.

Фазові рівноваги в потрійних системах хрому з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп: Автореф. дис…канд. техн. наук / А.В. Гриців, НАН У

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 2771
Скачать документ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА
ІМ. І. М. ФРАНЦЕВИЧА

ГРИЦІВ Андрій Васильович

УДК 669.01’017.3:669.26’24’784’849:666.018.95

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В ПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ
ХРОМУ З ВУГЛЕЦЕМ
І d-МЕТАЛАМИ VII ТА 3d-МЕТАЛАМИ VIII ГРУП
02.00.04 – фізична хімія

А в т о р е ф е р а т
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

К и ї в – 1 9 9 9

Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства
ім. І. М. Францевича НАН України.

Науковий керівник – кандидат хімічних наук Бондар Анатолій Адольфович,
Інститут проблем матеріалознавства НАН України, старший науковий співробітник, м.Київ.

Офіційні опоненти – доктор хімічних наук, професор Судавцова Валентина Савеліївна, Київський університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, професор кафедри фізичної хімії, м. Київ.

доктор технічних наук Іванченко Володимир Григорович, Інститут металофізики ім. В. Г. Курдюмова
НАН України, завідуючий відділом, м. Київ;

Провідна установа – Львівський державний університет імені Івана Франка, кафедра неорганічної хімії, м. Львів

Захист дисертації відбудеться ” 16 ” червня 1999 р. о 13-30 год. на засіданні спеціалізованої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства імені І. М. Францевича НАН України (252142, м. Київ, вул. Кржижановського, 3)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства імені І. М. Францевича НАН України.

Автореферат розісланий ” 14 ” травня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої
ради, кандидат хімічних наук Гончарук Л. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сплави та композити на основі систем d-металів з вуглецем привертають до себе увагу як матеріали з високими експлуатаційними характеристиками. В той же час, деякі перспективні для практичного використання системи хрому з вуглецем і перехідними металами VII–VIII груп вивчені недостатньо. До таких належать системи Cr–Ni–C та Cr–Re–C, що є об’єктами експериментального дослідження в дисертаційній роботі. Перша з них – система Cr–Ni–C – представляє інтерес як база для розробки багатокомпонентних жаростійких сплавів на основі карбіду хрому з нікелевою зв‘язкою (КХН), які можуть використовуватися як альтернатива дорогим сплавам на основі карбіду вольфраму. Оскільки ці сплави отримують методом тривалого рідкофазного спікання, то вони досягають рівноважного стану при температурах витримки і їх структура повністю відповідає діаграмі стану. Тому достовірні знання про діаграму стану системи Cr–Ni–C необхідні для реалізації наукового підходу до оптимізації умов приготування і складу цих сплавів. Незважаючи на велику кількість публікацій, присв’ячених дослідженню фазових рівноваг в цій системі, її діаграма стану до початку даної дисертаційної роботи не була надійно побудована.
Система Cr–Re–C цікава як із наукової точки зору, так і з точки зору практичного використання – у зв’язку з можливістю застосування ренієвого ефекту для покращення властивостей сплавів на основі перехідних металів з ОЦК-структурою, в нашому випадку – сплавів на основі хрому. Знання будови діаграм стану систем на основі ренію, який є металохімічним аналогом малодоступного для експериментальних досліджень технецію, дозволяє надійно прогнозувати будову діаграм стану і властивості фаз, утворених технецієм, які не були досліджені експериментально.
Окрім того, комплексне експериментальне вивчення фазових рівноваг в потрійних системах, утворених хромом з вуглецем та d-металами, відкриває можливості для більш глибокого аналізу металохімічної поведінки хрому і закономірностей будови діаграм стану на його основі. Тому отримані в цьому дослідженні надійні експериментальні дані є одним з важливих наукових результатів.
Мета роботи і задачі дослідження. Побудувати діаграми стану систем Cr–Ni–C та Cr–Re–C в широкому інтервалі температур, включаючи область плавлення-кристалізації, і в повному інтервалі концентрацій на основі спільної обробки отриманих і літературних даних.
Використати побудовану діаграму стану системи Cr–Ni–C для оптимізації технології приготування промислових сплавів КХН і пошуку складів, перспективних для розробки нових матеріалів.
Виявити і пояснити закономірності будови діаграм стану систем, утворених хромом з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп Періодичної системи елементів, та використати висновки щодо них для прогнозу діаграми стану недослідженної потрійної системи Cr–Tc–C.
Наукова новизна роботи полягає в тому, що комплексом методів фізико-хімічного аналізу вперше досліджені фазові рівноваги в подвійній Cr–Re і потрійних Cr–Ni–C та Cr–Re–C системах в області плавлення-кристалізації сплавів. Ці результати та критично проаналізовані літературні дані дозволили вперше побудувати надійні діаграми стану цих систем у всьому концентраційному та широкому температурному інтервалах. На основі встановлених закономірностей будови діаграм стану потрійних систем, утворених d-металами з вуглецем, проведено прогноз діаграми стану системи Cr–Tc–C.
Основні результати і положення , що виносяться на захист:
– діаграми стану подвійної Cr–Re і потрійних Cr–Ni–C та Cr–Re–C систем, представлені у вигляді проекцій поверхонь солідуса, ліквідуса, діаграми плавкості, схем фазових рівноваг при кристалізації сплавів, ряду політермічних та ізотермічних перерізів;
– рекомендації відносно областей оптимальних складів і умов приготування промислових сплавів карбід хрому–нікель;
– закономірності будови діаграм стану потрійних систем хрому з вуглецем і d-металами VII та 3d-металами VIII груп;
– прогноз діаграми стану системи Cr–Tc–C.
Наукова цінність роботи полягає в тому, що відомості про фазові рівноваги і будову діаграм стану систем Cr–Ni–C i Cr–Re–C, які суттєво доповнили масив даних про системи хром–d-метал–вуглець, дозволили провести грунтовний аналіз закономірностей зміни топології діаграм стану цього класу систем. Це дало змогу прогнозувати характер фазових рівноваг і будову діаграми стану потрійної системи Cr–Tc–C, що експериментально не досліджена.
Практична цінність роботи полягає в тому, що базуючись на достовірно побудованій діаграмі стану системи Cr–Ni–C реалізовано оптимізацію складу і умов отримання промислових сплавів типу КХН. Оскільки для прогнозування і оптимізації властивостей промислових сплавів на основі системи Cr–Ni–C першочергове значення має коректність даних про склади твердих розчинів на основі нікелю і вищих карбідів хрому, що знаходяться в нонваріантних рівновагах з рідкою фазою (при цьому навіть незначні похибки в їх визначенні приводять до суттєвих неточностей інтерпретації залежностей склад–властивість), то при дослідженні цієї системи велика увага була звернена саме на точність визначення положень цих елементів діаграми стану. В роботі представлені рекомендації щодо вибору областей складів промислових сплавів з оптимальними експлуатаційними характеристиками.
Авторський вклад. Дисертант особисто виконав основний об‘єм експериментальних досліджень по вивченню фазових рівноваг в потрійних системах і їх інтерпретації. За його участю виконано дослідження механічних властивостей промислових сплавів КХН у відділі № 36, хімічні аналізи в хімічній лабораторії та вимірювання складу фаз методом локального рентгеноспектрального аналізу у відділах № 20 і 22 ІПМ НАН України.
Апробація роботи. Результати роботи були представлені на:
1. IX Научный семинар “Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе” (ИПМ НАН Украины, Киев, 1995).
2. III Семинар “Диаграммы состояния и термодинамика металлических систем” (ИПМ НАН Украины, Киев, 1995).
3. Sixth International Conference “Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds”, L’viv (Ukraine), 1995.
4. Fifth International School “Phase Diagrams іn Materials Science”, Katsyvely, Crimea (Ukraine), 1996.
5. 12-th International Conference “Solid Compounds of Transition Elements”, Saint-Malo (France), 1997.
6. Rhenium Symposium of 126th TMS Annual Meeting, Orlando (USA), 1997.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт.
Структура роботи. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, загальних висновків і списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 148 сторінках, містить 61 рисунок, 28 таблиць і список використаних літературних джерел з 92 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ
Позначення фаз: L – розплав; (Cr), (Ni), (Re) і т. п. – твердий розчин на основі відповідного металічного компоненту системи (чи фази);  – фаза на основі ГЩУ металічної гратки;  – фаза із структурою типу NaCl;  – фаза із структурою типу -FeCr;  – фаза на основі Cr23C6;  – фаза на основі Cr7C3;  – фаза на основі Cr3C2; С – графiт.

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані, виходячи із стану досліджень систем Cr – d-MVII-VIII – C, мета і задачі роботи, визначена її новизна і значення, сформульовані основні результати і положення, що виносяться на захист.

Розділ 1. Властивості компонентів систем Сr – (Ni, Re) – C і стан досліджень діаграм стану обмежуючих подвійних систем
У розділі приведені літературні відомості про фізико-хімічні властивості компонентів, кристалічну структуру фаз і будову діаграм стану подвійних систем, що обмежують потрійні Cr–Ni–C та Cr–Re–C. Зроблено висновок, що діаграми стану подвійних систем вивчені досить повно. Приведені в літературі сучасні варіанти діаграм стану систем Cr–C, Ni–C, Re–C та Cr–Ni не викликають сумнівів. Вказано на необхідність повторного дослідження подвійної системи Cr–Re в області плавлення-кристалізації сплавів з метою встановлення протяжностей областей гомогенності фаз при температурах солідуса і уточнення температур фазових перетворень.

Розділ 2. Стан досліджень діаграм стану потрійних систем Cr–(Ni,Re)–C
У розділі проаналізовано літературні відомості про будову діаграм стану вказаних потрійних систем. Система Cr–Ni–C неодноразово досліджувалася. Опубліковано ізотермічні перетини діаграми стану при 800, 1000, 1100 і 1200 C, політермічні розрізи по ізоконцентратах вуглецю 0.5, 1.8, 4 і 6.5 мас. % та проекції поверхонь солідуса і ліквідуса. Потрійні сполуки у цій системі не знайдені. Встановлено, що фаза на основі нікелю знаходиться в рівновазі з усіма іншими фазами системи і утворює квазібінарну евтектику з твердим розчином на основі карбіду Cr7C3. Аналіз даних, опублікованих до початку цієї роботи, показав, що незважаючи на велику кількість проведених досліджень, діаграму стану цієї системи не можна вважати побудованою достатньо надійно. Відомості різних дослідників про характер фазових рівноваг, координати нонваріантних точок та інших елементів діаграми стану протиречиві як в області плавлення-кристалізації, так і при низьких температурах. Ці факти стимулювали проведення повторного експери¬ментального дослідження фазових рівноваг в системі Cr–Ni–C при високих температурах і побудову діаграми стану на основі спільної обробки отриманих і літературних даних в повному концентраційному та широкому температурному інтервалах.
Діаграма стану системи Cr–Re–C на момент початку даної роботи була представлена лише ізотермічним перетином при 1300 °С. При цій температурі потрійні фази в системі не знайдені. Встановлено, що спільна розчинність компонентів в ренії знаходиться в межах величин, визначених в подвійних системах Cr–Re і Re–C. Твердий розчин на основі ренію знаходиться у рівновазі з усіма іншими проміжними фазами системи. Літературні відомості про характер фазових рівноваг за участю рідкої фази відсутні. Зважаючи на металохімічні особливості ренію і на високу температуру його плавлення, слід було чекати суттєвої відмінності будови поверхні солідуса цієї системи у порівнянні з приведеним в літературі ізотермічним перетином при 1300 °С. Це зумовило необхідність детального дослідження сплавів цієї системи в області плавлення-кристалізації і побудови діаграми стану в широкому температурно-концентраційному інтервалі.

Розділ 3. Методи приготування, атестації і дослідження сплавів
Для приготування сплавів застосовували хром електролітичний ЕРХ (99.9 мас. % Cr), карбонільний нікель (99.5 мас. % Ni), порошок ренію (99.8 мас. % Re) і графіт атомний (зольність 0.05 мас. %). Щоб по можливості зблизити температури плавлення компонентів шихти, сплави готували з використанням лігатур різного складу. Застосовували лігатури Cr90C10, Cr59.3C40.7, Ni90C10 і Re82C18, приготовлені з таких самих матеріалів і в таких самих умовах, як і сплави. Склад лігатур визначали хімічним аналізом.
Лігатуру і сплави для досліджень одержували плавкою у дуговій печі на мідному водоохолоджуваному поду в середовищі аргону (тиск 50–80 кПа), очищеного попереднім плавленням титанового або титан-цирконієвого гетеру протягом 3 хв. Використовувався вольфрамовий електрод, що не витра¬чається. Вихідні суміші масою від 10 до 15 г спікали під слабкою дугою і після цього тричі переплавляли, перевертаючи. Після виплавки зливки подріб¬нювали і повторно переплавляли таким самим чином. Швидкість охо¬лодження зразків становила приблизно 100 град./с.
Вибірковий хімічний аналіз сплавів показав, що вміст в них кисню складає 0.03–0.04, азоту – 0.001 мас. %. В більшості випадків в процесі приготування сплавів втрати маси не перевищували 0.5 %, тому склад цих сплавів був прийнятий по шихті, зважаючи на однакові умови шихтування та приготування сплавів. Коли спостерігалися більші втрати маси (сплави Cr–Re та багаті ренієм сплави системи Cr–Re–C), склад приготовлених сплавів контролювали хімічним і рентгеноспектральним аналізами.
Температури фазових перетворень визначали методом диференційного термічного аналізу на приладі із струнною термопарою вольфрам/ВР-20 у захисній атмосфері гелію високої чистоти. Використовували нагрівник з вольфраму. Швидкості нагріву та охолодження становили 1.2 – 1.4 град./с. Зразки поміщали у керамічні тиглі з Al2O3, Y2O3 або HfO2. Температуру солідуса визначали методом Пірані-Альтертума у захисному середовищі аргону, використовуючи в якості реєструючого пристрою пірометр ЕОП-68 (його інструментальна похибка в області 900–1400 °С становить 2.8; 1400–2000 °С – 4.0; 2000–3000 °С – 12.0 град.).
Відпал сплавів проводили при температурах, що на 5–30 град. нижчі за температуру солідуса, протягом, як правило, 30 хв. з послідуючим охолодженням із швидкістю 150–300 град./с.
Литі і відпалені при субсолідусних температурах сплави були досліджені методами рентгенівського фазового аналізу (камера РКД-57, фільтровані випромінювання CuK і CrK, компаратор ІЗА-2), оптичної (мікроскопи ММР-4 та МИМ-8, збільшення від 100 до 1000) і електронної мікроскопії. Останню проводили одночасно з локальним рентгеноспектральним аналізом складу сплавів і структурних складових на приладах “Superprobe-733” і “Camebax-SX50”. Дані вимірювань були статистично оброблені з врахуванням похибок методів. Довіркові інтервали значень приведені для =0.95.

Розділ 4. Дослідження діаграми стану подвійної системи Cr–Re
Приведені експериментальні результати дослідження литих і відпалених при субсолідусних температурах сплавів системи Cr–Re. Вперше отримані достовірні експериментальні дані про структуру сплавів і протяжності областей гомогенності фаз при температурах солідуса.
Підтверджено, що в системі утворюється проміжна фаза із структурою типу -FeCr. Протяжність її області гомогенності за даними ЛРСА становить 50–72 ат. % Re при температурах солідуса. Фази на основі компонентів теж мають протяжні області гомогенності. Максимальна розчинність ренію у хромі складає 43 ат. % при температурі солідуса 2150 ±15 °С, а розчинність хрому в ренії – 17 ат. % при 2335 ± 15 °С. Залежність атомного об’єму фаз системи від їх складу, маючи монотонний характер, демонструє незначне позитивне відхилення від закону Зена і описується залежністю:
V(х)=12.002 + 3.769х – 1.019х2,
де V – атомний об’єм фази (нм3), х – склад фази, виражений в атомних долях ренію.
На основі спільної обробки отриманих і літературних даних побудовано діаграму стану системи Cr–Re (рис. 1), що суттево відрізняється від прийнятої в довідковій літературі протяжністю областей гомогенності твердих фаз при температурах солідуса і температурою нонваріантних рівноваг (табл. 1).
Ðèñ. 1. ijàãðàìà ñòàíó ñèñòåìè Cr–Re: 1 – òåìïåðàòóðà ñîë³äóñà, 2 – ôàçîâèé ñêëàä â³äïàëåíèõ ï³ä ñîë³äóñîì ñïëàâ³â (îäíîôàçí³ ñïëàâè – â³äêðèò³ ïîçíà÷åííÿ, äâîôàçí³ – çàêðèò³), 3 – äàí³ ËÐÑÀ, 4 -äàí³ ÄÒÀ ³ ôàçîâèé ñêëàä ñïëàâ³â çà ðåçóëüòàòàìè ³íøèõ äîñë³äæåíü

Òàáëèöÿ 1. Ñêëàä ôàç ³ ïåð³îäè ãðàòêè òâåðäèõ ôàç, ùî çíàõîäÿòüñÿ â òðèôàçíèõ íîíâàð³àíòíèõ ð³âíîâàãàõ çà ó÷àñòþ ð³äèíè â ñèñòåì³ Cr–Re.
Нонваріантна Результати даної роботи T. V. Massalski, 1990
рівновага Фаза T, °C Re, Періоди гратки фаз, нм T, °C Re,
ат. % а с ат. %
L +   (Cr) L 215015 ? – – 2280 ~40
 50 0.9214(3)* 0.4792(2) ~58
(Cr) 43 0.2994 – ~50
L + (Re)   L 233515 ? – – 2350 ~48
(Re) 83 0.2745(4) 0.444(1) ~75
 72 0.9353(3) 0.4857(2) ~63
* Довірковий інтервал при коефіціенті надійності =0.95.

Розділ 5. Дослідження діаграми стану потрійної системи Cr–Re–C
В розділі приведено результати дослідження литих і відпалених при субсолідусних температурах сплавів системи Cr–Re–C 44 складів.
По цих результатах побудовано діаграму стану системи Cr–Re–C у всій області складів у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса (рис. 2), діаграми плавкості, схеми реакцій при кристалізації сплавів та чотирьох політермічних перетинів.
Тернарних фаз з кристалічною структурою, відмінною від будови граток фаз, що утворюються в обмежуючих системах, не знайдено.

Ðèñ. 2. Ïðîåêö³¿ ïîâåðõîíü ñîë³äóñà (à) ³ ë³êâ³äóñà (á) ñèñòåìè Cr–Re–C
(êðóæå÷êè – ñêëàä äîñë³äæåíèõ ñïëàâ³â)
Характерною особливістю системи Cr–Re–C є велика спільна розчинність хрому і вуглецю в ренії: 36 ат. % C та 53 ат. % Cr при температурі 1764 ± 16 °С (рис. 2а). Це суттєво перевищує значеня для подвійних систем Re–C і Cr–Re та потрійної при 1300 °С. Твердий розчин на основі ренію, що знаходиться в рівновазі з фазами на основі карбідів хрому Cr7C3 і Cr3C2 при температурі солідуса 1718 ± 11 °С, має склад Cr54Re12C34 та періоди гратки а=0.2833(1) і с=0.4443(6) нм, які значно вищі, ніж для чистого ренію, і близькі до періодів гратки гіпотетичного карбіду хрому “Cr2C” (а=0.2835 і с=0.446 нм). Таким чином, фаза цього складу може розглядатися як потрійна сполука (Re0.18Cr0.82)2C, що ізоструктурна карбідам типу Mo2C, металічна підгратка яких така ж, як гратка ренію. Фаза (Re,Cr)2C1-x знаходиться в рівновазі з усіма іншими, крім фази на основі хрому, і визначає будову діаграми стану цієї потрійної системи в цілому.
Серед фаз на основі карбідів хрому максимальну протяжність області гомогенності при температурі солідуса має (Cr23C6). Розчинність ренію у цьому карбіді досягає 19 ат. % при 1675 °С. Встановлено, що на поверхнях солідуса і ліквідуса цієї фази існує точка максимуму при 17 ат. % Re і 1680 °С. Два інших карбіди, Cr7C3, і Cr3C2, розчиняють відповідно 6 і 4 ат. % ренію при температурах 1631±8 і 1764±16 °С. Діаграма стану в області плавлення-кристалізації сплавів характеризується наявністю 5 чотирифазних нонваріантних рівноваг (одна конгруентного і чотири інконгруентного типу), а також двох трифазних нонваріантних рівноваг конгруентного типу (табл. 2).

Òàáëèöÿ 2. Ñêëàä ôàç ³ ïåð³îäè ãðàòêè òâåðäèõ ôàç, ùî çíàõîäÿòüñÿ â íîíâàð³àíòíèõ ð³âíîâàãàõ çà ó÷àñòþ ð³äèíè â ñèñòåì³ Cr–Re–C.
Нонваріантна Фаза Склад фази, ат. % Періоди гратки фаз, нм
рівновага Cr Re C а b с
E1, 1631 ± 8 °C L 58 17 25 – – –
L   +  +   51 22 27 0.28055(8) – 0.4443(6)
 61.3 18 20.7 1.0826(4) – –
 64 6 30 1.4124(3) – –
U1, 1764 ± 16 °C L 55.5 9.0 35.5 – – –
L + C   +   53 11 36 0.28534(7) – 0.4484(4)
 56 4 40 0.556 0.285 1.148
C 0 0 100 – – –
U2, 1718 ± 11 °C L 58 10 32 – – –
L +    +   54 12 34 0.2833(1) – 0.4443(6)
 65 5 30 1.4093(4) – 0.4558(5)
 57 3 40 0.556(2) 0.2835(9) 1.150(8)
U3, 1672 ± 8 °C L 59 23 18 – – –
L +    +   44 36 20 0.27897(7) – 0.4443(3)
 37.5 62.0 0.5 0.9285(2) – 0.4826(4)
 60.3 19.0 20.7 1.0814(5) – –
U4, 1659 ± 7 °C L 68.5 16.5 15 – – –
L +   (Cr) +  (Cr) 62.0 37.8 0.2 0.2972(4) – –
 53.0 46.5 0.5 0.9191(4) – 0.4780(2)
 12.4 67.0 20.7 1.0751(2) – –
e3,  1675 °C L 58 21 21 – – –
L   +   47 31 22 0.2789(4) – 0.4444(5)
 60.3 19.0 20.7 1.0826(4) – –
e4, 1665 °C L 64 13 23 – – –
L   +   63.3 16.0 20.7 1.0768(2) – –
 64.5 5.5 30.0 1.4082(4) – 0.4545(4)
max,  1680 °C L 62.3 17 20.7 – – –
L    62.3 17 20.7 1.0797(4) – –

Розділ 6. Дослідження діаграми стану потрійної системи Cr–Ni–C
В розділі приведено результати дослідження литих і відпалених при субсолідусних температурах сплавів системи Cr–Ni–C 23 складів. Отримані результати лягли в основу побудови діаграми стану у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса (рис. 3), діаграми плавкості та схеми реакцій при кристалізації сплавів. Фазові рівноваги в областях низьких температур після спільної обробки отриманих експериментальних і критично проаналізованих літературних даних представлені рядом політермічних та ізотермічних перерізів діаграми стану.

Ðèñ. 3. Ïðîåêö³¿ ïîâåðõîíü ñîë³äóñà (à) ³ ë³êâ³äóñà (á) ñèñòåìè Cr–Ni–C
(êðóæå÷êè – ñêëàä äîñë³äæåíèõ ñïëàâ³â)

На поверхні солідуса системи найбільшу протяж¬ність мають області гомогенності твердих розчинів на основі металічних компо¬нентів, які близькі до про¬тяжності цих областей в подвійній системі Cr–Ni. Розчинність вуглецю в (Ni) оцінена на підставі літера-турних відомостей з враху¬ванням одержаних даних про положення границь фазових полів при температурах солідуса. Склад з максимальною розчинністю вуглецю в (Ni) при температурах солідуса (близько 3 ат. % при 13.6 ат. % Cr) знаходиться в рівно¬вазі з (Cr3C2) і графітом при 1249 ± 9 °С.
Твердий розчин на основі нікелю знаходиться у рівновазі з усіма іншими фазами, утворюючи відповідні дво- і трифазні області на поверхні солідуса (рис. 3а). Максимальна розчинність нікелю в карбідах хрому на солідусі становить 5 в Cr23C6, 6 в Cr7C3 і 0.7 ат. % в Cr3C2. Ці значення близькі до величин, отриманих іншими авторами для 800 і 1100 °С, що вказує на слабку температурну залежність розчинності нікелю в карбідах хрому в цій області температур.
Характерною особливістю поверхні солідуса системи Cr–Ni–C є існу¬вання досить широкої двофазної області (Ni) + (Cr7C3) із слабковираженим максимумом при 1324 ± 6 °С, якому на поверхні ліквідуса (рис. 3б) відповідає трифазна нонваріантна рівновага конгруентного типу: Le5  (Ni) + (Cr7C3). Конода, на якій знаходиться ця квазібінарна евтектика, лежить в перерізі Cr27,6Ni72,4–Cr67,8C32,2 і не проходить через дистектичні точки фаз на основі ніке¬лю і Cr7C3. Не зважаючи на це, по цьому політермічному перетині можна про-вести умовний поділ (фазову триангуляцію) потрійної системи на дві під¬системи: Cr–Cr7С3–(Cr0.93Ni0.07)7C3–Cr29.5Ni69C1.5–Ni і С–Сr7C3–(Cr0.93Ni0.07)7C3–Cr29.5Ni69C1.5–Ni, що дає мож¬ливість розглядати фазові рівноваги в цих підсистемах незалежно.
Температури солідуса та ліквідуса сплавів в обох під¬системах знижуються від ко¬ноди з квазібінарною евтек¬тикою та обмежуючих по¬двійних систем в середину часткових систем і дося¬гають мінімальних значень в трифазних областях (Cr) + (Ni) + (Cr23C6) та (Ni) + (Cr3C2) + С при темпера¬турах 1308 ± 4 та 1249 ± 9 С, відповідно (рис. 4). Тем¬ператури нонваріантних пе¬ретворень в потрійній сис¬темі лежать в досить ву¬зькому інтервалі значень: 1249–1324 оС. Координати нонваріантних рівноваг встановлені на основі спільної обробки всіх отриманих експериментальних даних і приведені в табл. 3. Проекція поверхні солідуса та ізотермічні перетини при температурах, нижчих за солідус, відрізняються лише протяжністю облас¬тей гомогенності твердих розчинів.

Ðèñ. 4. Ïîë³òåðì³÷íèé ðîçð³ç ä³àãðàìè ñòàíó ñèñòåìè Cr–Ni–C ïî ³çîêîíöåíòðàò³ 10 àò. % Ñ. 1  ïîëîæåííÿ ôàçîâèõ ãðàíèöü íà ïîâåðõí³ ñîë³äóñà; 2  åôåêòè íà äèôåðåíö³éíèõ òåðì³÷íèõ êðèâèõ íàãð³âó; 3  òåìïåðàòóðè ïî÷àòêó ïëàâëåííÿ ïî ϳðàí³-Àëüòåðòóìó; 4  ïîëîæåííÿ ôàçîâèõ ãðàíèöü ïðè 800 ³ 1100 °Ñ çà äàíèìè ³íøèõ àâòîð³â.

Òàáëèöÿ 3. Ñêëàä ôàç ³ ïåð³îäè ãðàòêè òâåðäèõ ôàç, ùî çíàõîäÿòüñÿ â íîíâàð³àíòíèõ ð³âíîâàãàõ çà ó÷àñòþ ð³äèíè â ñèñòåì³ Cr–Ni–C.
Нонваріантна Фаза Склад фази, ат. % Періоди гратки фаз, нм
рівновага Cr Ni С а b с
E1, 13084 °C L 59 38 3 – – –
L  (Cr) + (Ni) +  (Cr) 68 31.8 0.2 0.2865(2) – –
(Ni) 52 47.5 0.5 0.3598(1) – –
 75.3 4 20.7 1.0687(7) – –
E2, 12499 °C L 20 66 14 – – –
L  (Ni) +  + C (Ni) 13.6 83.4 3 0.35464(5) – –
 59.3 0.7 40 0.5537(5) 0.2831(5) 1.148(2)
C 0 0 100 – – –
U1, 13165 °C L 53 42 5 – – –
L +   (Ni) +   65.8 4.5 29.7 1.0426(3) – 0.4521(3)
(Ni) 45.2 54 0.7 0.3578(3) – –
 74.3 5 20.7 1.0643(3) – –
U2, 12556 °C L 26 62 12 – – –
L +   (Ni) +   64 6 30 1.401(2) – 0.448(2)
(Ni) 17.6 79.9 2.5 0.3550(3) – –
 59.4 0.6 40 0.5544(5) 0.2831(6) 1.146(2)
e5, 13246 °C L 37.7 54.3 8 – – –
L  (Ni) +  (Ni) 29.5 69 1.5 0.3561(1) – –
 65 5 30 1.4024(5) – 0.4519(5)
Розділ 7. Використання діаграми стану системи Cr–Ni–C для оптимізації складу промислових сплавів карбід хрому – нікель
В розділі проведено аналіз взаємозв’язку між технологічними параметрами (температура рідкофазного спікання і склад шихти) приго¬тування промислових сплавів карбід хрому Cr3C2 – нікель (КХН) із їх механічними властивостями і будовою діаграми стану системи Cr–Ni–C. Сформульовані рекоменда¬ції щодо шляхів оптимізації цих вла-стивостей. Параметрами оптимізації були вибрані мікро¬структура, гра¬ниця міцності на згин і твердість сплавів за Роквеллом.
Показано, що приготування сплавів КХН повинно здійснюватися при температурі ~ 1270 °C, яка дещо перевищує температуру солідуса сплавів в об¬ласті нонваріантних конодних трикутників (Ni)+(Cr7C3)+(Cr3C2), 1255 ± 6 С, і (Ni)+(Cr3C2)+(Ni), 1249 ± 9 С.
Побудовані в роботі політермічні перетини діаграми стану потрійної системи, що проходять через області складів промислових сплавів на основі цієї системи, наглядно показують, що навіть незначне відхилення від оптимального складу вихідної карбідної складової суттєво впливає на фазовий склад і, відповідно, властивості сплавів. Це зумовлено в першу чергу тим, що променевий перетин “карбід хрому” – нікель, на якому лежать склади промислових сплавів, перетинає границі двофазної області (Ni) + (Cr3C2) під гострим кутом (див. рис. 3).
На рис. 5 представлено резу¬льтати вимірювань властивостей сплавів КХН-15 і КХНФ-15 (спла¬ви карбід хрому–нікель, що містять 15 мас. % нікелю), які співставлені з фрагментом політермічного розрізу по ізоконцентраті нікелю 15 мас. % та даними про об’ємний вміст фаз в сплавах. Останній розрахований ви¬ходячи з побудова¬ної діаграми ста-ну. Показано, що об’ємний вміст нікелевої зв’язки в сплавах даного розрізу і хімічний склад цієї фази змінюються у вузьких межах. В той же час, вміст карбідів сильно зале¬жить від кількості вуглецю в спла¬вах. Криві концентраційної залеж¬ності міцності на згин сплавів КХН і КХНФ мають чітко виражений максимум, що відповідає сплавам з двофазної (Ni)+(Cr3C2) або трифаз¬ної (Ni)+ (Cr7C3)+(Cr3C2) областей, склади яких лежать поблизу границі між ними. Таким чином, для одер¬жання промислових сплавів (КХН-15 та КХНФ-15), що володіють най¬кращими механічними властивостя¬ми, вміст вуглецю у вихідному “кар¬біді хрому” повинен складати бли¬зько 13.2 мас. %, тобто, бути де¬що меншим за вміст у стехіометрич¬ному Cr3C2 (13.34 мас. % С). З друго¬го боку, в процесі рідкофазного спікання сплавів КХН проходить зміна складу зв’язки – в проце¬сі взаємодії чистого нікелю з карбі¬дом хрому відбувається збагачення нікелевої зв’язки хромом (в готових сплавах КХН вона містить 2–2.5 ат. % С і 14–18 ат. % Сr), а карбідної складової – вуглецем. Уникнути цих процесів можна за рахунок використання в ролі зв’язки нікель-хромового сплаву з вміс-том хрому 9–15 ат. % як альтернативи чистому нікелю. Якщо фазовий склад сплавів, приготовлених з чистого нікелю і “карбіду хрому”, лише у вузькому інтервалі складів не містить графіту (фази, що робить ці сплави дуже крих¬кими) і відповідає оптимуму механічних властивостей, то сплави приготовлені з нікель-хромового сплаву в широкому інтервалі вмісту зв’язки містять лише металічну фазу і карбідну складову, а поява графіту можлива лише при значному відхиленню складу вихідної карбідної суміші від оптимального.

Ðèñ. 5. Ôðàãìåíò ïîë³òåðì³÷íîãî ðîçð³çó ä³àã¬ðàìè ñòàíó ñèñòåìè Cr–Ni–C ïî ³çîêîí¬öåíòðàò³ í³êåëþ 15 ìàñ. % (à), îá’ºìíèé âì³ñò ôàç â ñï¬ëàâàõ (á), òâåð¬ä³ñòü ïî Ðîêâåëëó ³ ãðàíèöÿ ì³öíîñò³ ïðè çãèí³ (â) ñïëàâ³â ÊÕÍ-15 (1- äàí³ Ãðèãîð’ºâî¿ Â. Â., 1961) òà ÊÕÍÔ-15

Розділ 8. Закономірності будови діаграм стану потрійних систем, утворених хромом та вуглецем з d-металами VI–VIII груп
В розділі показано, що діаграми стану і кристалічна структура фаз потрійних систем Сr–(Mo,W,Re,Mn,Fe,Co,Ni)–C, які виділені як об’єкт аналізу, і бінарних, що їх обмежують, на даний момент вивчені досить повно, якщо врахувати результати цієї роботи. Діаграма стану системи Cr–Tc–C експериментально не досліджена. Утворення потрійних сполук для систем групи, що розглядається, не характерно. Є відомості лише про одну тернарну фазу, а саме (Fe0.85Cr0.15)3C, яка ізоструктурна метастабільному Fe3C.
Високостабільні карбідні фази на основі ГЦК і ГЩУ металічних підграток металу в потрійних системах Сr–(Mn,Fe,Co,Ni)–C не утворюються. Cаме тому характер фазових рівноваг і топологія діаграм стану цих систем визначається фазами на основі карбідів хрому, що є найбільш термодинамічно стабільними. Незважаючи на малу відмінність атомних радіусів металів цих систем, спостерігається досить швидке зниження розчинності d-металу в карбідах хрому в ряду MnFeCoNi. Так, якщо ізоструктурні карбіди хрому і марганцю (M23C6 та M7C3) утворюють між собою неперервні ряди твердих розчинів у відповідних областях температур, то в кінцевій системі ряду Cr–Ni–C розчинність нікелю в карбідах хрому не перевищує 6 ат. %. Це приводить до того, що в цій системі реалізується рівновага між фазою на основі d-металу (нікелю) і Cr3C2, яка відсутня в інших системах. Цей факт дає можливість розробки твердих зносостійких нікелевих сплавів з карбідохромовим (Cr3C2) зміцненням. В той самий час, враховуючи будову діаграм стану потрійних систем Cr–(Mn,Fe,Co)–C, зроблено висновок, що марганець, залізо і кобальт як легуючі добавки до цих сплавів можуть бути використані у дуже обмеженій кількості, оскільки при певному вмісті цих елементів повинна відбуватися деградація механічних властивостей матеріалів за рахунок утворення крихких -фази і графіту.
У формуванні фазових рівноваг у групі систем Cr–(Mo,W,Re)–C, на відміну від попередньої, домінуючу роль відіграють фази втілення на основі щільноупакованих ГЩУ- і ГЦК-підграток металу. Експериментально встановлено, що в системах Cr–(Mo,W,Re)–C ці фази знаходяться у рівновазі з усіма іншими і при температурах солідуса мають найбільші протяжності областей гомогенності. В кристалічних гратках цих фаз більше половини атомів d-металу можуть бути заміщені атомами хрому, так що можна говорити про стабілізацію третім компонентом гіпотетичних карбідів “Cr2C” типу Mo2С і “CrC1-x” типу NaCl.
Проаналізовано фактори, що відповідальні за взаємну розчинність між “CrC0.56” і карбідами d-металів MC1-x (структури типу NаCl). Встановлено, що при сприятливому для взаємного заміщення співвідношенні атомних розмірів хрому і d-металу (

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2020