.

Електросинтез металооксидних систем на сплавах заліза з метою одержування малозношуваних анодних матеріалів: Автореф. дис… канд. техн. наук / Ю.В. М

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
0 2343
Скачать документ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Меньшов Юрій Валентинович

УДК 621.357.2

ЕЛЕКТРОСИНТЕЗ МЕТАЛООКСИДНИХ СИСТЕМ НА СПЛАВАХ
ЗАЛІЗА З МЕТОЮ ОДЕРЖУВАННЯ МАЛОЗНОШУВАНИХ
АНОДНИХ МАТЕРІАЛІВ

спеціальність 05.17.03  технічна електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Харків  1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Харківському державному політехнічному університеті
Міністерства освіти України, м. Харків

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор
Байрачний Борис Іванович,
Харківський державний політехнічний університет, завідувач кафедри технічної електрохімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Заблудовський Володимир Олександрович,
Дніпропетровський державний технічний університет залізничного транспорту, професор кафедри фізики

кандидат технічних наук
Лукащук Тетяна Сергіївна,
Харківський державний університет, Науково-дослідний інститут хімії, старший науковий співробітник

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет, Науково-дослідний інститут гальванохімії Міністерства освіти України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “21”жовтня 1999 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 64.050.03 у Харківському державному політехнічному університеті за адресою:
310002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного
політехнічного університету (310002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21)

Автореферат розісланий “10” вересня 1999 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток гальванохімічного виробництва супроводжується підвищенням вимог до екологічної безпеки, обумовленої необхідністю запобігання забруднення навколишнього середовища промисловими стоками. Екологічна й економічна обстановка, що склалася в Україні, потребує створення на основі вихідних даних оптимальних для конкретних умов безвідходних та маловідходних технологій, які включають розробку малозношуваних анодів з дешевих й достатньо ефективних матеріалів. Такі аноди можуть використовуватися в процесах електро-хімічного вилучення іонів важких металів з відпрацьованих гальванічних виробництв.
Найбільший інтерес становлять металооксидні малозношувані аноди, застосування яких зумовлене простотою одержування оксидів металів, їхньою достатньо високою хімічною й термічною стійкістю, поєднанням оксидів металів з іншими матеріалами.
Замість використання дорогих та дефіцитних матеріалів  титану, нікелю, платини та інших, як основи анодів, актуальним уявляється застосування для цієї мети дешевих та доступних матеріалів  заліза або низьковуглецевої сталі. Щодо процесів регенерації вищенаведених електролітів і вилучення з них іонів важких металів, доцільно було вибрати у якості функціонального покриття анодів оксиди заліза й марганцю, особисті властивості яких дозволяють одержати малозношувані аноди з відповідними функціями. Проте ізоляція стальної основи від впливу електролітів можлива лише при створенні на її поверхні безпористого металевого покриття або проміжного захисного шару. Створення двошарової композиції Fe  Fe2O3  MnO2 на основі низьковуглецевої сталі відповідає технологічним вимогам процесів вилучення іонів важких металів з відпрацьованих електролітів.
Особливу актуальність набула проблема вибору методу синтезу діоксидномарганцевого покриття. Термохімічний метод синтезу екологічно небезпечний через те, що синтез супроводжується виділенням великої кількості оксидів азоту у процесі розкладу азотнокислого марганцю. При анодних процесах синтезу діоксиду марганцю стає неможливим застосування заліза або низьковуглецевої сталі як основи анодів через їхню термодинамічну нестійкість. Необхідні були дослідження щодо промислового застосування електросинтезу діоксиду марганцю методом катодного відновлення перманганатних розчинів, тому що саме цей процес можна використовувати для одержання діоксидномарганцевих покрить на низьковуглецевій сталі.
Зв’язок роботи з науковими програмами. Робота координувалася Міністерством освіти та Міністерством науки України (тема 02.05.04/004-93 “Розробка технологічних процесів знешкодження та утилізації від-працьованих електролітів гальванічних виробництв”, входить до комплексного проекту 02.05.04/004К-95 державної науково-технічної програми з пріоритетних напрямків розвитку науки і техніки; наказ ДКНТ України № 52 від 18.06.93 р.); входить до Програми ДІНТ 2.5 “Проблеми безпеки України”, а також до проекту 3.4/436 “Дослідження кінетики електродних реакцій під час синтезу електрокаталітичних матеріалів” (наказ Міннауки України № 72 від 17.03.1997 р.).

Мета і задачі дослідження. Розробка малозношуваних металооксидних анодів, основою яких є дешевий й недефіцитний матеріал  низько-вуглецева сталь, а функціональне покриття складається з оксидів заліза та марганцю.
Для досягнення цієї мети необхідно вирішити такі завдання:
– підібрати дешевий й недефіцитний матеріал основи малозно-шуваного аноду з економічно доступним захисним металооксидним покриттям;
– розробити технологію нанесення рівномірного шару захисного металооксидного покриття, що має достатню адгезію до основи;
– сформувати міцне із задовільною зчепністю з основою активне діоксидномарганцеве покриття;
– підібрати оптимальні умови здійснення процесів нанесення метало-оксидних покрить;
– розробити технологічну схему процесу формування запропонованих малозношуваних металооксидних анодів;
– здійснити дослідно-промислову перевірку запропонованих анодів.

Наукова новизна одержаних результатів
1. Запропоновано принципово новий підхід до створення малозношуваного аноду, основою якого є низьковуглецева сталь з захисним покритям з оксиду заліза Fe2O3.
2. Запропоновано сірчанокислий електроліт анодного формування розвиненої поверхні стальної основи, відзначено позитивний вплив бензотриазолу при формуванні рівномірної розвиненої поверхні.
3. Уперше отримано захисне безпористе покриття з оксиду заліза на низьковуглецевій сталі за допомогою двостадійного процесу, що включає електрохімічне формування шару оксалату заліза та його наступний термічний розклад з утворенням   Fe2O3.
4. Уперше застосовано метод катодної поляризації розчинів семивалентного марганцю заради формування діоксидномарганцевого покриття на поверхні низьковуглецевій сталі з захисним шаром з Fe2O3; вивчена кінетика формування діоксидномарганцевого покриття.
5. Уперше створена двошарова композиція Fe  Fe2O3  MnO2, яка захищає основу анода, має достатню адгезію до основи й властивості активного покриття.

Практичне значення одержаних результатів
Створено малозношувані аноди, основою яких є низьковуглецева сталь, на яку нанесено двошарову композицію Fe2O3  MnO2 з достатньою адгезією до основи; розроблено електроліт для формування розвиненої поверхні основи.
Сформовані металооксидні аноди з двошаровим покриттям випробувано: 1) у розведених розчинах нікелювання й міднення, концентрації металів у яких відповідали промивним ваннам цих процесів; 2) на дослідно-промисловому електролізері, змонтованому на основі ванни вловлювання процесу нікелювання. Випробування виявили, що розроблені малозношувані аноди придатні для застосування у процесі електрохімічного вилучення іонів важких металів з промислових стічних вод гальванічних виробництв.

Особистий внесок здобувача. Проведено дослідження та запропоновано технологію формування розвиненої поверхні основи анодів  низьковуглецевої сталі, що дозволяє одержувати анодні матеріали з високою питомою поверхнею й поліпшенням адгезії шарів металооксидного активного покриття.
Досліджено закономірності формування покриття з оксиду заліза Fe2O3 та кінетику катодного осаджування активного покриття з діоксиду марганцю на стальній основі.
Проведено дослідження щодо вивчення властивостей металооксидних покрить.
Експериментально виявлено залежність виходу за струмом діоксиду марганцю від густини струму й складу електроліту; створено математичну модель цього електросинтезу.
Виготовлено малозношувані аноди з двошаровим металооксидним покриттям Fe  Fe2O3  MnO2 та вивчено їхню поведінку у розведених розчинах міднення й нікелювання; здійснено лабораторні й дослідно-промислові випробування; виявлено експлуатаційні характеристики запропонованих малозношуваних анодів.
Запропоновано технологічну схему формування малозношуваних анодів з двошаровим металооксидним покриттям Fe  Fe2O3  MnO2 на основі низьковуглецевої сталі.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, що включені до дисертації, доповідались на регіональному семінарі “Современная техника очистки воды”
(м. Дніпропетровськ, 1995 р.); міжнародних науково-технічних конференціях “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я” (м. Харків, 19951998 рр.);  Міжнародній конференціївиставці “Проблеми корозії та проти-корозійного захисту конструкційних матеріалів” Корозія  96 (м. Львів, 1996 р.); науково-технічних конференціях аспірантів та співробітників Харківського державного політехнічного університету (м. Харків, 19931998 рр.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 10 робіт: 5 статей та 5 тез доповідей.

Структура дисертації. Дисертаційна робота має вступ, 4 розділи основного змісту й додатки. Повний обсяг дисертації складає 157 сторінок машинописного тексту, список використаних літературних джерел містить 116 найменувань (12 стор.), 26 ілюстрацій (25 стор.), 15 таблиць (11 стор.), 2 додатки (6 стор.)

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито стан наукової проблеми та обгрунтовано необхідність проведення досліджень за темою дисертації; сформульовано мету роботи та завдання для досягнення мети; наведено загальну характеристику дисертації щодо актуальності теми, наукової новизни й практичного значення одержаних результатів; наведено відомості відносно особистого внеску здобувача, апробації результатів дисертації, публікацій.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації. Проаналізовано властивості, переваги й недоліки, а також області застосування металооксидних анодів з діоксиду рутенію й свинцю, оксидів нікелю, кобальту, титану, міді та інших. Особливу увагу приділено аналізу даних щодо анодів, активне покриття яких утворене з оксидів заліза та марганцю. Було розглянуто електрохімічну активність оксидів заліза та марганцю; електрохімічні способи нанесення активного покриття; вплив складу електролітів, легованих домішок, умов осадження покриття й обробки електродів на їхню корозійну стійкість та зниження зносу.
Розглянуто електропровідні властивості оксидів у залежності від модифікації, їхній термодинамічний стан у водних розчинах, рекомендації щодо вибору матеріалу основи анода.
Охарактеризовано електрохімічні методи вилучення важких металів із стоків гальванічних виробництв, серед них методи, засновані на їхньому катодному відновленні з гальваностоків.

У другому розділі наведено використані методи дослідження, а саме: при вивченні кінетики електродних процесів  потенціостатичний, потен-ціодинамічний та хроноамперометричний методи; під час визначення якості та складу покрить  металографічний та рентгеноструктурний методи; у дослідженнях якості зчеплення  термічний та електрохімічний методи; під час визначення товщини та виходу за струмом покрить  гравіметричний метод. Вказано застосовані прилади, електроди, способи обробки електродів і визначення концентрації електролітів; умови проведення експериментів.
Наведено відомості відносно приладів та умов випробування розроблених анодів; способів контролю їхньої працездатності у модельних розчинах, які імітували промивні води процесів нікелювання й міднення.
Охарактеризовано основні етапи проведення й обробки результатів повного факторного експерименту, за допомогою якого побудовано математичну модель процесу отримання активного покриття MnO2 з перманганатного електроліту і (у сукупності з рухом за градієнтом) знайдено оптимальні значення вхідних факторів та відповідного їм параметра оптимізації.

У третьому розділі вирішено проблему формування малозношуваних анодів на основі низьковуглецевої сталі. Оскільки за корозійними властивостями сталь потребує захисту поверхні від руйнівного впливу електролітів, а вибране активне покриття анода (діоксид марганцю) завдяки наявності пор не може забезпечити задовільний захист стальної основи, використано захисний шар з оксиду заліза Fe2O3  матеріалу, який виявляється найбільш термодинамічно стійким в умовах анодної поляризації.
Щодо одержання покриття основи з оксиду заліза Fe2O3, то існуючі хімічні (оксидування) та електрохімічні методи, описані в літературі, не дозволяють розв’язати цього завдання, бо при використанні цих методів на поверхні стальної основи формується оксид заліза Fe3O4, хімічна стійкість якого значно менше, ніж Fe2O3. Тому в дисертаційній роботі запропоновано новий двостадійний метод одержання захисного покриття стальної основи, який полягає у формуванні на поверхні електрода оксалату заліза та наступному термічному розкладі його зі створенням Fe2O3. Формування оксалату заліза було запропоновано шляхом анодної поляризації стальних пластин у розчинах щавлевої кислоти.
Потенціодинамічні дослідження поведінки стального електроду в розчинах щавлевої кислоти виявили типовий характер анодної поляризації заліза. Зміщення потенціалу електрода в анодну область характеризується збільшенням швидкості розчинення заліза, спадом струму до пасивної області й подальшим зростанням струму завдяки виділенню кисню. При цьому збільшення концентрації кислоти веде до значного зниження швидкості активного розчинення заліза в області потенціалів  = 0,25  0,15 В. Таке зниження швидкості процесу можна пояснити утворенням на поверхні сталі більш щільного сольового шару. Виявлено, що при концентрації щавлевої кислоти (4  12)102 М швидкості анодного розчинення заліза й утворення оксалату заліза сумірні, завдяки цьому стає можливим утворення та зріст шару оксалату заліза.
Факт утворення на поверхні електрода осадка, що за складом відповідає FeC2O4 Н2О, стверджено рентгеноструктурним аналізом.
При обробці стальних зразків у щавлевокислих розчинах, у прианодному простору досить швидко накопичувався та випадав в осадок оксалат заліза. Це явище викликано незадовільним зчепленням оксалату заліза зі стальною основою. Для підвищення зчеплення сольового шару з основою та стабілізації електроліту, запропоновано вводити в електроліт різноманітні домішки. Найкращий результат було отримано при додаванні силікату натрію. Майже однаковий хід потенціодинамічних залежностей, що отримані у дослідженнях розчинів з додатком силікату натрію та без нього, свідчить про те, що силікат натрію не бере участі в електрохімічній реакції.
При електрохімічній обробці стальних зразків у розчині щавлевої кислоти з додатком силікату натрію (ja = 8  9 мА/см2) та подальшому термічному розкладі оксалату заліза
(t = 150 165 оС) отримано щільний безпористий шар   Fe2O3 із задовільною адгезією до основи. Безпористість шару Fe2O3 була доведена випробуваннями зразків з покриттям у розчинах сірчанокислих міді та натрію (концентрації до 50 г/дм3)  розчинах, які рекомендовані держстандартом для контролю пористості та захисних властивостей неметалевих покрить. Після тривалого видержування у цих розчинах контактної міді та слідів корозії на поверхні зразків не було відмічено.
За допомогою металографічних досліджень визначено товщину покрить з Fe2O3: на зразках, що зазнали обробку протягом 57 хвилин в розчині щавлевої кислоти з концентрацією 4102 М, товщина покрить складала 200400 нм.
Далі наведено результати досліджень щодо способів формування активного покриття з діоксиду марганцю. Найбільший інтерес становило формування   MnO2, оскільки саме ця модифікація має найкращі електрохімічні властивості.
Як виявили потенціодинамічні дослідження, при анодній поляризації розчинів двовалентного марганцю з домішкою сульфату амонію відбувається сильне розчинення основи ( = 0,55  0,15 В); та лише в області потенціалів  = 0,9  1,5 В утворюється   MnO2. Останнє стверджено рентгеноструктурним аналізом. Негативними рисами цього методу були інтенсивне виділення кисню, яке значно зменшує вихід за струмом цільового продукту та незадовільна адгезія сформованих покрить до основи, викликана сильним розчиненням останньої. Вивчення впливу різних інгібіторів корозії дозволило вибрати уротропін, який значно знижує швид-кість розчинення основи, але не сприяє покращенню якості зчеплення.
За способом катодної поляризації розчинів семивалентного марганцю (KMnO4) з концентрацією 0,1  0,5 М отримані покриття, що за складом, як показали результати рентгеноструктурного аналізу, теж відповідають   модифікації MnO2. На відміну від анодного способу одержання MnO2 при цьому способі якого-небудь негативного впливу електроліту на стальну основу відмічено не було, хоча адгезія цього покриття до основи виявилась недостатньою. За нашою думкою недостатню адгезію діоксидномарганце-вого покриття можна пояснити наявністю в катодному осадку аморфних часток самовідновленого KMnO4. Для запобігання останнього негативного явища з’ясовано вплив на якість зчеплення діоксидномарганцевого по-криття деяких поверхнево-активних речовин. Були вибрані домішки (хлор-амін Б, ДС-10, карбамід), які не проявляють сильних відновлювальних властивостей відносно перманганату калію і окислювальних  відносно основи електрода (сталі). Всі досліджені домішки підвищували граничну швидкість катодного процесу, але тільки запровадження карбаміду дозволило отримати покриття з достатньою адгезією до основи. Встановлено, що карбамід адсорбується на поверхні сталі та перешкоджає спонтанному відновленню KMnO4.
Аналіз поляризаційних залежностей у напівлогарифмічних координатах процесу відновлення 0,25 М KMnO4 з домішкою 3,2102 М карбаміду на різних основах (див. рис.1а,б) приводить до висновку щодо змішаної кінетики процесу. В координатах дифузійної кінетики має місце значне відхилення від прямолінійності. Незначний вплив дифузійного гальмування відновлення аніону перманганату було також доведено поляризаційними залежностями з застосуванням перемішування електроліту. Це виявлялося в майже однаковому русі залежностей, отриманих при різних інтенсив-ностях перемішування та при його відсутності.
Відзначено, що на стальній основі процес відновлення аніону перманганату можливо лімітується стадією приєднання першого електрона:

MnO4 + e  MnO42 (1)

з подальшим відновленням аніона манганату:

MnO42 + 2H2O + 2e  MnO2 + 4OH. (2)

З метою інтенсифікації процесів вилучення важких металів з відпрацьованих розчинів, одержування малозношуваних анодів з високою питомою поверхнею, а також для додаткового підвищення адгезії шарів оксиду заліза Fe2O3 та діоксиду марганцю розроблено електроліт створення розвиненої поверхні стальної основи.
Для цього досліджені розчини травлення печатних плат, що містять FeCl3 і CuCl2, а також розчини на основі H2SO4 і NaCl. Після анодного травлення у розчинах, що містять FeCl3 і CuCl2, на стальних зразках виявлено значне зняття металу, але при цьому розвитку рельєфу не знайдено. Після анодного травлення у розчинах сірчаної кислоти й хлориду натрію відзначено утворення розвиненої поверхні тільки в середині зразка, з країв зразка спостерігалося сильне зняття металу. Для одержування однакової швидкості розчинення металу по всій поверхні зразків та формування на ній однакового розвиненого рельєфу до розчинів були введені органічні й неорганічні інгібітори.
Найкращий результат отримано в розчинах з домішкою бензотриазолу (БТА), запровадження якого трохи знижує загальну швидкість процесу та перешкоджає надмірному розтравленню країв зразків. Дію БТА скоріш за все можна пояснити наявністю у його молекулах атомів азоту з вільними електронними парами, що створює умови для утворення комплексних сполук. Утворення хімічних сполук та їхня наявність на виступах стальних зразків, які зазнають анодне травлення повинно запобігати інтенсивному розтравленню останніх.
Для кількісної характеристики отриманої після травлення поверхні проведено мікроскопічні дослідження, які визначили значення шорсткості (RZ) поверхні. В розробленому електроліті (розчині на основі сірчаної кислоти, хлориду натрію та бензотриазолу) вона становить 74105 мкм, а без БТА  RZ = 21  26 мкм. Таким чином, застосування розробленого електроліту дозволило збільшити справжню поверхню електрода в 3,54 рази. Збільшення поверхні основи було також доведено електрохімічним способом: шляхом порівняння граничної густини струму відновлення міді з сірчанокислого електроліту міднення на зразках, які пройшли обробку у стандартному електроліті травлення та у запропонованому з БТА.
Електроди з двошаровим покриттям Fe2O3MnO2 випробувано для вилучення нікелю та міді з їхніх розведених розчинів. При цьому було визначено зовнішній вигляд осаджуваних металевих покрить, стан поверхні анодів, їхній знос, зовнішній вигляд та зміну складу електролітів.
Для найбільш продуктивного вилучення важких металів з від-працьованих розчинів було досліджено закономірності відновлення нікелю та міді з їхніх розведених розчинів при концентрації основного метала до 10 г/дм3. Поляризаційні дослідження розведених розчинів нікелювання виявили, що з підвищенням концентрації нікелю зростає гранична швид-кість реакції. З отриманих хронопотенціограм за допомогою рівняння Сенда обчислено ефективний коефіцієнт дифузії іонів нікелю, який складає 5,810-5 cм/с2 і свідчить про те, що у розведених розчинах з концентрацією іонів нікелю (1,78,5)10-5 М відновлення іонів Ni2+ підкорюється законо-мірностям дифузійної кінетики.
Підібрано режими катодних та анодних реакцій у процесах вилучення міді та нікелю з їхніх розведених розчинів із застосуванням малозношуваних анодів FeFe2O3MnO2. Встановлено, що найбільше значення виходу нікелю за струмом становить 2030 % (при СNi2+ = (1,7  8,5)10-2M та густині струму jK = 3  5 мА/см2 і температурі 20 оС). Найкраща якість мідного покриття, отриманого за тими ж умовами, відповідає значенню катодної густини струму jK = 2,5  3 мА/см2. В одночас було встановлено, що для найбільш ефективної роботи FeFe2O3MnO2 анодів густина струму на них повинна бути в межах 4,55,0 мА/см2. Катодами у вищенаведених процесах було запропоновано високолеговану сталь марки Х18Н9Т (або іншу). Це було необхідно для забезпечення легкого зняття катодних шарів міді та нікелю та використання останніх у якості анодів в основному виробництві.
Протягом тривалих випробувань з’ясовано, що запропоновані металооксидні аноди у розведених розчинах міді та нікелю доцільно застосовувати доти, доки кількість електрики досягне 128 Аг/дм3 та 96 Аг/дм3 відповідно.

У четвертому розділі розв’язано завдання створення послідовної технології виробництва малозношуваних металооксидних анодів на основі низьковуглецевої сталі.
На першому етапі стальні пластини зазнали обробку металевим піском. Досліджено, що наступне анодне травлення пластин з метою отримання розвиненої поверхні, величина шорсткості якої становитиме RZ = 85  100 мкм, доцільно проводити у розробленому електроліті складу (г/дм3):
H2SO4  80100;
NaCl  1020;
БТА  0,00950,01
протягом 2530 хвилин при густині струму jА = 10  15 А/дм2 та температурі 1825 оС. Запропонований електроліт може бути використаним протягом тривалої експлуатації за умовою періодичного коректування.
Щодо здійснення наступного технологічного етапу  формування на створеній поверхні захисного шару Fe2O3  при анодній густині струму j = 0,8  0,9 А/дм2 і температурі 1825 оС було розроблено розчин за складом (г/дм3):
(СООН)2  1,42,8;
силікат натрію  2,03,0,
який було вжито для утворення на поверхні сталі шару оксалату заліза  проміжної сполуки, що розкладається під час термообробки (t = 150  160 оС) з утворенням Fe2O3. Анодна обробка виконувалася протягом 57 хвилин при густині струму jA = 0,8  0,9 А/дм2. Тривалі випробування показали, що електроліт потребує повної заміни після обробки 75110 дм2 поверхні в одному літрі розчину.
Додаткові випробовування оксидованих електродів у розчинах CuSO4 та Na2SO4 однакових концентрацій (50 г/дм3) підтвердили, що отриманий шар Fe2O3 товщиною 200400 нм є безпористим.
Для катодного електросинтезу активного покриття анодів  діоксиду марганцю використано електроліт, що містить перманганат калію та карбамід. Анодом у цьому процесі було використано титан діоксидно-марганцевий електрод, основа якого була виготовлена з пористого титану, а активне покриття отримано термічним розкладенням нітрату марганцю. Застосування для даного процесу нерозчиненого титандіоксидномарганце-вого аноду технологічно обгрунтовано: це дозволило уникнути непродуктивної витрати основного компонента електроліту  KMnO4 за рахунок його спонтанного відновлення в об’ємі розчину та підвищило строк служби електроліту.
Оптимізацію процесу електросинтезу MnO2 з перманганатного електроліту здійснено методом повного факторного експерименту в сполученні з методом руху за градієнтом. Вибрано параметр оптимізації (вихід MnO2 за струмом), вхідні фактори щодо побудови даної математичної моделі (концентрації перманганату калію та карбаміду, катодну густину струму) та виділено інтервали варіювання факторів. Значення вхідних параметрів варіювались в інтервалах: концентрація перманганату калію  3050 г/дм3; концентрація карбаміду  24 г/дм3; катодна густина струму  0,150,35 А/дм3. Отримано рівняння регресії, яке має вигляд:

Y = 44,5063  1,7688 х1 + 1,0187 х2  0,3813 х3  1,5563 х1х2; (3)
де х1 = (Х1  0,25)/0,1; х2 = (Х2  40)/10; х3 = (Х3  3); Y  вихід діоксиду марганцю за струмом (%); Х1  катодна густина струму (А/дм2); Х2 та Х3  концентрації перманганату калію та карбаміду (г/дм3), відповідно.
З’ясовано, що максимальне значення параметра оптимізації складає 49,9 %. Розраховано значення дисперсії дослідних результатів, критеріїв Кохрена та Фішера. Доведено, що отримана математична модель адекватно описує процес катодного електросинтезу MnO2.
При катодній густині струму j = 0,1  0,15 г/дм2 і температурі 1825 оС визначена швидкість нарощування покрить та працездатність перманганатного електроліту складу (г/дм3):
KMnO4  3050;
(NH2)2CO  23.
Швидкість нарощування покриття MnO2 становить 1,52,0 мкм/год. Як показали спостереження, корегування та фільтрацію електроліту необхідно проводити після проходження 5060 Агод/дм3. Вище наведений електроліт рекомендовано для отримання активного покриття з діоксиду марганцю на основі з низьковуглецевої сталі.
Таким чином, розроблена технологічна схема формування малозношуваних металооксидних анодів на основі низьковуглецевої сталі з проміжним захисним шаром з оксиду заліза Fe2O3 і активним покриттям з діоксиду марганцю. Наприкінці наведені основні технологічні неполадки та способи їх усунення.
Дослідно-промислові випробування запропонованих металооксидних анодів було проведено на базі виробничого об’єднання “Комунар” Міністерства промислової політики України з застосуванням діючого обладнання. Вони підтвердили можливість використання FeFe2O3MnO2 анодів для вилучення міді та нікелю з промивних вод цих процесів та подальшого використання отриманих катодних осадків в основному виробництві .
ВИСНОВКИ
1. Теоретично і експериментально обгрунтовано електрохімічний спосіб виготовлення малозношуваних анодів на основі з низьковуглецевої сталі з активним діоксидномарганцевим покриттям.
2. Запропоновано електроліт для формування розвиненої поверхні стальної основи малозношуваних анодів. Відзначено, що створення розвиненої поверхні шляхом анодного травлення сприяє збільшенню адгезії металооксидних покрить до основи і інтенсифікації анодного процесу при вилученні важких металів. Встановлено, що додавання бензотриазолу в сірчанокислий електроліт анодного травлення приводить до інтенсивного та рівномірного розтравлення стальної основи по всій поверхні.
3. Показано необхідність створення безпористого проміжного захисного покриття з оксиду заліза Fe2O3 на стальній основі. Розроблено двостадійний спосіб створення захисного шару оксиду заліза Fe2O3, який має задовільну адгезію до основи. Даний спосіб включає електрохімічну обробку стальних електродів у розчині щавлевої кислоти і наступний термічний розклад оксалату заліза.
4. Розроблено щавлевокислий електроліт анодної обробки сталі з метою отримання оксалату заліза  проміжної сполуки при формуванні Fe2O3. Відзначено, що при оптимальних значеннях концентрації щавлевої кислоти і анодної щільності струму швидкості розчинення заліза й утворення оксалату сумірні. Завдяки цьому стало можливим формування на поверхні сталі щільного сольового шару. Встановлено, що доданий до щавлевокислого електроліту силікат натрію, що є поверхнево-активною речовиною, не приймає участі в електрохімічній реакції, але підвищує зчеплення оксалату заліза з основою і стабілізує електроліт.
5. Досліджено способи формування активного діоксидномарганце-вого покриття. Встановлено, що при анодній обробці сталі у розчинах сульфату марганцю адгезія MnO2 до основи незадовільна. В результаті катодної поляризації сталі у розчинах перманганату калію були отримані осадки діоксиду марганцю, які мають задовільну адгезію до основи. Поляризаційними дослідженнями доведено, що додавання до перманганатного електроліту поверхнево-активних домішок збільшує швидкість утворення діоксиду марганцю, але тільки додавання карбаміду не викликає хімічного відновлення перманганату калію в об’ємі розчину та сприяє підвищенню адгезії діоксидномарганцевого покриття до основи. Встановлено, що катодне відновлення перманганату калію з утворенням діоксиду марганцю підкоряється закономірностям змішаної кінетики.
6. За допомогою методу повного факторного експерименту в поєднанні з методом руху за градієнтом проведено оптимізацію процесу електросинтезу діоксиду марганцю з розчинів перманганату калію. Розраховано параметри оптимізації, дисперсію досвідних величин, критерії Кохрена і Фішера. Доведено, що запропонована математична модель адекватно описує процес катодного електросинтезу діоксиду марганцю. За допомогою рівняння регресії визначено оптимальні значення вихідного параметра.
7. Досліджено фізико-хімічні властивості металооксидних та проміж-них покрить. Рентгеноструктурним аналізом доведено відповідність захисного покриття за складом Fe2O3; проміжного сольового покриття, отриманого при анодній обробці в щавлевокислому електроліті  FeC2O42H2O; сполуки, сформованої електрохімічним шляхом у перманганатному електроліті  - MnO2. Мікроскопічними дослідженнями доведено, що адгезія металооксидних покрить задовільна. Оптичним методом визначено параметр шорсткості (Rz) поверхні зразків, що зазнали анодне травлення. Встановлено, що обробка у запропонованому електроліті приводить до збільшення дійсної поверхні стальної основи в 3,54,0 рази.
8. Запропоновано використати FeFe2O3MnO2  аноди в процесах електрохімічного здобування важких металів із відпрацьованих розчинів гальванохімічних виробництв. Підібрано режими катодних та анодних реакцій вилучення нікелю та міді з їхніх розведених сульфатних розчинів із вмістом основного металу до 10 г/дм3. Доведено, що розряд іонів нікелю у розведених середовищах підкоряється закономірностям дифузійної кінетики.
9. Проведено лабораторні і досвідно-промислові випробування розроблених електродних матеріалів. Встановлено ресурс стабільної роботи металооксидних анодів у розведених сірчанокислих електролітах міді і нікелю. Доведена можливість використання катодних осадків міді та нікелю як анодів основного виробництва.
10. Розроблено технологічну схему виробництва малозношуваного металооксидного аноду, виготовленого на основі низьковуглецевої сталі з проміжним захисним шаром оксиду заліза Fe2O3 і активним покриттям з діоксиду марганцю, який включає механічну дробеструйну обробку; анодне травлення стальних пластин, формування захисного шару Fe2O3, катодний електросинтез активного діоксидномарганцевого покриття аноду.

Основні матеріали дисертації опубліковані в роботах:
1. Байрачный Б.И., Зуевская Н.В., Меньшов Ю.В. Электрохимическое извлечение никеля из разбавленных растворов. // Гальванотехника и обработка поверхности.  1993.  Т. 2, № 1.  С. 2325.
Дисертантом отримані вольтамперограми та хронопотенціограми відновлення нікелю із розчинів із вмістом Ni2+ 1-5 г/дм3. Розраховано значення коефіцієнта дифузії іонів нікелю та вихід нікелю за струмом.
2. Меньшов Ю.В., Байрачный Б.И. Формирование каталитически активного диоксида марганца из перманганатных растворов. // Вест. Харьк. гос. политехн. ун-та.  Харьков: ХГПУ, 1998.  Вып. 18.  С. 2628.
Проведені поляризаційні дослідження катодного відновлення аніона перманганату з метою визначення лімітуючої стадії електродної реакції. Методом рентгеноструктурного аналізу проведена ідентифікація продуктів реакції.
3. Меньшов Ю.В., Куковицкий Н.Н., Байрачный Б.И. Защитные оксидные пленки на железе // Сб. научных трудов ХГПУ ” Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье.” 1998. Вып. 6, Ч. 3.  Харьков: ХГПУ.  С. 122124.
Здобувачем проведені випробування електродів з двошаровою металооксидною композицією FeFe2O3MnO2 у нейтральних та слабколужних середовищах. Відзначено строк їхньої працездатності.
4. Байрачный Б.И., Меньшов Ю.В. Химико-термическое формирование слоя Fe2O3 на низкоуглеродистых сталях // Вест. Харьк. гос. политехн. ун-та.  Харьков: ХГПУ, 1999.  Вып. 26.  С. 130132.
Автором запропоновано двостадійний метод формування оксиду заліза (Fe2O3). Досліджена кінетика утворення проміжної сполуки  оксалату заліза. Методом рентгеноструктурного аналізу проведена ідентифікація продуктів кожної стадії процесу. Металографічними дослідженнями визначена товщина сформованих оксидних шарів. Завдяки діючій методиці оцінена пористість отриманих покрить.
5. Меньшов Ю.В. Построение математической модели электросинтеза диоксида марганца. // Вест. Харьк. гос. политехн. ун-та.  Харьков: ХГПУ, 1999.  Вып. 33.  С. 6568.
6. Байрачный Б.И., Дерибо С.Г., Меньшов Ю.В. Электросинтез оксидно-металлических анодов для обезвреживания промышленных стоков // Тезисы докладов регионального семинара “Современная техника очистки воды.  Днепропетровск: УГХТУ, 1995.  С. 29.
На стальній та пористій титановій основах автором сформовано діоксидномарганцеве покриття. Запропоновано використання отриманих композицій в якості малозношуваних анодів.
7. Байрачний Б.І., Меньшов Ю.В., Дерібо С.Г., Орлова Ю.А. Корозійна стійкість металооксидних покрить в агресивних середовищах // Матеріали Міжнародної конференції-виставки “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів. Корозія-96.  28-30 травня 1996.  Львів, Фізико-механічний ін-т Г.В.Карпенко НАН України,  1996.  С. 188189.
Автором проведені випробування працездатності електродів: MnO2| Fe-Si; MnO2, Fe2O3| Fe; MnO2|Ni; MnO2|Ti у відпрацьованих розчинах міднення.
8. Байрачный Б.И., Ляшок Л.В., Меньшов Ю.В., Гартштейн О.Л. Построение эмпирических моделей электросинтеза диоксида марганца и анодного растворения золота // Труды Международной научно-техни-ческой конференции “Информационные технологии: наука, техника, техно-логия, образование, здоровье.  Ч. 3.  Харьков: ХГПУ.  1996.  С. 138.
За допомогою методів математичного моделювання отримані емпіричні залежності електрохімічного утворення діоксиду марганцю у перманганатних розчинах з домішками хлорпохідних амінів.
9. Орехова В.В., Лещенко С.А., Литвиненко А.В., Меньшов Ю.В. Электродные материалы для электрохимических процессов и их систематизация в системе ‘CLARION’ // Труды Международной научно-технической конференции “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье.  Ч. 4.  Харьков: ХГПУ.  1997. 
С. 8082.
За допомогою системи “CLARION” виконана систематизація відомих методів синтезу діоксиду марганцю, а також відзначені особливості запропонованого автором метода.

АНОТАЦІЇ
Меньшов Ю.В. Електросинтез металооксидних систем на сплавах заліза з метою одержування малозношуваних анодних матеріалів.  Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03технічна електрохімія, Харківський державний політехнічний університет, Харків,1999 р.
Дисертацію присвячено створенню малозношуваних анодів на основі з низьковуглецевої сталі. Розроблено електроліт для отримання розвиненої поверхні стальної основи, який містить сірчану кислоту та хлорид натрію. Запропоновано двостадійний процес одержання проміжного захисного покриття стальної основи, яке складається з оксиду заліза (Fe2O3). У розчині перманганату калію шляхом катодної поляризації сформовано діоксидно-марганцеві шари, котрі є активним покриттям малозношуваних анодів. Вивчена кінетика формування металооксидних покрить. Відзначено позитивний вплив карбаміду на адгезію діоксидномарганцевого покриття та працездатність перманганатного електроліту, який запропоновано для отримання діоксидномарганцевого покриття. Проведено дослідно-промислові випробовування запропонованих електродів. Розроблено технологічну схему процесу формування анодів з двошаровим покриттям FeFe2O3MnO2.
Ключові слова: електросинтез, малозношуваний анод, металооксидне покриття, діоксид марганцю, розвинена поверхня.

Menshov J.V. The electrosynthesis of metal oxide system on iron alloy base for manufacturing of low-wear anode materials.  Manuscript.
The thesis for a scientific degree of Candidate of technical science, speciality 05.17.03  technical electrochemistry, Kharkov State Politechnical University, Kharkov, 1999.
The analysis of the literature data concerning various electrode materials has been carried out. The physical-chemical properties of iron and manganese oxide as well as basic ways of their obtaining are considered. The basic methods of heavy metals extraction from the waste galvanic industrial solutions have been analysed. The methods of realization of electrode process kinetics researches, the study of the structure and quality of coverings, serviceability of electrolyte, optimization of metal oxide covering electrosynthesis have been described. The electrochemical way of manufacturing low-wear anodes with an active manganese dioxide covering on low-carbon steel base has theoretically and experimentally been found. The electrolyte for the advanced surface formation of a steel base is proposed. It is noted that the creation of the developed surface promotes to the increase of metal oxide covering adhesion to base and intensification of heavy metals extraction at low-wear anodes. It is found that the addition of benzothreeazol to the sulphur anodic etching electrolyte results in intensive and uniform etching of steel on all surfaces of base. The necessity of production of porousless intermediate iron oxide (Fe2O3) layer on steel base is shown. The second-stage method of blanket iron oxide (Fe2O3) formation, which has satisfactory adhesion to the base, is proposed. This method includes electrochemical processing of steel electrodes in oxalate acid solution and the subsequent thermal iron oxalate decomposition. The investigations of the developing of oxalate acid electrolyte of anodic steel processing with the purpose of obtaining of iron oxalate  intermediate connection at the formation of Fe2O3 have been made. It is noted, that the speed of iron dissolution and oxalate formation is proportional with the optimum values of (СООН)2 concentration and anodic current density. Thanks to these conditions it becomes possible the dense salt layers forming on steel surface. It is found, that the addition of sodium silicate into the oxalate acid electrolyte does not participate in electrochemical reaction, and, being by superficial  active substance, increases iron oxalate coupling with base and stabilizes the electrolyte, as well. The ways of manganese dioxide active covering formation are investigated. It is found that the MnO2 adhesion to the base is unsatisfactory at anodic manufacturing of steel in manganese sulphate solutions. By cathode polarization of steel in KMnO4 solutions were received the deposits of MnO2, having the satisfactory adhesion to a base were received. The polarizing researches proved that the superficial – active additive addition in permanganate electrolyte raises the manganese dioxide speed formation, however, only carbamide introduction have not caused chemical reduction KMnO4 in volume of solution and promoted to the increase of manganese dioxide covering adhesion to the base. It is proved that the cathode reduction KMnO4 with MnO2 formation is submitted to laws of mixed kinetics. The optimization of manganese dioxide electrosynthesis from potassium permanganate solutions was carried out by combination of complete factor experiment and gradient movement methods. The parameters of optimization, experimental result dispersion, Kochren and Fisher criterions have been computed. It is proved that the offered mathematical model adequately describes process of cathode dioxide manganese electrosynthesis. The optimum meanings of target parameter are determined with the help of the regression equation. The physical-chemical properties of metal oxide and intermediate coverings are investigated. The X-ray analysis proves conformity of structure of an intermediate layer to Fe2O3; intermediate salt covering which received at anodic treatment steel in oxalate acid electrolyte – FeC2O42H2O; deposits generated by electrochemical way in permanganate electrolyte –  MnO2. The satisfactory adhesion of metal oxide coverings is proved by microscopic researches. The surface roughness values of anodic etching samples (RZ) are determined by optical method. It is found that the process been proposed results in the increase of true surface of steel base by 3,54,0 times in comparison with anodic etching in the standard electrolyte. The use of Fe-Fe2O3-MnO2 anodes in electrochemical extraction of heavy metals from the waste galvanic industrial solutions is proposed. The modes of cathode and anode reactions of nickel and copper extraction from their diluted solutions with the contents of the basic metal up to 5 g/dm3 have been developed. The polarizing and chronopotentional investigation proves that the reduction of nickel ions in diluted environments is submitted laws of diffusion kinetics. The life of metal oxide anodes in diluted nickel and copper sulphate electrolytes is found in terms of the laboratory and trial tests. The opportunity of using cathode copper and nickel deposits as anodes in the basic manufacture is proved. As results of all work, the technological scheme of manufacturing metal oxide low-wear anodes, which are made on low-carbon steel base with an intermediate porousless iron oxide and active dioxide manganese covering, has been developed. It is includes machining; anodic etching of steel plates, formation of a blanket Fe2O3, cathode electrosynthesis MnO2 active covering.
Key words: electrosynthesis, low-wear anode, metal oxide coating, manganese dioxide, advanced surface.

Меньшов Ю.В. Электросинтез металооксидних систем на сплавах железа с целью получения малоизнашиваемых анодных материалов.  Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03  техническая электрохимия, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1999 г.
Диссертация посвящена созданию малоизнашиваемых анодов на основе из низкоуглеродистой стали. Разработан электролит для получения стальной основы с высокоразвитой поверхностью, который содержит серную кислоту и хлорид натрия. Предложен двухстадийный процесс получения промежуточного защитного покрытия стальной основы, состоящего из оксида железа (Fe2O3). В растворе перманганата калия путем катодной поляризации сформированы слои из диоксида марганца, которые являются активным покрытием малоизнашиваемых анодов. Изучена кинетика формирования металлооксидных покрытий. Установлено положительное влияние карбамида на адгезию диоксидномарганцевого покрытия и работоспособность перманганатного электролита, рекомендованного для получения диоксидномарганцевого покрытия. Проведены опытно-промышленные испытания предлагаемых электродных материалов. Разработана технологическая схема процесса формирования малоизнашиваемых анодов с двухслойным покрытием FeFe2O3MnO2.
Ключевые слова: электросинтез, малоизнашиваемый анод, металлооксидное покрытие, диоксид марганца, развитая поверхность.

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Оставить комментарий

avatar
  Подписаться  
Уведомление о
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2019