НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

„КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Дмитриков Валерій Павлович

УДК 628.395 : 543.544.45

Екологічний моніторинг мікродомішок поліциклічних сполук у повітряному
середовищі за відсутності еталонів

Спеціальність 21.06.01 — Екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпродзержинському державному технічному
університеті

Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор,

заслужений діяч науки і
техніки України,

лауреат Державної премії
УРСР

Свідерський Валентин
Анатолійович,

Національний технічний
університет України

„Київський політехнічний
інститут”,

завідувач кафедри хімічної
технології

композиційних матеріалів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий

співробітник

Хвастухін Юрій Іванович,

Інституту газу НАН України,

завідувач відділу

доктор технічних наук,
професор

Касімов Олександр Меджитович,

Український науково-дослідний
інститут екологічних проблем

Міністерства екології
України,

завідувач відділу

доктор технічних наук,
професор

Колесник Валерій Євгенійович,

Національний гірничий
університет

Міністерства освіти і науки
України,

професор кафедри екології

Провідна установа: Національний університет „Львівська
політехніка”

Міністерства освіти і науки
України,

кафедра екології та охорони
навколишнього

середовища.

Захист відбудеться „ 18 ” вересня 2006 р. о 1430 на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 у Національному технічному
університеті України „Київський політехнічний інститут” за адресою:
03056, м. Київ, пр-т Перемоги, 37.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного
університету України „Київський політехнічний інститут” за адресою:
03056, м. Київ, пр-т Перемоги, 37.

Автореферат розісланий „_10_” серпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

к.т.н., професор
В.Я. Круглицька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема екологічної безпеки, як вирішальний фактор,
впливає на життя країни, торкаючись багатьох аспектів — від
життєдіяльності соціуму до його сталого розвитку. Вирішення цієї
проблеми має важливе значення для регіонів України, в яких
спостерігається концентрація промисловості та відбувається активна
розробка природних ресурсів. Виникнення надзвичайних ситуацій
техногенного характеру в Україні збігається з розподілом потенційної
екологічної небезпеки на її території.

Серед хімічних забруднювачів навколишнього середовища (НС) особливе
місце займають поліциклічні сполуки (вуглеводні та їх похідні), які
відносять до категорії загрозливих для здоров’я речовин. Навіть
мікроконцентрації деяких поліциклічних сполук в повітрі можуть стати
причиною численних канцерогенних і мутагенних захворювань. Доведено, що
поліциклічні сполуки за присутності фенолу й оксидів азоту виявляють
синергізм дії на живі організми. Існує причинно-наслідковий зв’язок між
кількістю техногенних викидів (антропогенними змінами в НС) та зміною
чисельності населення окремих регіонів планети.

Збільшення викидів поліциклічних ароматичних вуглеводнів (ПАВ)
пов’язують з кількісними і якісними змінами як видового складу
екосистем, так і їхніми функціями (параметрів росту біоти, обміну
речовин). Під дією хімічних речовин відбувається порушення метаболізму і
регуляторних процесів клітин рослин і тварин.

Головними джерелами викидів ПАВ є природні й антропогенні продукти
згоряння твердих, рідинних і газоподібних палив, полімерних матеріалів,
хімічних присадок і ін. У повітряному середовищі поліциклічні сполуки
присутні у вигляді складних сумішей, які істотно відрізняються
концентраціями індивідуальних компонентів. В атмосферному повітрі вміст
поліциклічних сполук нижчий, ніж у повітрі робочої зони на декілька
порядків і з цієї причини подальший розвиток методів їхніх вимірювань
має особливе значення.

Критичний огляд публікацій свідчить про те, що задачі оперативного
аналітичного контролю забруднювачів у повітряному середовищі
залишаються до кінця невирішеними, до того ж наростання екологічних
проблем випереджає результати досліджень і наукових розробок. Тому
актуальною задачею сьогодення є розвиток методології вимірювань,
застосування інформаційних технологій, що може значно розширити їхні
прикладні можливості.

Зазвичай у гігієнічній практиці обмежуються визначенням тільки одного
ПАВ — бенз[а]пірену (БАП), який визнаний організацією UNEP еталонним
канцерогеном. Сильну токсичну дію проявляють також такі стійкі
забруднювачі, як бензантрацени, діоксини і поліхлордифеніли —
представники поліциклічних сполук. Вважають, що в НС може знаходитись
значна частина канцерогенних ПАВ із більш, ніж 200 представників, які
виявлені в повітряному середовищі.

Прогрес у практичному використанні фізико-хімічних методів визначення
ПАВ полягає в переході до складніших багатокомпонентних систем або
процесів вимірювань, які дозволяють одержувати безпосередню інформацію
про забруднювачі повітряного середовища, за якою оцінюють критерії
впливу на природне середовище в цілому.

Створення системи екологічного моніторингу мікрокількостей поліциклічних
сполук у повітряному середовищі необхідно для оптимізації форм керування
екологічною безпекою, вивчення і поліпшення екологічної ситуації в
Україні, що має важливе соціальне значення.

Таким чином, актуальність дослідження визначають потреби підвищення
точності аналізу поліциклічних сполук, розширення галузі застосування
аналізів на нові багатокомпонентні мікродомішки, змішані неорганізовані
й організовані системи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконувалася автором відповідно до науково-дослідної
тематики Дніпродзержинського державного технічного університету (номери
державної реєстрації 0104U000811, 0196U007630, 0197U002466, 0197U015572)
і тематикою науково-дослідного інституту енергоресурсозбереження й
екології при ДДТУ.

Розділи дисертаційної роботи використовуються при викладанні дисциплін
„Методи вимірів параметрів навколишнього середовища” і „Моніторинг
навколишнього середовища” спеціальності 7.070801 — “Екологія та охорона
навколишнього середовища”.

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є підвищення
достовірності аналітичного контролю поліциклічних сполук у повітряному
середовищі на основі виявлення нових закономірностей і залежностей,
розширення області їхнього застосування для екологічного моніторингу.

Для досягнення зазначеної мети визначені наступні задачі:

— провести порівняльну оцінку методів відбору проб для наступних
хромато-спектральних вимірів мікродомішок поліциклічних сполук у
повітряному середовищі;

— визначити закономірності співвідношень хроматографічних параметрів з
метою ідентифікації компонентів складних сумішей у відсутності еталонів;

— розробити комп’ютерну технологію обробки хроматографічних сигналів для
збільшення точності визначень мікрокількостей забруднювачів –
поліциклічних сполук;

— створити й апробувати комп’ютерно-хроматографічну систему для
виявлення БАП у техногенних викидах, повітряному середовищі підприємств
і населених міст;

— дослідити й установити склад ПАВ — техногенних забруднювачів
повітряного середовища підприємств металургійного комплексу;

— розробити структуру експертної системи екологічного моніторингу
поліциклічних сполук у повітряному середовищі.

Об’єкт дослідження – процеси еколого-аналітичного контролю
мікроконцентрацій забруднювачів повітряного середовища.

Предмет дослідження – закономірності визначення хромато-спектральними
методами мікродомішок поліциклічних сполук за відсутності еталонів.

Методи дослідження. Виконання досліджень у плані еколого-аналітичного
контролю поліциклічних сполук для системи моніторингу проведено з
використанням хімічних й інструментальних методів аналізу
(хроматографічних та спектральних). З хроматографічних методів у даній
роботі застосовані: газо-рідинна хроматографія (ГРХ) на колонках, які
упаковані сорбентами, та капілярних колонках; високоефективна рідинна
хроматографія (ВЕРХ) на мікронабивних колонках, а з спектральних —
спектроскопія протонного магнітного резонансу, ультрафіолетова, видима й
інфрачервона спектроскопія, мас-спектрометрія.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

Отримано залежність хроматографічних індексів утримання від
фізико-математичних характеристик і умов розподілу поліциклічних сполук
у вигляді багатофакторного лінійного рівняння регресії. Це дало
можливість використати нові залежності для надійного виявлення у
повітряному середовищі поліциклічних сполук за відсутності еталонів.

Виконано числове моделювання взаємозалежностей хроматографічних
індексів зв’язування і утримання, низькочастотного фільтру Бесселя для
коректування сигналу детектора хроматографа, котрі забезпечили високий
рівень ідентифікації та кількісної оцінки аналітів.

Розширено діапазон відбору проб із застосуванням процесів адсорбції й
комплексоутворення. Показано, що поліциклічні сполуки з молекулярною
масою до 202 краще вловлює з повітряного середовища активне вугілля
(ПАВ, що відкриваються, становлять 36,7 %), але сорбційні властивості
фулерена С-60 значно вищі (65,2 %), що дозволяє охоплювати широкий
діапазон ПАВ. Пікринова кислота за рахунок утворення комплексів з
поліциклічними сполуками поліпшує абсорбційні можливості рідких
середовищ, скорочує час відбору проб повітря на 15 — 30 %.

Розроблено принципи створення комп’ютерно-хроматографічної системи з
флуоресцентним детектуванням мікродомішок, зокрема БАП, у повітряному
середовищі з використанням цифрового фільтру на основі бесселевих
функцій, що дозволило досягнути рівня виявлення БАП 0,03 нг/м3.

На основі запропонованих хромато-спектральних методів розроблена
структура еколого-аналітичного контролю, що забезпечує підвищення
достовірності інформації про вміст поліциклічних сполук у повітряному
середовищі з додатковою ідентифікацією джерел їх викидів на основі
системи розпізнавання образів хроматограм.

Практична цінність результатів. Вирішено важливу наукову проблему
підвищення надійності визначення поліциклічних сполук у повітряному
середовищі хромато-спектральними методами аналізу. Результати мають
практичне значення для аналітичної хімії НС, організованих і
неорганізованих середовищ взагалі, а саме:

1. Скореговані методи відбору і підготовки проб до визначення в
повітряному середовищі поліциклічних сполук високоефективними
хроматографічними методами, що дозволяє надійно працювати з
мікродомішками інших стійких органічних забруднювачів.

2. Метод визначення поліциклічних сполук у повітряному середовищі за
відсутності еталонів застосований з використанням кореляційних
залежностей у хроматографічній практиці.

Автором для 350 представників поліциклічних сполук – техногенних
забруднювачів повітря – розраховані хроматографічні індекси, які
призначені для бази знань експертної системи екологічного моніторингу.

3. Запропонований та апробований метод оцифрування сигналу
хроматографічного детектора в трьох автоматично обираних діапазонах
виміру, що дозволяє підвищити якість сигналу детектора на 40 – 60 %.

4. За новою технологією розроблене імітаційне моделювання обробки
хроматографічного сигналу для пригнічення шуму на 97 — 99,9 % від
мікродомішок інших речовин з мінімальним викривленням корисного сигналу.

5. Розроблено методику по виявленню в повітряному середовищі
мікродомішок БАП, проведені її промислові випробування на ВАТ
„Дніпровський металургійний комбінат ім. Дзержинського”,
Дніпродзержинському сталеливарному заводі ДП ВАТ „Дніпровагонмаш”, ВАТ
„Баглійкокс”, ВАТ „Свеський насосний завод”, КП „Дорожник” (м.
Дніпродзержинськ). Позитивні результати підтверджують акти випробувань .

6. Запропоновано практичні рекомендації з розробки експертної системи
для екологічного моніторингу забруднювачів повітряного середовища, які
ґрунтуються на принципі розпізнавання образів – хроматографічних
спектрів. Це дало можливість конкретно визначати джерело викидів.

7. Отримані конкретні дані про компонентний склад ПАВ — забруднювачів
повітряного середовища ВАТ „Дніпровський металургійний комбінат ім.
Дзержинського”, ВАТ „ДКХЗ”.

Особистий внесок автора. Дисертаційна робота виконана особисто автором
і є результатом його багаторічних досліджень. Автором сформульована
науково-прикладна проблема, що вирішена в дисертаційній роботі. Особиста
участь здобувача складається в плануванні досліджень, обробці й
узагальненні результатів, створенні методології вимірів.

Експериментальні та прикладні дослідження проводилися за безпосередньою
участю та під науковим керівництвом автора. Впровадження результатів
дисертаційної роботи здійснювалося колективом наукових співробітників із
частковим залученням аспірантів, інженерів і магістрів.

Практичні рішення відносно розробки еколого-аналітичного контролю
поліциклічних сполук у повітряному середовищі, розвитку методу
розпізнавання образів та побудови експертної системи екологічного
моніторингу забруднювачів природного середовища здобувачем розроблені
особисто.

Дослідження програмно-апаратного забезпечення обробки аналітичної
інформації автором здійснювалась спільно із завідувачем кафедри
електроніки й автоматики ДДТУ д.т.н., професором Бойко В.І. Авторові
належить підготовка об’єктів досліджень, безпосередня участь у
проведенні експериментів, обробка отриманих результатів досліджень.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися
й обговорювалися на наступних конференціях і симпозіумах:

конференція з рідинної хроматографії (Сегед, Угорщина, 1984); IV і V
Дунайський симпозіум з хроматографії (Братислава, Словаччина, 1983;
Ялта, 1985); Ш конференція країн РЕВ з використання хроматографії в
промисловості (Братислава, Словаччина, 1986); III – V симпозіуми з
рідинної хроматографії (Рига — 1984, 1990; Москва, 1987); X конференція
з газової хроматографії (Казань, 1991); Всеукраїнська науково-методична
конференція “Екологія й інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення
екологічно чистих технологій” (Дніпродзержинськ — 1996, 1998, 2000,
2002, 2004); симпозіум з теорії і практики хроматографії і електрофорезу
(Москва, 1998); симпозіум з хімії поверхні, адсорбції і хроматографії
(Москва, 1999); Міжнародна конференція “Якість води і здоров’я людини”
(Одеса, 1999); Всеукраїнська наукова конференція „Охорона навколишнього
середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк,
1999-2005); Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії KUAC (Харків,
2000); конференція “Хімічний аналіз речовин і
матеріалів” (Москва, 2000); Міжнародний симпозіум “Методи хімічного
аналізу” (Севастополь, 2002); Міжнародна науково-практична конференція
„Проблеми природокористування, сталого розвитку та техногенної безпеки
регіонів” (Дніпропетровськ-2003, 2005); VII Всеукраїнська наукова
конференція „Екологічні проблеми регіонів України” (Одеса — 2005, 2006).

Публікації. Зміст дисертації відображений у авторському свідоцтві та
двох патентах, 40 статтях у провідних фахових виданнях, однієї доповіді
на конференції, усього в 44 наукових працях (з них 18 одноособових).

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається з
вступу, шести розділів, загальних висновків, списку літератури з 338
найменувань та двох додатків. Робота містить 282 сторінки основного
тексту, 51 рисунок, 53 таблиці. Додаток А – 4 рисунка та 5 таблиць, Б –
20 сторінок тексту. Загальний обсяг роботи – 353 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкритий стан проблеми й обґрунтована актуальність досліджень
за темою дисертації, сформульовані мета і задачі досліджень, викладено
наукове і практичне значення отриманих результатів, загальна
характеристика дисертації.

У першому розділі проаналізовано сучасний стан проблеми визначення
поліциклічних сполук у повітряному середовищі. Матрицею, у якій присутні
ПАВ, є аерозолі, сажа, пиловидні частки з адсорбованими на них
забруднювачами і власне ПАВ в дрібнодисперсному стані. На складність
визначення ПАВ у повітряному середовищі вказує той факт, що тільки в
атмосферному пилу виявлені ПАВ в концентрації від 10-5 до 10-3
мг/м3 .

ПАВ представляють велику групу речовин, фізичні і хімічні характеристики
яких у ряді випадків досить близькі. Ці вуглеводні у повітрі
контактують з іншими органічними і неорганічними речовинами, кількість
яких варіює в широких межах (від десятків до сотень), що ускладнює
одержання вірогідної інформації про якісний і кількісний склад
аналізованого повітряного середовища. Виділена з атмосферного пилу й
аерозолів фракція ПАВ складається з численних компонентів, і розділення
такої складної суміші являє собою невирішену дослідниками до кінця
задачу.

ПАВ складають більше 90% від загальної кількості органічних
забруднювачів – вуглеводнів. Пріоритетними з них є 16, за якими
організовують моніторинг. Вважають, що однією з головних причин складної
екологічної ситуації, пов’язаної з моніторингом забруднювачів
повітряного середовища, є відсутність (нестача) інформації зі складу
пріоритетних і/або найтоксичніших забруднювачів.

Така інформація необхідна для розробки нових методик із виявлення джерел
викидів токсикантів та оцінки їхнього впливу на НС,
вироблення рішень зі зменшення викидів, розробки профілактичних
заходів для зниження захворюваності людей. Питома вага
викидів токсикантів у наш час досягає 25%
сумарної емісії забруднювачів і постійно зростає.

Наразі ситуація з аналізом поліциклічних сполук залишається
незадовільною не тільки в нашій країні, але й за кордоном. Вирішення
задач зі встановлення характеру змін стану компонентів екосистеми і
зв’язків між ними під дією зовнішніх факторів неможливе без обліку
впливу техногенних факторів. У свою чергу, оцінка техногенних факторів
потребує аналітичного контролю, особливо фонового моніторингу.

Розглянуто сучасний стан моніторингу поліциклічних сполук,
запропоновані методи і шляхи вирішення проблеми визначення мікродомішок
забруднювачів повітря.

Аналіз багатокомпонентних сумішей найважче піддається автоматизації.
Причина не тільки в селективності детектування мікродомішок, але й у
складності метрологічного забезпечення, можливості компенсації витрат на
придбання сучасного устаткування. Вибір і удосконалення способу відбору
проб і методу аналізу, їхня інформативність і тривалість визначають
швидкість і достовірність одержання інформації для системи моніторингу
забруднювачів повітряного середовища. Проби поліциклічних сполук
відбирають на тверді сорбенти або в рідинні поглиначі в залежності від
розв’язуваних задач і вимог аналітичного устаткування.

Основними методами і приладами контролю якості атмосферного повітря є
хроматографічні і спектральні, загальна питома вага яких у системі
моніторингу складає більш 60% і продовжує збільшуватися за рахунок нових
технологій. Фізичні методи використовують для сумарного визначення
забруднювачів повітря, інші – як детектуючі системи в хроматографічних
методах. Головна увага приділена хроматографічним методам аналізу, як
оперативнішим та інформативнішим засобам, що у змозі визначати
мікрокількості ПАВ у повітряному середовищі.

Складність розподілу сумішей забруднювачів зумовлена як мікрокількостями
компонентів, так і специфікою їхньої сорбції, що вимагає ретельного
підбору хроматографічних колонок, сорбенту, нерухомої і рухливої фаз.
Розглянуто основні принципи вибору хроматографічних умов розподілу
речовин. При виборі детектора беруть до уваги його можливість працювати
в широкому лінійному діапазоні, особливо в діапазоні низьких і
наднизьких концентрацій, а також фізико-хімічні властивості елюенту.
Підвищеним вимогам задовольняють детектор з електронного захоплення і
полум’яно-іонізаційний детектор (ПІД) для ГРХ, ультрафіолетовий і
флуоресцентний детектори для ВЕРХ.

Розглянуті приклади визначення поліциклічних сполук у повітряному
середовищі зі застосуванням ГРХ і ВЕРХ. Особлива увага приділена
хромато-спектрометричній ідентифікації при поєднанні хроматографічних і
спектральних методів, що розширює можливості комбінованих методів і
дозволяє збільшити достовірність визначень мікродомішок поліциклічних
сполук.

В другому розділі представлені об’єкти і методи дослідження. Об’єктами
дослідження обрані:

— способи відбору проб повітря на предмет виявлення поліциклічних
сполук у повітряному середовищі промислового регіону;

— модельні розчини поліциклічних сполук, що виявлені раніше в
повітряному середовищі або потенційні техногенні забруднювачі;

— хроматографічні і спектральні методи визначення поліциклічних
сполук;

— програмно — апаратне забезпечення технології обробки
хроматографічної інформації про забруднювачі повітря;

— комп’ютерно-хроматографічна система аналізу повітря (КХСП).

При ідентифікації деякі речовини виділяли зі складних сумішей,
установлювали попередню структуру, одержували їхні аналоги зустрічним
синтезом, зіставляючи аналітичні дані забруднювачів для встановлення
тотожності. Досягнення мети, поставленої в роботі, і підвищення
надійності та достовірності визначень забруднювачів досягалося зі
застосування методів математичного моделювання структурних схем,
елементів теорії графів із одержанням кореляційних рівнянь для
розрахунків хроматографічних індексів.

Виконання досліджень у плані еколого-аналітичного контролю поліциклічних
сполук для системи моніторингу здійснювалось із використанням хімічних й
інструментальних методів аналізу (хроматографічні і спектральні).
Хроматографічні методи представлені хроматографією в тонкому шарі,
колоночною хроматографією, але, в основному, зі застосуванням приладів,
що серійно випускаються, газової і рідинної хроматографії на упакованих
сорбентами колонках. Умови розподілу складних сумішей відпрацьовували на
наповнених і капілярних колонках із застосуванням різних сорбентів,
елюентів і температур. Спектральні методи, використані в дисертації, —
спектроскопія протонного магнітного резонансу, ультрафіолетова й
інфрачервона спектроскопія, мас-спектрометрія.

Як обов’язковий компонент запропонована й використана методологія, яка
представляє собою синтез теоретичних і експериментальних досліджень, що
доцільно чергуються. На прикладі численних експериментів показана
достовірність визначень поліциклічних сполук у повітряному середовищі і
доцільність розробленого автором підходу зі застосуванням принципів
хемометрики. Запропоновано ряд рішень інженерного характеру для
реалізації наукових розробок на фізичних моделях.

Виконано аналіз загальної схеми визначення забруднювачів повітря
(рис.1). Реалізовані основні вимоги до відбору проб повітря, підготовки
проб повітря для хроматографічних визначень. Особлива увага приділена
джерелам забруднення проб, моделюванню процесів забруднення повітря.
Розглянуто підхід до оцінки точності пробовідбору, як фактора
точності аналізу в цілому.

Вибір способу відбору проб повітря (активного, пасивного) обумовлений
метою і задачами визначення. При цьому уловлювання забруднювачів повітря
сорбентами неодмінно пов’язували зі зворотним процесом – їхньою
десорбцією, з огляду на втрати прямого і зворотного процесів.
Найрозповсюдженіший метод екстрагування поліциклічних сполук із поверхні
сорбенту відповідним розчинником усе більше витісняє метод
мікрохвильової екстракції зі застосуванням ультразвуку і, як показали
наші дослідження, цілком обґрунтовано.

Кращі результати з адсорбції поліциклічних сполук отримані зі
застосуванням як сорбентів фулеренів, фіксованих полістиролом.

Рис.1. Загальна схема аналізу повітряного середовища

Альтернативою зазначеному способові слугує відбір проб повітря в
рідинні середовища. Показано доцільність використання хемосорбційного
процесу за рахунок модифікації рідинних середовищ поглиначів
комплексоутворювачем, наприклад, пікриновою кислотою.

У третьому розділі в узагальненій формі наведені результати розподілу
й ідентифікації поліциклічних сполук методами ВЕРХ і ГРХ у повітряних
середовищах. Розглянуто проблеми якісного визначення мікрокількостей ПАВ
і їхніх похідних, при рішенні яких особливу увагу приділяли трьом
факторам:

— розподілюючій здатності хроматографічної колонки,

— підборові елюенту (для ВЕРХ),

— способові детектування.

Вивчено поводження 120 ПАВ, що містять у молекулі від двох до шести
бензольних ядер, і похідних ПАВ в умовах ВЕРХ. Із застосуванням
капілярної ГРХ досліджені сполуки фенольного ряду (50 речовин),
хінолінового ряду (27 речовин) на фазах різної полярності. Також в
умовах ВЕРХ досліджені похідні нафталіну, що містять замісники у різних
положеннях (18 речовин).

Пояснено помітне розходження між хроматографічним поводженням
розподілюваних поліциклічних сполук на полярній і неполярній нерухомій
рідинних фазах (НФ). Порівняльну оцінку фізико-хімічних і структурних
характеристик поліциклічних сполук, їхньому впливові на індекси
утримання (ІУ) здійснювали з використанням рівняння (1) і ряду
дескрипторів. Похибка відхилення розрахованих значень ІУ не перевищує
похибки їхнього експериментального визначення.

Створена математична модель для прогнозування хроматографічних та інших
властивостей поліциклічних сполук, яка адекватно відображає структуру
сорбату. Відповідно до теорії графів будову молекули описують
математично з одержанням інформації про поєднання функціональних і
структурних груп атомів, фрагментів молекули, що в підсумку характеризує
її розмір і форму.

Розрахунки хроматографічних ІУ (Y) виконували з залученням рівнянь
лінійної регресії виду

Y = B0 + B1X1 + B2X2 + … + BnXn, (1)

де Х1,Х2…Хn – дескриптори (фізико-хімічні параметри, індекси
зв’язування (ІЗ) і ін.).

У результаті використання програмного забезпечення, складеного для
розрахунку молекул забруднювачів повітря, отримана інформація про рівні
зв’язування атомів у молекулі. Основними структурами для розрахунку ІЗ
були вуглецеві ланцюги вуглеводнів ряду метан — гексан.

ІЗ обчислювали для різних рівнів зв’язування атомів молекули один з
одним. ІЗ першого і другого порядків розраховували, відповідно, за
формулами (2) і (3):

-1/2 (2)

-1/2 (3)

де ( — різниця між числом валентних зв’язків кожного атома і кількістю

пов’язаних з ним водневих атомів; i,j,k – атоми, що утворюють сусідні
зв’язки в молекулі; K – загальне число зв’язків у молекулі; L –
загальне число сусідніх пар зв’язків у молекулі.

Подібним чином розраховували ІЗ третього – шостого порядків, що
враховують відповідну кількість сусідніх зв’язків. ІЗ m-порядку
обчислюють за формулою:

, (4)

де nm – число підграфів типу t (лінійний, вузловий або комбінований)
порядку m; j – індивідуальний набір зв’язків, що складають підграф.

Практика хроматографічного аналізу показує, що ІЗ першого порядку
враховують парні взаємодії сусідніх атомів у молекулі, однак не
розрізняють ізомери поліциклічних сполук. Взаємодії між сусідніми і
віддаленими один від одного атомами в молекулі враховують ІЗ лінійної і
розгалуженої структури високих порядків, що описують навіть несуттєві
розбіжності в структурі молекул. Самостійне значення для прогнозування
хроматографічного поводження молекул має їхній об’єм за Ван-дер-Ваальсом
VW, який визначали підсумовуванням інкрементів, з котрих складається
молекула. В усіх випадках оцінювали зв’язок між залежними змінними, і
сукупністю незалежних змінних, вирішуючи рівняння лінійної регресії (1).
Результати статистичної обробки багатофакторних рівнянь, що мають
найбільший рівень кореляції для різних груп сполук, наведені в табл.1.

Досліджені 42 дескриптора, що характеризують фізико-хімічні
властивості сорбатів, для прогнозування хроматографічного утримання ПАВ
в умовах ГРХ і ВЕРХ. Розглядали також здатності одного дескриптора
описувати значення інших дескрипторів, оцінюючи значимі і незначущі
коефіцієнти кореляції.

Вперше виявлено, що найточніше поводження ПАВ на аміносилікагелі і
зверненій фазі (ЗФ) С18Н37Si характеризують ІУ для ГРХ (коефіцієнти
кореляції відповідно r = 0,98 і 1,00), їхня різниця також має високі
відтворювальні властивості (r = 0,99). Сумарний вміст симбатних значимих
складає 75,6 – 82,9%. Основний принцип кореляційного аналізу враховує
подібність і розходження в будові і властивостях ПАВ. З метою більш
детального аналізу впливу дескрипторів на опис хроматографічних
властивостей ПАВ нами запропоновані і реалізовані 3 схеми аналізу даних.

Розгляд результатів експерименту дозволяє зробити висновок про те, що
хроматографічні ІУ для ВЕРХ і ГРХ із високою точністю описують різні
дескриптори. Найбільш універсальними є дескриптори, що в найбільшій мірі
виявляють співвідношення між залежними і незалежними перемінними.
Специфічність внеску в кореляційні співвідношення відзначені для ІЗ. Як
показали наші дослідження, застосування ІЗ істотно доповнило описові
властивості інших дескрипторів (табл.1).

Табл. 1

Властивості дескрипторів, що описують хроматографічні індекси
пріоритетних ПАВ

Сукупність дескрипторів, що описують властивості ПАВ в умовах ВЕРХ і
ГРХ, різна. Розбіжності виявлялися також серед хроматографічних
методів, що, насамперед, пов’язано з індивідуальними властивостями НФ.
Так, газохроматографічний розподіл ПАВ при використанні рідинних
кристалів істотно відрізнявся від розподілу на неполярних силоксанових
НФ. В умовах ВЕРХ сорбційні процеси, що визначають розділяючі здатності,
наприклад, на ЗФ і сорбентах із щепленими полярними групами розрізнялися
принципово.

Кількість дескрипторів, що надійно описують хроматографічні
властивості ПАВ в умовах ВЕРХ, менша, чим у ГРХ: у випадку ВЕРХ
необхідно враховувати вплив розчинника. Таким чином, хроматографічні
властивості ПАВ при різних механізмах розподілу ВЕРХ практично неможливо
відобразити рівнянням із однаковими дескрипторами.

Залучення деяких ІЗ (Х1, Х52С) при описі властивостей ІУ для ЗФ і
полісилоксанів приводить до високих значень кореляційних співвідношень.
Це, на думку автора, може свідчити про спільність протікання сорбційних
процесів, у яких беруть участь поліциклічні сполуки. Причина кращих
описових характеристик для НФ рідиннокристалічної фази ВМВТ і
полісилоксану SPB-5 полягає в більшій упорядкованості процесів сорбції в
умовах ГРХ. Утримання на неполярних НФ при цьому прямо пропорційно
температурі кипіння аналіту. Однак, як відомо, процеси дифузії в ГРХ
проявляються в більшій мірі, чим у ВЕРХ і з цієї причини в першому
випадку величини стандартного відхилення вищі, ніж у другому. У
результаті аналізу багатофакторних рівнянь лінійної регресії виявлено,
що високий рівень описових характеристик, який наближається до одиниці,
досягається за допомогою трьох- і чотирьохфакторних рівнянь. Причому
“необхідна достатність” дескрипторів знаходилася в залежності від
необхідної точності.

Розгляд кореляцій хроматографічних і інших дескрипторів дозволив зробити
висновок про те, що:

— незалежних перемінних, що мають однозначно високі значення
взаємозалежностей, придатних для однопараметричного опису
хроматографічних властивостей ПАВ, не існує;

— рівняння лінійної регресії свідчать про високий рівень кореляції між
хроматографічними, математичними і фізико-хімічними характеристиками
ПАВ;

— сукупність дескрипторів різного походження підвищує точність опису
хроматографічних властивостей ПАВ.

Введення в молекулу ПАВ гетероатомів (N,O,S) зажадало перегляду
принципів узагальнення результатів, наблизило практичні можливості
хроматографічного методу до вимог моніторингу забруднювачів повітря.
Математичні моделі, які відображають структуру молекул забруднювачів,
містять величини валентностей гетероатома, враховують електрони не
гібридизованих орбіталей, взаємне розташування замісників.

В умовах газохроматографічного розподілу порядок елюювання хінолінів на
неполярних НФ чітко залежить від температур кипіння і молекулярних мас
сорбатів. На прикладі алкилхінолінів показано, що хроматографічне
поводження визначають сили як специфічної, так і неспецифічної
взаємодії. Перші виявляються зі збільшенням полярності НФ, другі
переважають при використанні неполярних НФ. Специфічність взаємодії
оцінювали при зіставленні різниці величин ІУ (ДI), які залежать від
полярності НФ, електронної і просторової структури молекул сорбатів.
Особливу роль відводили положенням 2 і 8 (орто-положення) молекул
хінолінів, у яких стеричний ефект виявлявся найістотніше.

Детальні дослідження сорбційних характеристик алкілхінолінів показали,
що метильна група в положенні 8 більш повніше блокує вільну пару
електронів атома азоту в порівнянні з положенням 2. Це підтверджує
моделювання структур молекул за Стюартом. Зі зростанням полярності НФ ДI
прогресивно збільшується, що, на думку автора, може слугувати кількісною
оцінкою просторового ефекту. При описі взаємозалежностей між сорбційними
властивостями і структурою алкілхінолінів розроблені рівняння лінійної
регресії, що зв’язують хроматографічні ІУ з ІЗ різних порядків.

Кореляції для ПАВ із алкільними групами, алкілхінолінів і алкілфенолів
(табл. 2) доцільно розглядати після диференціювання сполук за ступенем
екранування гетероатома (функціональної групи). Кореляційний аналіз
проводили за 3 групами, виділяючи неекрановані (I), частково екрановані
(II) і цілком екрановані (III) сполуки. Таке диференціювання варто
вважати умовним, оскільки при цьому кількісно не врахований стеричний
фактор радикалу. Однак такий підхід дозволив збільшити точність описів
рівнянь лінійної регресії.

Табл. 2

Експериментальні і розраховані значення ІУ фенолів у ГРХ

Для фенолів першу групу представили сполуки з алкільними замісниками в
3, 4 і 5 положеннях, другу – сполуки, що містять радикали в 2 або 6
положеннях, третю — 2,6-похідні. Коефіцієнт кореляції рівнянь для
алкілфенолів зростає зі збільшенням ступеня екранування гідроксилу (I
група < II група < III група). Порівняльна характеристика методів ГРХ і ВЕРХ свідчить про те, що в обох методах рівень утримання визначають структурні параметри аналітів та їх фізико-хімічні характеристики. Отже, висока статистична значимість приведених раніше багатофакторних рівнянь, що включають ІЗ і обсяг VW дає підстави використовувати їх для прогнозуючого розрахунку ІУ і моніторингу поліциклічних сполук у повітрі за відсутності стандартів. Четвертий розділ присвячений розробці і дослідженню програмно - апаратного забезпечення нової інформаційної технології обробки хроматограм. На прикладі хроматографічного визначення мікрокількостей токсикантів розглянуті переваги і недоліки методу. Як об'єкт дослідження використана базова модель газорідинного хроматографа ЛХМ-80/6. Основні принципи удосконалювання моделі оцінювали зіставленням із сучасною хроматографічною апаратурою ближнього і далекого зарубіжжя. Відомо, що вихідний сигнал хроматографа включає три складові: 1) корисний сигнал S(t), який несе інформацію про склад або якість аналізованої речовини; 2) базисний сигнал убс(t), який дорівнює значенню вихідного сигналу аналітичного приладу при відсутності корисного сигналу; 3) внутрішні і зовнішні перешкоди, шуми й артефакти. Вихідний сигнал аналітичного приладу розглянутий як адитивна суміш зазначених складових. Джерела помилок при формуванні сигналу і методи обробки сигналу детектора розглянуті на основі інформаційних технологій. Запропоновано нову методологію програмно-апаратного забезпечення обробки інформації в умовах відсутності еталонів. Розроблено апаратну частину зв'язку сигналу детектора з персональним комп'ютером (ПК) за допомогою інтерфейсу RS-232С, що включає елементи: підсилювач, автоматичний атенюатор, аналого-цифровий перетворювач (АЦП), тригер готовності аналізу, блок перетворення кодів АЦП, блок атенюатора й узгодження рівнів для передачі 18 біт інформації з послідовного інтерфейсу в ПК і 6-бітового слова керування з ПК. Програмна частина забезпечує зчитування даних АЦП із соm-порту ПК і передачу інформації про обрану частоту дискретизації і режиму аналізу в соm-порт; цифрову фільтрацію сигналу хроматографа; визначення параметрів хроматографічних піків за компонентами аналізованої речовини: часу утримання, площі, амплітуди, ширини піка за базисною лінією в реальному масштабі часу. Встановлено, що динамічний діапазон вихідного сигналу хроматографічної системи з ПІД включає три піддіапазони, які перекриваються. Відповідно до структурної схеми сигнал хроматографа через підсилювач і атенюатор надходить на блок АЦП. Задача переключення піддіапазонів складається у відповідній зміні коефіцієнту підсилення підсилювача, оскільки вихідна напруга останнього, будучи вхідною для блоку АЦП, пропорційна вхідному струмові (струму ПІД). Тому коефіцієнт передачі підсилювача змінюється за рахунок регулювання величини опору зворотного зв'язку. Схему керування синтезували, використовуючи елементи теорії цифрових автоматів, оскільки вона являє собою пристрій для прийому, передачі і перетворення дискретної інформації з розробленого алгоритму, тобто є цифровим автоматом. Кодування вхідних і вихідних станів автомата виконували на вимогу. Заміна таблиці переходів автомата на структурну таблицю веде до того, що функція переходів стає векторною і структурний автомат повинний запам'ятати двобальний вектор кожного чергового стану автомата. Задача блоку перетворення коду і рівня сигналу складалася в переході від паралельного представлення 16-бітового коду сигналу детектора до послідовного у випадку передачі сигналу в ПК по RS-232C і в зворотному перетворенні – з послідовного в паралельний – у випадку прийому команд керування від ПК. Перетворення рівнобіжного коду в послідовний здійснювали, застосувавши мікросхему мультиплексора і лічильника: за сигналом запуску перетворення лічильник, керуючи входами каналу мультиплексора, забезпечує послідовний перебір станів входів останнього, що еквівалентно переходові з рівнобіжного представлення коду в послідовне. Для задоволення вимог обміну із RS-232C досить крім даних на інформаційні входи мультиплексора подати рівні логічного “0” (стартовий біт) і “1” (стоп-біт), а тактовий вхід лічильника підключити до виходу генератора, що задає необхідну швидкість обміну. Оператор з консолі ПК керує такими параметрами аналізу, як частота опитувань сигналу хроматографа, готовністю і зупинкою аналізу; у перервах між проведенням аналізів і обов'язково після включення живлення пристрою сполучення оператор ініціює цикл калібрування АЦП. o 4 : < >

@

X

?

Ue

TH

a

o

o

x

$

:

Перші два відносять до не рекурсивних, а останній до рекурсивного
фільтрів. Дослідження основних характеристик фільтрів показало, що
принципи їхньої побудови вимагають визначеного удосконалювання.

Для одержання низькочастотного фільтру, що має амплітудно-частотну
характеристику (АЧХ) з незначною нерівномірністю в смузі відтворення
сигналу (0,01 дБ), значним пригніченням сигналу смуги затримки (90 дБ),
заданою крутизною характеристики при переході від смуги відтворення до
смуги затримки і лінійною фазово-частотною характеристикою (ФЧХ) – дуже
складна технічна задача, котру вирішують тільки програмно-апаратними
засобами на ПК. Застосування не рекурсивних фільтрів нераціонально через
великий їх порядок і значний час обробки. З рекурсивних фільтрів
застосування алгоритмів Баттерворта, Чебишева, Кауера не забезпечують
заданий вид ФЧХ. Застосування фільтрів з нелінійною ФЧХ у реальному
масштабі часу приводить до того, що піки різної ширини затримуються на
різний час із викривленням їхньої форми.

Прямий підхід до проектування апроксимуючого поліному для
низькочастотного фільтру з максимально плоскою характеристикою групового
часу складається в одержанні системи з (n-1) нелінійних рівнянь (n –
порядок фільтру). Рішення цієї системи рівнянь дає параметри фільтру, що
шукаються, причому для цієї мети найбільше підходить алгоритм Бесселя.

Коли порядок фільтру високий, важко одержати і вирішити систему рівнянь
із шуканими коефіцієнтами. На практиці використовують відповідність між
знаменником передатної функції і класом поліномів Бесселя. У результаті
одержують фільтр групового часу з максимально плоскою характеристикою.
Встановлено переваги фільтру високого порядку в порівнянні із
послідовною сполукою фільтрів нижчого порядку. Наприклад, фільтр 14
порядку при аналогічних динамічних характеристиках має істотний виграш у
часі в порівнянні з послідовно сполученими 7 фільтрами 2 порядку.

, що має лінійну фазову характеристику в заданій смузі частот,
збігається з вимогами сталості функції групового часу ((():

,
(5)

.

,

.

.

Передатна функція визначає рівняння, яке пов’язує вхідну хn і вихідну уn
послідовності фільтру

(6)

фільтру, на кожну fk вводиться виправлення:

, (7)

де SFk – значення ДПФ відфільтрованого піку на частоті fk.

Далі амплітуду і площу відфільтрованого піку корегують за допомогою
коефіцієнту

(8)

Характеристики модифікованого фільтру наведені на рис.2.

Результати імітаційного моделювання процесів фільтрації за допомогою
алгоритмів ковзного середнього модифікованого Бесселя – 14 порядку
наведені на рис. 3.

Рис.3. Порівняння результатів фільтрації різними фільтрами однакового
порядку (n = 14) оцінки спектральних щільностей піка з шириною 15с (YF –
ДПФ відфільтрованого сигналу (фільтр Бесселя), SREDF – ДПФ
відфільтрованого сигналу (фільтр ковзного середнього)

Запропоновано інженерну методику корекції АЧХ фільтру Бесселя, з
застосуванням алгоритму модифікованого фільтру, що дозволяє зменшити
похибку визначень амплітуди і площі визначаємого піку з 4,5% до 2 – 3%.

Імітаційним моделюванням за новою інформаційною технологією обробки
хроматографічного сигналу встановлено, що в діапазоні вимірюваних частот
0 – 3 Гц відбувається практично повне пригнічення шумів і менше
викривлення корисного сигналу в порівнянні з фільтрами ковзного
середнього того ж порядку на 5% для самого вузького піку, а з
урахуванням корекції сигналу піку додатково на 2 – 8%.

П’ятий розділ присвячений виявленню складу техногенних забруднювачів
повітря. У ньому розглянуті приклади хроматографічного визначення складу
забруднювачів із застосуванням запропонованих математичних моделей і
кореляційних рівнянь.

За допомогою інкрементів ІУ здійснені ідентифікація і кількісний аналіз
поліциклічних вуглеводнів у повітряному середовищі підприємств
металургійного комплексу, а також складу кубових залишків коксового газу
і кам’яновугільної смоли. Використано закономірності утримання і
кореляційні рівняння в ГРХ і ВЕРХ для поліциклічних сполук. Розглянуто
особливості аналізу повітряного середовища промислових підприємств.

Хроматографічне визначення ПАВ у повітрі робочої зони здійснювалось з
використанням комбінованих систем відбору проб, які дозволяють
уловлювати як пари забруднювачів повітря, так і аерозольні частки високо
киплячих токсичних речовин (рис.4).

Рис.4. Розподіл уловлювання ПАВ сорбентами, %: А – фільтр+активне
вугілля; Б – фулерен С-60: 1- пірен, 2- флуорантен, 3- антрацен, 4-
фенантрен, 5- флуорен, 6- аценафтен, 7- аценафтилен, 8- нафталін.

Дано порівняльну характеристику вловлюванню ПАВ з повітряного середовища
фільтром АФА-ВП з активним вугіллям, полімерним сорбентом тенакс і
фулереном С-60. Додатково перевіряли відкривання ПАВ, які фіксовані
сорбентами амберліт і тенакс, використовуючи як екстрагенти розчинники
різної полярності. Здатність ПАВ утворювати комплекси з пікриновою
кислотою перевірена численними дослідженнями. Скорочення часу при
уловлюванні мікродомішок ПАВ розчинами пікринової кислоти складає
15-30% і залежить від комплексоутворювача і концентрації та будови
молекул забруднювача.

Здатність розчинників (дихлорметан, ацетонітрил, гексан/ацетон)
екстрагувати ПАВ з повітряного пилу металургійного підприємства ВАТ
“ДМКД” оцінювали за шістьма пріоритетними ПАВ (флуорантен,
бенз[b]флуорантен, бенз[k]флуорантен, БАП, індено[1,2,3-cd]пірен,
бенз[ghi]перілен). Максимальний ступінь екстракції визначено в
бенз[b]флуорантена, мінімальний – в бенз[k]флуорантена і БАП, що
пояснено структурою і сорбційними характеристиками речовин.

Хроматографічні дослідження показали, що ПАВ з молекулярною масою до 202
знаходяться в повітряному середовищі в газоподібній і твердій фазі, а
ПАВ більшої молекулярної маси – винятково у твердій фазі (табл.3).

Компонентний склад кубових залишків моноетаноламінового очищення
коксового газу розшифрований із застосуванням хромато-спектральних
методів (ВЕРХ і ГРХ у поєднанні з мас-спектрометрією, ультрафіолетовою
спектроскопією). Передбачувані речовини отримані зустрічним синтезом і
охарактеризовані спектральними методами. Запропоновано механізм
утворення кубових залишків при очищенні коксового газу від диоксиду і
дисульфіду вуглецю, що включає виникнення на першій стадії амонієвих
карбаматів, які циклізуються в оксазолідин-2-он, оксазолідин-2-тіон,
N(2′-гідроксиетил)-імідазолідин-2-тіон. Димеризація моноетаноламіну веде
до утворення N(2-гідроксиетил)етилендіамину.

Встановлення складу технічних хінолінових основ, які виділяють з
кам’яновугільної смоли, має прикладне технічне значення. Використання
кореляційних рівнянь із хроматографічними і топологічними параметрами
дозволило з високою надійністю прогнозувати захисну дію інгібіторів
кислотної корозії на основі хінолінів. Для поліпшення захисної дії і
виявлення в інгібіторах баластових ПАВ реалізований метод їхнього
хімічного відокремлення. Запропоновано умови хроматографічного розподілу
технічних хінолінових основ кам’яновугільної смоли.

Табл. 3

Розподіл ПАВ за агрегатним станом у повітрі

робочої зони ВАТ “Дніпрококс”

Ефективна захисна дія інгібіторів корозії металів, створених із високо
киплячих азотовмісних фракцій кам’яновугільної смоли, стала метою
проведення детальних досліджень складу смоли. Висока надійність
кореляційних співвідношень виявлена при визначенні методом ВЕРХ
азотовмісних гетероциклічних сполук невідомого складу і структури, для
яких проведена хромато-спектрометрична ідентифікація. Кількісний і
якісний розгляд мас-спектрів потенційних забруднювачів НС дозволив
запропонувати механізм фрагментації, а також знайти в кам’яновугільній
смолі невідомі раніше сполуки – 2-азафлуорантен, 1-метил-2-азафлуорантен
і 4-азапірен.

Чутливість мікроорганізмів до забруднень довкілля використана при
біологічному тестуванні викидів в атмосферу фенолів коксохімічного
виробництва. Дослідження фенольних конденсатів виконували за методикою
із застосуванням Daphnіa magna straus, порівнюючи результати з
отриманими за діючою методикою фотоколориметричного визначення фенолів.
Це сприяло одержанню реальної оцінки впливу токсикантів на екосистеми.

Розшифровка складу технічних продуктів важлива для еколого-аналітичного
контролю, тому що результати проведених досліджень корисні для виявлення
джерел викидів стійких органічних забруднювачів у повітряне середовище,
розробки шляхів реалізації відходів виробництв.

Шостий розділ присвячений принципам удосконалювання структури
еколого-аналітичного контролю та апаратних систем для моніторингу
поліциклічних сполук у повітрі. Для цього розглянуті можливості й
обмеження існуючих автоматичних систем аналізу. Особлива увага приділена
використанню ідентифікації поліциклічних сполук під час відсутності
еталонів, поліпшенню роботи детекторних систем, оцінці міжлабораторної
відтворюваності результатів і побудові експертних систем.

Основні функції еколого-аналітичного контролю складаються з надійної
ідентифікації мікроконцентрацій ПАВ у повітряному середовищі (рис.5).
Вони також включають прогноз і оцінку стану повітряного середовища за
вжитими заходами, компонуванням даних для законодавчих і
адміністративних рішень з подолання екологічної проблеми.

Розроблена комп’ютерно-хроматографічна система аналізу повітря (КХСП)
для первинної індикації у ньому ПАВ за наявністю БАП. Система КХСП є
головною субодиницею експертної системи екологічного моніторингу
повітряного середовища. Розглянуто структуру, задачі і перспективи
розвитку КХСП. Так, аналізатор цієї системи, на відміну від
газоаналізаторів минулих років, представляє сукупність модулів
хроматографічного розподілу, що максимально підходять для аналізу
забруднювачів повітря. Аналізатор має гнучку блочно-модульну структуру з
повною функціональною самодіагностикою і мікропроцесором.

Самостійне значення мають метрологічно оброблені кореляції, придатні для
встановлення взаємовпливу між хроматографічним утриманням і
фізико-хімічними властивостями аналітів, характеристиками НФ
(полярність, сорбційна ємність), складом елюентів тощо.

Після постановки задачі і конкретизації припустимої похибки визначають

метод хроматографічного аналізу. При цьому розрізняють задачі верхнього,
середнього і низького рівня. Виконання задач усіх трьох рівнів
передбачає після ідентифікації створення синтетичної хроматограми
компонентів суміші з дотриманням кількісних співвідношень і зіставленням
отриманої хроматограми з реальною. Для первинної оцінки складу проби
досить використати лише одну колонку із ЗФ сорбентом і відповідним
детектором. Такий підхід значно спрощує початок аналітичних
визначень, а типові компоненти проби ідентифікують на підставі збігу
характеристик утримання ПАВ з аналогічними характеристиками банку даних.

Рис.5. Інформаційно-пошукова система для еколого-аналітичного контролю
поліциклічних сполук у повітряному середовищі

Систему КХСП комплектують одним (в особливих випадках двома)
хроматографічними модулями — газохроматографічним (капілярні колонки) і
рідиннохроматографічним (мікроколонки). Перед початком роботи програма
проводить тест самодіагностування з перевіркою працездатності системи за
відгуками на сигнали, що надходять.

Метрологічні особливості ідентифікації забруднювачів повітря розглянуті
в двох варіантах: з використанням речовин-еталонів та за їх відсутності.
Дано порівняльну оцінку інформативності хроматографічної ідентифікації.
Ідентифікацію невідомої сполуки вважають однозначною при попаданні
експериментальних значень ІУ в інтервал значень I±ДI, що характеризує
міжлабораторну відтворюваність даних.

Основні групи інформаційних масивів пов’язані з хроматографічними,
спектральними, структурними і фізичними параметрами ПАВ. Окремий масив
банку даних характеризує технічні модулі (ХРОМ і СПЕКТР), необхідні для
ідентифікації компонентів проби і створення методик аналізу
поліциклічних сполук. Тут представлені характеристики
хроматографічних колонок, системи програмування складу елюенту і
температури, а також чутливість і похибка роботи детектора у всьому
робочому діапазоні.

Алгоритм комп’ютерної ідентифікації ґрунтується на зіставленні значень
ДI груп сорбатів або індивідуальних речовин для обраних НФ і елюентів.
Використання для розподілу однієї колонки і елюентів різного складу
дозволяє визначити величини ДI для основних компонентів проби. При
використанні сорбентів із щепленими полярними групами можлива також
функціонально-групова ідентифікація ПАВ та похідних за зазначеним
принципом. Детально описані принципи виконання хроматографічного
розподілу проб повітря, забруднених БАП. Розглянуто комп’ютерне
керування хроматографічною системою, яка входить до складу КХСП. Пройшла
промислову перевірку на підприємствах металургійного комплексу і
комунального господарства “Методика флуоресцентного визначення
бенз[а]пірену в повітряному середовищі”, що додається.

Особлива увага в дисертаційній роботі приділена комп’ютерній обробці
результатів визначення забруднювачів. Відпрацьовані можливості системи з
виявлення БАП, поліциклічних сполук у повітрі, значення апріорної
інформації про статистичну підконтрольність результатів аналітичних
визначень.

Запропоновано блочно-модульну експертну систему екологічного
моніторингу повітряного середовища (ЕСЕМП), що включає як основний блок
еколого-аналітичний контроль (рис.6). При створенні експертної системи
критично оцінювали методи і методики аналізу, статистичну обробку
результатів визначень, структуру програмного забезпечення.

Основним критерієм перевірки діючого зразка ЕСЕМП є якість рішень, яку
оцінювали шляхом:

— перевірки якості вирішення аналітичних і екологічних задач;

— оцінки правильності суджень при вирішенні реальних задач;

— установлення прийнятності характеру діалогу з користувачем;

— визначення функціональних технічних і програмних засобів;

— оцінки ефективності використання ЕСЕМП у порівнянні з іншими способами
вирішення задач.

В міру вирішення нових задач ускладнюється організація ЕСЕМП, а з нею і
представлення знань. Якщо з’являється необхідність у нових властивостях,
то відбувається перебудова архітектури ЕСЕМП. Обрані параметри ЕСЕМП,
за необхідності, переглядали.

Рис. 6. Основні структурні елементи бази знань ЕСЕМП

Дано оцінку компонентам бази знань експертної системи для моніторингу
забруднювачів повітря, розглянуті принципи створення структури
експертної системи, а також принципи розпізнавання образів і аналізу
зображень у хромато-спектральних визначеннях. На прикладі розпізнавання
й аналізу хроматограм повітряного середовища підприємств металургійного
комплексу показана можливість чіткого виявлення джерела викиду ПАВ.

Контроль і оцінка вмісту поліциклічних сполук в атмосферному повітрі і
повітрі робочої зони є головною складовою моніторингу поліциклічних
сполук, що належать до стійких органічних забруднювачів (СОЗ).
Застосування системи еколого-аналітичного контролю до СОЗ дозволяє:

— одержувати інформацію про джерело надходження викидів, концентрації і
розподіл СОЗ у екосистемі;

— оцінювати ефективність заходів щодо зменшення СОЗ в об’єктах НС і
біологічних тканинах;

— сформувати пропозиції для прийняття рішень в області екології,
права, економіки, соціальній сфері.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

В результаті проведених досліджень у роботі вирішена актуальна проблема
надійного визначення мікродомішок стійких органічних забруднювачів —
поліциклічних сполук — у повітряному середовищі, суть рішення якої
полягає у встановленні закономірностей між хромато-спектральними
визначеннями і фізико-математичними характеристиками речовин для
ідентифікації невідомих забруднювачів із застосуванням кореляційних
рівнянь, виявлення мікродомішок забруднювачів на рівні шумів детектора,
що дозволило розробити структуру еколого-аналітичного контролю для
експертної системи моніторингу повітряного середовища.

Порівняння та оцінка адсорбційних та абсорбційних методів відбору проб
повітряного середовища для наступних вимірів поліциклічних сполук дали
змогу розробити ефективні технології відбору проб. Установлено, що
універсальні адсорбційні можливості для вилучення різних ПАВ з
повітряного середовища має фулерен С-60. Пікринова кислота поліпшує
абсорбційну здатність розчинників за рахунок утворення комплексів з ПАВ,
що дає можливість скоротити час відбору проб повітряного середовища на
15 — 30 % в залежності від властивостей забруднювачів і концентрації
комплексоутворювача у поглиначі.

Визначено істотні причини обмежень у вимірах мікродомішок забруднювачів
повітряного середовища. Використання встановлених залежностей між
факторами, які впливають на аналітичний сигнал в умовах
хроматографічного розподілу, дало змогу розробити методи ідентифікації і
оцінки вмісту мікродомішок поліциклічних сполук у повітряному середовищі
без застосування еталонів.

3. Встановлено, що існує наявність кореляційних співвідношень
«структура — утримання» з дотриманням принципу лінійності вільних
енергій. Закономірності хроматографічного розподілу забруднювачів (r2 =
1,00) після корегування прийнятні для однозначного виявлення
поліциклічних сполук у повітряному середовищі.

Вперше з’ясовано, що надійність визначення шуканих поліциклічних сполук
зростає, коли їх хроматографічні властивості характеризують із
використанням сукупності показників. До таких відносять: індекси
зв’язування, розраховані з застосуванням теорії графів, фізичні і
спектральні характеристики речовин, детектуючі системи і системи
розподілу, які істотно розрізняються за базовими принципами.

4. Запропоновано новий принцип програмно-апаратного забезпечення
технології обробки хроматографічної інформації про забруднювачі
повітря. Використана цифрова обробка хроматографічних сигналів із
застосуванням фільтру Бесселя, яка за рахунок збільшення точності
вимірів (на 35 %) розв’язала проблему надійного визначення
мікрокількостей забруднювачів повітряного середовища.

5. Встановлення залежностей щодо ідентифікації мікродомішок
поліциклічних сполук за відсутності еталонів дало змогу запропонувати
інженерні методики визначення забруднювачів на практиці.

Вперше запропонована для аналізу повітряного середовища
комп’ютерно-хроматографічна система на основі ВЕРХ, яка дозволила
виявляти навіть 0,03 нг/м3 БАП. Завдяки цьому усунуто неточність
визначень мікрокількостей забруднювачів повітря, що дало можливість
покращити рівень моніторингу повітряного середовища.

6. Ефективність хроматографічних визначень доведена на прикладі
розподілу пари техногенних ПАВ — бенз[е]пірен / БАП. Завдяки сукупності
методологічних підходів усунуто невизначеність прямих
вимірів небезпечних забруднювачів. Показано, що повітря
робочої зони коксохімічного підприємства за даними хроматографічних
аналізів містить поліциклічні вуглеводні, в яких є присутнім
БАП у кількості 0,39 %, а повітря робочої зони металургійного
підприємства — 1,48 % відносної кількості поліциклічних вуглеводнів.

7. За рахунок комплексної оцінки планування експерименту, розпізнавання
образів за хромато-спектральними характеристиками, теорії
самоорганізації моделей, прикладного статистичного аналізу, теорії
прийняття рішень запропонований принцип створення експертної системи
екологічного моніторингу забруднювачів повітряного середовища.

8. Проведена аналітична обробка одержаних наукових результатів та
апробація рекомендованих розробок підтвердили коректність пропонуємих
наукових та організаційних рішень.

Рішення слід рекомендувати при проектуванні та вдосконаленні різних
рівнів екологічного моніторингу як поліциклічних сполук, так і стійких
органічних забруднювачів у цілому, а також методів, які забезпечують
основні етапи еколого-аналітичного контролю та становлять основу рішення
прикладних задач: планування техногенного навантаження на території,
екологічного аудиту, експертизи та інспектування, оцінки впливу
забруднювачів на НС, розробки комплексних схем охорони довкілля.

9. Розроблена «Методика флуоресцентного визначення бенз[а]пірену в
повітряному середовищі», що базується на комп’ютерно-хроматографічній
системі с фільтром Бесселя. Методика узгоджена з
санітарно-епідеміологічною станцією м. Дніпродзержинська і пройшла
перевірку на підприємствах ВАТ „Дніпровський металургійний комбінат ім.
Дзержинського”, Дніпродзержинському сталеливарному заводі ДП ВАТ
„Дніпровагонмаш”, ВАТ „Баглійкокс”, ОАО „Свеський насосний завод”, КП
„Дорожник” м. Дніпродзержинська.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

ТА ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ЗДОБУВАЧА

Dmitrikov V.P., Fedorov Yu. V., Nabivach V.M. Gas chromatographic –
spectrometric identification of some polycyclic nitrogen-containing
compounds in coal tar // Chromatographia. – 1984. – Vol. 18, № 1. – С.
28 – 30 (Здобувачем сформульована проблема, проведені збір, обробка та
аналіз експериментального матеріалу).

Дмитриков В.П., Берлизов Ю.С., Набивач В.М., Бурьян
П., Мацак И. Сравнительная оценка масс-спектрометрического поведения
2-азафлуорантена и полициклических аналогов пиридина // Сборник
Пражского химико-технологического института. – 1985, Д 51. – С. 161 –
166 (Здобувачем створена методика розрахунку спектрів, проаналізовані
результати експериментів).

Дмитриков В.П. Об использовании УФ-спектрофотометра в качестве
детектора в жидкостной хроматографии // Завод. лаб. – 1986. – Т. 52, №
1. – С. 13 – 15.

Еремеева Р.А., Тыр С.Г., Дмитриков В.П. Ингибирование кислотной
коррозии углеродистых сталей продуктами коксохимического производства //
Защита металлов. – 1986. – Т. 22, № 1. – С. 152 – 155 (Здобувачем
виконаний підбір матеріалу, сплановані експерименти з виявлення захисної
дії інгібіторів, отриманих з відходів коксохімічних виробництв).

Вuryan P., Macak J., Tшiska J., Vodiиka L., Berlizov Yu.S., Dmitrikov
V.P., Nabivach V.M. Kovats retention indices of alkylquinolines on
kapillary columns // J. Chromatography. – 1987, № 391. – С. 89 – 96
(Здобувачем сформульована проблема, узагальнені результати, здійснене
комп’ютерне моделювання розрахунків).

Дмитриков В.П., Набивач В.М. Взаимосвязь между молекулярной
структурой и параметрами удерживания алкилфенолов в ВЭЖХ // Журн.
аналит. химии. – 1987. – Т.42, № 6. – С. 1110 – 1113 (Здобувачу належить
ідея роботи, обробка та аналіз матеріалу з розрахунку молекулярних
структур алкілфенолів – забруднювачів довкілля).

Дмитриков В.П., Ларионов О.Г., Набивач В.М. Анализ полициклических
ароматических углеводородов методом ВЭЖХ // Успехи химии. – 1987. – Т.
56, № 4. – С. 679 – 700 (Здобувачу належить ідея роботи, збір, обробка
та аналіз матеріалу з хроматографічних досліджень вуглеводнів).

Дмитриков В.П. Некоторые аспекты фрагментации бензопиридинов в
условиях масс-спектрометрии // Вопр. химии и хим. технологии. – 1987. –
Вып. 84. – С. 51 – 54.

Дмитриков В.П., Набивач В.М. Прогнозирование защитного действия
хинолиновых оснований по хроматографическим и топологическим параметрам
// Кокс и химия. – 1989, № 5. – С. 33 – 35 (Здобувачем поставлена та
проаналізована проблема встановлення зв’язку між хроматографічними й
інгібіторними властивостями, виконані збір, обробка та аналіз
матеріалу).

Дмитриков В.П., Федоров Ю.В., Берлизов Ю.С., Еремеева Р.А.
Определение углеводородных примесей в технических хинолиновых основаниях
// Вопр. химии и хим. технологии. – 1989. – Вып. 90. – С. 117 – 120
(Здобувачу належить ідея роботи, збір, обробка та аналіз
експериментального матеріалу).

Бурьян П., Мацак И., Тршиска Я., Водичка Л., Берлизов Ю.С.,
Набивач В.М., Дмитриков В.П. Газохроматографические индексы
удерживания хинолиновых оснований на капиллярных колонках // Сборник
Пражского химико-технологического института. – 1989, Д 57. – С. 103 –
118 (Здобувачем виконаний аналіз індексів утримання, узагальнені
результати експерименту).

Дмитриков В.П. Гидрирование хинолина в процессе кислотной коррозии //
Защита металлов. – 1990. – Т. 26, № 3. – С. 300 – 301.

Вuryan P., Nabivach V.M., Dmitrikov V.P. Structure-retention
correlations of isomeric alkylphenols in gas-liquid chromatography // J.
Chromatography. – 1990, № 509. – С. 3 – 14 (Здобувачем поставлена та
проаналізована проблема хроматографічного визначення ізомерних фенолів,
запропонована методика розрахунку їх індексів утримання).

Берлизов Ю.С., Дмитриков В.П. Применение принципа
аддитивности и корреляционного анализа для расчета индексов удерживания
алкилпроизводных пиридина и хинолина // Журн. физич. химии. – 1991. – Т.
65, № 3. – С. 253 – 256 (Здобувачу належить ідея роботи, обробка та
узагальнення експериментального матеріалу).

Дмитриков В.П. Выделение и идентификация продуктов реакции
моноэтаноламина с сероуглеродом // Журн. прикл. химии. – 1991. – Т. 64,
№ 4. – С. 945 – 947.

Набивач В.М., Дмитриков В.П. Использование корреляционных уравнений
для предсказания величин удерживания в ГЖХ // Успехи химии. – 1993. – Т.
62, № 1. – С. 27 – 38 (Здобувачем розроблена математична модель для
виявлення дескрипторів газохроматографічного утримання, узагальнені
експериментальні результати).

Набивач В.М., Дмитриков В.П. Хроматографическое определение
ПАУ в продуктах коксохимического производства // Кокс и химия. – 1993, №
7. – С. 29 – 34 (Здобувачу належить ідея роботи, збір та аналіз наукових
публікацій).

Дмитриков В.П., Набивач В.М. Разделение хинолиновых оснований
препаративной газовой хроматографией // Кокс и химия. – 1995, № 11. –
С. 13 – 15 (Здобувачем поставлена та проаналізована проблема
хроматографічного розподілу хінолінів, виконана експериментальна
частина).

Набивач В.М., Дмитриков В.П. Сорбционно-структурные корреляции в
хроматографии каменноугольных фенолов // Кокс и химия. – 1996, № 8. – С.
23 – 28 (Участь всіх співавторів однакова).

Дмитриков В.П. Особенности хроматографического удерживания
полициклических ароматических углеводородов и продуктов их гидрирования
// Вопр. химии и хим. технологии. – 1998, № 3. – С. 3 – 5.

Дмитриков В.П. Корреляционные уравнения в хроматографическом анализе
коксохимических продуктов // Кокс и химия. – 1999, № 9. – С. 23 —
29.

Дмитриков В.П., Набивач В.М. Взаимодействие моноэтаноламина с
диоксидами и дисульфидами коксового газа // Кокс и химия. – 1999, № 10.
– С. 21 – 24 (Здобувачу належить ідея роботи, запропонований механізм
реакцій для техногенних забруднювачів, зроблені висновки).

Дмитриков В.П. Прогнозирование хроматографического поведения аренов при
помощи топологических индексов // Вопр. химии и хим. технологии. – 1999,
№ 4. – С. 5 – 8.

Дмитриков В.П. Хроматографический анализ полициклических углеводородов
– продуктов термодеструкции топлив // Науковий вісник НГА. – 2000, № 1.
– С. 18 – 20.

Дмитриков В.П., Коробочка А.Н., Трикило А.И. Связь топологических и
газохроматографических параметров при оценке загрязнителей окружающей
среды — каменноугольных фенолов // Системные технологии. – 2000. – Вып.
1(9). – С. 99 – 106 (Здобувачу належить ідея роботи, запропонована
методика обробки експериментального матеріалу, зроблені висновки).

Дмитриков В.П., Набивач В.М. Хроматографический анализ
полициклических аренов различной степени гидрирования // Кокс и химия. –
2000, № 6. – С. 28 – 32 (Здобувачем запропоновані і виконані розрахунки
кореляційних співвідношень структур аренів, зроблений аналіз та
висновки).

Дмитриков В.П. Анализ высококипящих продуктов переработки ископаемых
топлив методом ВЭЖХ // Кокс и химия. – 2002.- № 4.– С. 26– 30.

Дмитриков В.П. Хроматографический анализ адсорбции функциональных
групп на силикагеле // Вопр. химии и хим. технологии. – 2002. — № 1. –
С. 27 – 30.

Дмитриков В.П., Набивач В.М. Сорбционно-структурные корреляции
гетероциклических азотистых соединений в жидкостной хроматографии //
Кокс и химия. – 2002. — № 1. – С. 22 – 25 (Здобувачем виконаний підбір
експериментального матеріалу, зроблений аналіз та висновки).

Дмитриков В.П., Левченко А.Л., Берлизов Ю.С. Хроматографическая система
для обнаружения бенз[а]пирена в воздухе // Экотехнологии и
ресурсосбережение. — 2002. — № 6. –С. 45– 49 (Здобувачем запропонована
конструкція хроматографічної системи, сплановані експерименти, зроблені
висновки).

Дмитриков В.П. Улучшение качества выходного сигнала хроматографического
детектора при мониторинге загрязнителей окружающей среды // Науковий
вісник НГУ. – 2003. — № 1. – С.92 — 94.

Бойко В.И., Дмитриков В.П., Зайчук Е.Н. Цифровая обработка сигналов
детектора при хроматографировании сложных смесей веществ // Вопр. химии
и хим. технол. – 2003. – № 2. – С.173 – 179 (Здобувачем створена
методика цифрової обробки хроматографічних сигналів, зроблений аналіз та
висновки).

Дмитриков В.П. Разработка структуры банка данных для автоматизированной
системы анализа воздуха // Экотехнологии и ресурсосбережение. — 2003. —
№ 3. С. 44 – 47.

Дмитриков В. П. Применение динамической жидкостной хроматографии при
определении полициклических ароматических углеводородов в воде //
Довкілля та здоров’я. – 2000. — № 4 (15). – С. 56 – 58.

Дмитриков В.П. Определение ПАУ в воде методом ВЭЖХ с флуоресцентным
детектированием // Кокс и химия. – 2003. — №4. — С.35– 38.

Дмитриков В.П. Определение токсичности выбросов в атмосферу методом
биотестирования // Металлург. и горноруд. пром-сть. – 2003. — № 3. – С.
141 – 142.

Дмитриков В.П. Концепция топологических индексов в экологическом
мониторинге // Вестник НТУ „ХПИ”. – 2004. — №37. – С. 100 — 103.

Дмитриков В.П. Методологические аспекты анализа техногенных
загрязнителей – азотсодержащих гетероциклов // Кокс и химия. – 2004.
— №8. — С. 26 — 29.

Дмитриков В.П. Нечеткости определений экспертной системы мониторинга
химических загрязнителей // Вестник НТУ „ХПИ”. – 2004. — №38. – С. 17 –
21.

Дмитриков В.П., Мусиенко К.А. Чувствительность газохроматографического
детектора к полициклическим углеводородам // Экотехнологии и
ресурсосбережение. — 2005. № 6. С. 79 – 81 (Здобувачу належить збір,
обробка та узагальнення експериментального матеріалу).

Ингибитор коррозии металлов: А.с. 1433080. СССР. МКИ / Толстых
В.Ф., Федоров Ю.В., Дмитриков В.П., Тыр С.Г. Еремеева Р.А.,
Радзевич О.В., Тарасенко В.П., Соленая Т.И. — № 4181251; Заявл.
5.11.86; Опубл. 22.06.88, бюлл. “Изобретения, открытия”. – 1988, № 39. –
С.290 (Участь всіх співавторів однакова).

Пат. UA 46264A Україна, кл. А6В. Спосіб очищення повітря / В.П.
Дмитриков. Опубл.15.05.02. Бюл. № 5.

Пат. UA 54085A Україна, кл. А6В. Спосіб очищення повітря / В.П.
Дмитриков. Опубл.17.02.2003. Бюл. № 2.

Дмитриков В.П. Основные принципы построения экспертных систем для
экологического мониторинга // Зб. доп. Міжнар. наук.-техніч. конф.
„Сталий розвиток гірничо-металургійної промисловості”. – Кривий Ріг:
КТУ, 2004. – Т.1. – С. 255 – 258.

АНОТАЦІЇ

Дмитриков В.П. Екологічний моніторинг мікродомішок поліциклічних сполук
у повітряному середовищі за відсутності еталонів. — Рукопис. Дисертація
на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю
21.06.01. — Екологічна безпека. – Національний технічний університет
України „Київський політехнічний інститут”, Київ, 2006.

У дисертації на практичному рівні запропоновано рішення важливої
проблеми — збільшення можливостей екологічного моніторингу поліциклічних
сполук, які виявляють токсичні властивості, в повітряному середовищі.
Проблема вирішена шляхом підвищення достовірності аналітичного контролю
забруднювачів на основі виявлення нових закономірностей і залежностей.

Вдосконалення системи еколого-аналітичного контролю — головної складової
екологічного моніторингу поліциклічних сполук — базується на розвитку
високочутливих комп’ютерно-хроматографічних систем. Сутність рішення
складається в спільному використанні розрахованих хроматографічних
індексів, фізико-хімічних характеристик для виявлення поліциклічних
сполук у повітряному середовищі за відсутності еталонів методами
високоефективної рідинної і газорідинної хроматографії високого ступеню
розподілу речовин. З метою підвищення рівня надійності результатів
визначень мікродомішок забруднювачів розроблені системи пригнічення
перешкод сигналу детектора, запропоновано корекцію амплітудно-частотної
характеристики фільтру сигналу детектора. Наведений склад ПАВ, що
містяться у повітряному середовищі підприємств металургійного комплексу.

Принципи хромато-спектрального аналізу забруднювачів повітряного
середовища за відсутності еталонів застосовані для виявлення
мікродомішок поліциклічних сполук, при дослідженні компонентного складу
хімічних продуктів термічної переробки кам’яного вугілля — потенційних
техногенних забруднювачів.

Розроблена та пройшла промислову перевірку «Методика флуоресцентного
визначення бенз[а]пірену в повітряному середовищі», що базується на
комп’ютерно-хроматографічній системі. Методика має універсальний
характер і може бути використана для еколого-аналітичного контролю інших
стійких органічних забруднювачів у природних середовищах.

Запропонований комплексний підхід до створення структури експертної
системи екологічного моніторингу для виявлення мікродомішок
поліциклічних сполук у повітряному середовищі за відсутності еталонів.

Ключові слова: екологічний моніторинг, забруднювачі повітря,
підприємства металургійного комплексу, поліциклічні сполуки,
хроматографія.

Дмитриков В.П. Экологический мониторинг микропримесей полициклических
соединений в воздушной среде в отсутствие эталонов. — Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по
специальности 21.06.01. — Экологическая безопасность. — Национальный
технический университет Украины «Киевский политехнический институт»,
Киев, 2006.

В диссертации на практическом уровне предложено решение важной проблемы
— увеличения возможностей экологического мониторинга полициклических
соединений, проявляющих токсические свойства, в воздушной среде.
Проблема решена путем установления закономерностей и зависимостей,
составляющих основу предложенных методик и рекомендаций, для экспертных
систем экологического мониторинга.

Совершенствование системы эколого-аналитического контроля – главной
составляющей экологического мониторинга полициклических соединений –
основано на развитии высокочувствительных компьютерно-хроматографических
систем. Сущность решения состоит в совместном использовании рассчитанных
характеристик индексов связывания, индексов удерживания,
физико-химических характеристик для выявления полициклических
соединений в воздухе в отсутствие эталонов методами высокоэффективной
жидкостной хроматографии и газо-жидкостной хроматографии высокого
разрешения. Приведен состав полициклических углеводородов, содержащихся
в воздушной среде предприятий металлургического комплекса.

С целью повышения надежности результатов определений микропримесей
загрязнителей разработаны системы подавления помех сигнала детектора
хроматографа. Применение фильтров Бесселя для первичной обработки
сигнала позволило установить рациональное число автоматически выбираемых
диапазонов измерения сигнала детектора. Предложена коррекция
амплитудно-частотной характеристики фильтра сигнала детектора, что
способствовало максимальному выделению полезного сигнала.

Принципы хромато-спектрального анализа загрязнителей в отсутствие
эталонов применены для выявления микропримесей полициклических
соединений в воздухе предприятий металлургического комплекса, при
исследовании компонентного состава химических продуктов термической
переработки каменного угля — потенциальных техногенных загрязнителей.

На базе компьютерно-хроматографеской системы разработана и внедрена
“Методика флуоресцентного определения бенз[а]пирена в воздушной среде”.
Методика имеет универсальный характер, ее следует рекомендовать для
эколого-аналитического контроля других стойких органических
загрязнителей в природных средах.

Предложен комплексный подход к созданию структуры экспертной системы
экологического мониторинга для обнаружения микропримесей полициклических
соединений в воздушной среде в отсутствие эталонов.

Ключевые слова: загрязнители воздуха, полициклические соединения,
предприятия металлургического комплекса, хроматография, экологический
мониторинг.

Dmitrikov V.P. Ecological monitoring of microimpurity of polycyclic
compounds in air environment in absence of the standards. – Manuscript.
Thesis for a doctor’s degree on technical Sciences by speciality
21.06.01 — Ecological safety. — National Technical University of
Ukraine “Kiev Polytechnic Institute”. Kiev, 2006.

In the dissertation at a practical level the decisions of the important
social problem — increase of opportunities of system of ecological
monitoring of polycyclic connections showing toxical properties, in air
environment are offered. The problem is solved by an establishment of
laws and construction of the models making a basis of offered techniques
and the recommendations, for expansion of opportunities of expert
systems of ecological monitoring.

The perfection of system of the eco-analytical control — main component
of ecological monitoring of polycyclic connections — assumes development
high-sensitivity chromatographic methods and computer- chromatographic
systems.

The essence of the decision consists in sharing the designed
characteristics of indexes of linkage, indexes of keeping,
physic-chemical characteristics for revealing polycyclic connections in
air in absence of the standards by methods highly effective gas-liquid
chromatography of the high performance liquid chromatography. The
structure polycyclic hydrocarbons, contained in air environment of a
metallurgical complex, is given.

With the purpose of increase of a level of reliability of results of
definitions of microimpurity pollutants the systems of suppression of
handicaps of a signal of the detector are developed. The application of
filters for primary processing of a signal has permitted to establish a
rational number of automatically chosen ranges of measurement of a
signal of the detector. The correction amplitude-frequency the
characteristics filtering of a signal of the detector is offered.

The principles of the qualitative and quantitative analysis pollutants
of air in absence of the standards are applied for revealing
microimpurity of polycyclic connections in air of a metallurgical
plants, at research components of structure of chemical products of
thermal processing coal — potential technical pollutants.

With the aid of computer-chromatographic system is developed and the
“Technique of fluorescent definition of benz[a]pyrene is introduced in
air environment”. The technique has universal character and can be used
for the eco-analytical control others persistent organic pollutants in
natural environments.

The expert system of ecological monitoring of air environment of module
type is offered.

Key words: air pollutions, metallurgical plants, polycyclic compounds,
chromatography, ecological monitoring.

Підписано до друку 6.07.2006 р. Формат 60(90/16

Папір типографський. Друк різограф.

Умов. друк. арк. 2

Тираж 110 прим. Замов. №

51918, Дніпродзержинськ, вул. Дніпробудівська, 2

Рис.2. Характеристики модифікованого цифрового фильтру Бесселя 14-го
порядку: а) розташування полюсів; б) АЧХ; в) характеристика группового
часу затримання

Похожие записи