-селективний, оскільки KClO4-/IО4-= 1. В окремих випадках шляхом вимочування мембран вдається змінити їх селективність. Такий шлях може бути перспективним для визначення високовалентних металів, для яких використааня ІСЕ в принципі є неефективним (s

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2020