Несимметричные сульфиды

Отдел образования администрации Центрального района

Муниципальная гимназия № 1

реферат

По теме:

несимметричные сульфиды на основе

4 – ( ( – хлорпропил ) – 2 – трет. – бутилфенола

Галанская галина, Евсюкова Ирина и Кривошапкин Иван,

ученицки 11 «А» класса

научный руководитель: ст. преподаватель

кафедры органической химии НГПУ Марков Александр Федорович

Новосибирск – 2000

СОДЕРЖАНИЕ

TOC \o “1-2” 1. Введение GOTOBUTTON _Toc478213021 PAGEREF
_Toc478213021 3

2. Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных
материалов GOTOBUTTON _Toc478213022 PAGEREF _Toc478213022 4

2.1. Старение полимеров GOTOBUTTON _Toc478213023 PAGEREF
_Toc478213023 4

2.2. Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных
процессов в полимерах. GOTOBUTTON _Toc478213024 PAGEREF
_Toc478213024 6

3. Методы получения органических сульфидов GOTOBUTTON _Toc478213025
PAGEREF _Toc478213025 8

4. Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе 4 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 14 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 14 – хлорпропил) SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 14 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 14 – трет. SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 14 – бутилфенола. GOTOBUTTON _Toc478213026 PAGEREF
_Toc478213026 10

4.1. Получение 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола (хлорид
Ф-13) GOTOBUTTON _Toc478213027 PAGEREF _Toc478213027 10

4.2. Синтез 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола
GOTOBUTTON _Toc478213028 PAGEREF _Toc478213028 11

4.3. Синтез 2,2’– метиленбис SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил)
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет.
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола]. GOTOBUTTON _Toc478213029
PAGEREF _Toc478213029 12

4.4. Синтез несимметричных сульфидов алкилированием 4 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 12 – бутилфенола и 2,2`метиленбис SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12
– меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол]
алкилгалогенидами в щелочном виде. GOTOBUTTON _Toc478213030 PAGEREF
_Toc478213030 12

5. Практическая часть GOTOBUTTON _Toc478213031 PAGEREF
_Toc478213031 13

5.1. Наработка 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола (хлорид
Ф-13) GOTOBUTTON _Toc478213032 PAGEREF _Toc478213032 13

5.2. Получение 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола
GOTOBUTTON _Toc478213033 PAGEREF _Toc478213033 13

5.3. Получение
2,2′-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола] GOTOBUTTON
_Toc478213034 PAGEREF _Toc478213034 14

5.4. Взаимодействие 2,2′ SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – метиленбис SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола]
с бромистым бутилом (н-C4H9Br) в щелочной среде GOTOBUTTON
_Toc478213035 PAGEREF _Toc478213035 14

5.5. Взаимодействие 2,2′ SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – метиленбис SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола]
с йодистым этилом (C2H5J) в щелочной среде GOTOBUTTON _Toc478213036
PAGEREF _Toc478213036 15

5.6. Взаимодействие 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола с
йодистым этилом (C2H5J) в щелочной среде. GOTOBUTTON _Toc478213037
PAGEREF _Toc478213037 15

5.7. Взаимодействие 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – ((-меркаптопропил)
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет.
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола с бромистым бутилом (н-C4H9Br)
в щелочной среде. GOTOBUTTON _Toc478213038 PAGEREF _Toc478213038
16

6. Выводы GOTOBUTTON _Toc478213039 PAGEREF _Toc478213039 16

1. Введение

Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности –
технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными
пластмассами, резинами, синтетическими волокнами. Полимерные материалы
обладают многими полезными свойствами: они высокоустойчивы в агрессивных
средах, хорошие диэлектрики и теплоизоляторы. Некоторые полимеры
обладают высокой стойкостью к низким температурам, другие –
водоотталкивающими cвойствами и так далее.

Недостатками многих высокомолекулярных соединений является склонность к
старению и, в частности, к деструкции – процессу уменьшению длины цепи и
размеров молекул. Деструкция может быть вызвана механическими
нагрузками, действий света, теплоты, воды и особенно кислорода и озона.
Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С-С и образования
радикалов, которые в свою очередь, способствуют дальнейшему разрушению
полимерных молекул.

Перед учёными стоит проблема продления срока службы полимерных изделий.
Для предотвращения старения в полимерные материалы вводят различные
добавки (стабилизаторы).

В качестве ловушек свободных радикалов, образующихся при деструкции
полимерных материалов, используют фенольные стабилизаторы.

Фенольные стабилизаторы более эффективны, так как, улавливая свободные
радикалы, образуют более устойчивые связи с ними, предотвращая
дальнейшую деструкцию углеродной цепи. Кроме того, они обладают
комплексным защитным действием (например, предотвращают разрушающее
действие кислорода и высоких температур, или кислорода и радиации).
Фенольные стабилизаторы выгодно отличаются от других добавок тем, что не
изменяют цвет полимерных материалов, в состав которых вводятся.

В настоящее время в промышленном производстве полимеров требуются новые
фенольные добавки с широким спектром стабилизирующих свойств и низкой
себестоимостью. Несмотря на актуальность проблемы, исследований по
разработке и получению фенольных стабилизаторов ведется мало. В связи с
этим целью нашей работы был синтез новых серосодержащих
пара-функционально-замещенных пространственно-затрудненных фенолов на
основе 4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола и
2,2′-метиленбис-[4-((-хлорпропил)-6-трет.-бутилфенола].

Основными задачами, которые требовалось решить в ходе исследования,
являлись:

Изучить проблему старения полимеров и способов его предотвращения путем
введения в материал фенольных стабилизаторов.

Ознакомиться с распространенными методами получения сульфидов.

Проверить возможности синтеза несимметричных сульфидов взаимодействием
меркаптанов (4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола и
2,2′-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]) с
алкилгалогенидами в этиловом спирте.

2. Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных
материалов

2.1. Старение полимеров

Полимерные материалы в значительной мере подвержены воздействию условий
окружающей среды (свет, тепло, действие озона, радиация, механические
нагрузки).Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшается
электроизоляционные свойства и др. Эти явления, называемые в
совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств
полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. При
эксплуатации большинство полимеров находится в контакте с кислородом
воздуха, т.е. в окислительной среде. Реакции окислительной деструкции
являются наиболее распространенными из реакций, протекающих при старении
в естественных условиях, и представляют собой радикально-цепной
окислительный процесс. Этот процесс активируется различными внешними
воздействиями – тепловым, радиационным, механическим, химическим.
Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов –
возможность их резкого замедления путем введения небольшого количества
ингибитора (стабилизатора).

Выделяют следующие типы стабилизаторов:

антиоксиданты или антиокислители (защищающие полимерные вещества от
разрушающего действия кислорода);

антиозонаты (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия
озона);

светостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего
действия ультрафиолетовых лучей);

термостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего
действия высокой температуры);

антирады (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия
радиационного излучения).

Как известно, основу макромолекулы большинства полимеров общего
назначения составляет углеродная цепь типа:

где: R = H, alk, ar.

В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов
молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой:

Механизм ингибированного окисления углеводородов

молекулярным кислородом

(0) RH ( R•

(1) R• + O2 ( ROO•

(2) ROO• + RH ( ROOH + R•

(3) ROOH ( RO• + HO•

(4) R• + R• ( R SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – R

(5) ROO• + R• ( ROOR

(6) ROO• + ROO• ( ROH + R”COR + O2

(7) ROO• + InH ( ROOH + In•

(8) In• + RH ( InH + R•

(9) In• + In• ( In SYMBOL 45 \f “???•?????????????????

В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости реакции
продолжения цепи (k2) и концентрации перекисных радикалов.
Соответствующие гидроперекиси являются первичными продуктами окисления,
дальнейший распад которых приводит к различным кислородсодержащим
веществам и часто сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи.

Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор (InH), как правило,
реагирует c радикалами ROO• (реакция 7), либо прерывая цепь окисления,
либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению
скорости окисления. Естественно, что чем менее активен получающийся из
ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания реакции 8.
Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит,
с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором,
а с другой – от активности получающегося из ингибиторов радикала.
Малоактивные радикалы In• обычно не способны продолжать цепь (реакция 8)
и рекомбинируют друг с другом (реакция 9). Таким образом, относительная
активность радикала In• непосредственно в процессе окисления должна
определяться отношением констант скоростей реакций k2/k7, которое
характеризует максимальную возможность торможения процесса окисления при
использовании данного ингибитора (сила ингибитора). Чем меньше это
отношение, тем больше возможное тормозящее действие ингибитора.

2.2. Пространственно-затрудненные фенолы, как ингибиторы радикальных
процессов в полимерах.

В качестве стабилизаторов могут быть использованы различные органические
сульфиды, в том числе пространственно-затруднённые фенолы типа:

Пространственно-затрудненные фенолы (и получающиеся из них феноксильные
радикалы) полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сильным
антиоксидантам, и являются эффективными ингибиторами процессов окисления
различных органических материалов. Подобные фенолы, как правило,
реагируют с радикалами ROO•, прерывая цепь окисления.

Эффективность пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов
окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в
этом случае является строение о-алкильных групп и характер
пара-заместителя. Ниже приведено соотношение k2/k7, характеризующее
эффективность некоторых пространственно-затрудненных фенолов при
ингибированном окислении тетралина при 50°С.

k2/k7

фенол 83

о-крезол 522

2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
бутилфенол 787

2,6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – ди SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет.
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол 967

2,4,6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – три SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол 1413

4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – метил SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2,6
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – ди SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет.
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол 1990

Введение в пара-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола
электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную
активность, а электронакцепторных SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
уменьшает:

Пара-заместитель: относительная

эффективность:

SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – CH3 100

SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – C2H5 125

н SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – C4H9 140

SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – CH(CH3)C2H5 80

SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – C(CH3)3 36

Эффективность большинства стабилизаторов класса
пространственно-затрудненных фенолов значительно повышается в композиции
с веществами, разрушающими гидроперекиси и предотвращающими возможность
вырожденного разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами,
тиолами.

При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше
закономерностей, определяющих эффективность ингибитора, необходимо
дополнительно учитывать следующие факторы: совместимость стабилизатора с
защищаемым материалом, степень окрашивания полимера и особенности
продукта его окисления, летучесть.

3. Методы получения органических сульфидов

Как стабилизаторы могут использоваться симметричные и несимметричные
сульфиды.

Наиболее распространённым способом получения симметричных органических
сульфидов является взаимодействие алкилгалогенидов с сульфидом натрия
Na2S в органических растворителях. Более высокие выходы достигаются при
использовании протонных (спирты: этиловый, изопропиловый и другие) или
апротонных (диметилформамид) растворителях.

2 R–Hal?+?Na2S?(?R–S–R?+?2 NaHal

Когда R = R’, то получаются симметричные сульфиды. Получение
несимметричных сульфидов можно осуществить взаимодействием тиолов с
алкилгалогенидами в присутствии щелочей. Сначала образуется
тиолят-анион:

R – SH?+?OH(?(?R – S(?+?H2O

Далее возможны два варианта:

R – S(?+?R’ – Hal?(?R – S – R’

или

R – Hal?+?R’ – S(?(?R – S – R’

Выбор зависит от многих факторов.

Меркаптаны (алкантиолы), имеющие небольшую молекулярную массу,
достаточно летучи (имеют отвратительный запах!), ядовиты и отсутствуют в
продаже.

Для получения тиолов (меркаптанов) более эффективны и чаще используются
в лабораторных условиях непрямые методы синтеза, с последующим
разложением или восстановлением промежуточных продуктов. Из прямых
синтезов наиболее доступным является нуклеофильного замещения атомов
галогена на гидросульфид анион HS(?. В лабораторных условиях из
гидросульфидов с высоким выходом и хорошего качества получают
гидросульфид аммония NH4HS.

Получение соответствующих алкилгалогенидов из спиртов в лабораторных
условиях не представляет особой сложности.

4. Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе

4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 14 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 14 –
хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 14 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 14
– трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 14 – бутилфенола.

Одним из перспективных направлений производства отечественных
антиоксидантов до настоящего времени остаётся синтез полифункциональных
пространственно-затруднённых фенолов на основе 4 SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – хлорпропил) SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – бутилфенола (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – пропанола,
разработка НИОХ СО РАН). Среди промышленных фенольных антиоксидантов
неплохо зарекомендовали себя метиленбисфенолы.

2,2’ SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – метиленбис SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – метил SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12
– 6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
бутилфенол]

«антиоксидант 2246»

Для получения метиленбисфенолов применяют конденсацию 2,4 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – диалкилфенолов с формальдегидом в кислой среде:

4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12
– трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол удобнее получать
деалкилированием 4 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – хлорпропил) SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – 2,6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – ди SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола, синтез
которого хорошо отработан на кафедре химии НГПУ взаимодействием 4 SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – гидроксопропил)
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2,6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – ди
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
бутилфенола с хлорангидридами неорганических кислот: SOCl2, POCl, POCl3,
PCl5 и COCl2.

В качестве катализатора используют минеральные кислоты (H2SO4, HClO4)
или КУ-2 (катионно-обменная смола, Н-форма). Процесс ведут до почти
полной конверсии исходного хлорида Ф-17, так как эффективного метода
очистки целевого хлорида Ф-13 от остатков хлорида Ф-17 не существует.
Хлорид Ф-9 хорошо растворяется в щелочах и его отмывают 5%-ным раствором
гидроксида натрия NaOH. Продукт перегоняют под вакуумом (ост. давление
1-2 мм рт. ст.). Потери, за счёт протекания побочного процесса
деалкилирования хлорида Ф-13 и образования хлорида Ф-9, составляют не
менее 30%.Полученный хлорид Ф-13 (4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – ((
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
бутилфенол) конденсируют с параформом в течении двух часов при 80(С
(растворитель: уксусная кислота). Выход 70% от теоретического. Хлорид
Ф-13 (4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12
– трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол) используется как сырье
при получении 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола и
2,2’метилен-бис SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – бутилфенола].

4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол получали
взаимодействием 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) с водноспиртовым
раствором гидросульфида аммония при 120(С (16 часов, автоклав).

2,2’метиленбис SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – бутилфенол] получали аналогично 4 SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – бутилфенолу.

Далее оба этих соединения используются в синтезе несимметричных
сульфидов. Наиболее распространенным методом получения является
алкилирование.

При синтезе в качестве алкилирующих и конденсирующих агентов используют
изобутилен, стирол, формальдегид, тиохлориды. Изобутилен выделяют из
бутан-бутиленовой фракции газов пиролиза нефтепродуктов или получают
дегидрированием изобутана. Изобутилен для производства индивидуальных
стабилизаторов содержит 98,5-99% основного вещества.

Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола. Для
производства стабилизаторов используют стирол, предназначенный для
получения полистирола. Гидрохинон, который вводят в стирол для
ингибирования его полимеризации при ректификации и хранении, практически
не влияет на процесс алкилирования стиролом в производстве
стабилизаторов.

Формальдегид, получаемый окислением метанола, используют в виде водного
раствора. Примесь метанола в формалине обычно не влияет на синтез
стабилизаторов. В лабораторных условиях предпочтительнее применять
параформ.

Получение сульфидов осуществляли в открытой системе при кипении
растворителя ( этиловый спирт, 96(), в течение четырех часов, мольное
соотношение тиол : галогенид : NaOH = 1 : 1,5 : 1,05 соответственно.
Инертная среда – аргон. Экстрагент – бензол. Полученные продукты
представляют собой вязкие, слабоокрашенные смолы.

5. Практическая часть

В четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1000 мл, снабжённую
мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка и керном с трубкой (для
подачи инертного газа аргона) загрузили расплав 564,3 г (1,9352 моля) 4
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2,6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
12 – ди SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12
– бутилфенола (хлорид Ф-17), 115 г катионно-обменной смолы КУ-28
(Н-форма), 7 мл воды и нагрели, пропуская слабый ток аргона: 1 пузырек в
секунду, на масляной бане (t(бани=180-190() в течении 3,5 часов. Убрали
нагрев, охладили реакционную смесь до 80-100(С и прилили 250 мл бензола,
перемешали и отфильтровали катионно-обменную смолу. Катионно-обменную
смолу промыли на фильтре несколько раз бензолом (объем 250 мл). Фильтрат
перенесли в делительную воронку (емкостью 2 л) и промыли пять раз 5%-ным
раствором гидроксида натрия NaOH (общий объём 1500 мл). Прилили 200-300
мл разбавленной соляной кислоты, встряхнули, слили водно-кислотный слой
до нейтрального значения pH (универсальная индикаторная бумага pH 0-12),
осушили над безводным сульфатом натрия Na2SO4, отфильтровали осушителем
и отогнали бензол на ротационном вакуум-испарителе. Полученную смолу
перегнали при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и собрали основную
фракцию от 120 до 125(С. Получили 219,4 г маслянистой бледно-желтой
прозрачной жидкости (хлорид Ф-13). Выход 50% от теоретического.

В толстостенную стеклянную ампулу ёмкостью 100 мл загрузили 10 г хлорида
Ф-13, 17 мл 20%-ого водного раствора гидросульфида аммония NH4HS и 20 мл
этилового спирта. Ампулу запаяли и нагрели при 125(С в течении 16 часов.
После охлаждения ампулу отпаяли, содержимое перенесли в делительную
воронку, прилили избыток разбавленной соляной кислоты, встряхнули и
экстрагировали бензолом (объем 50-70 мл), промыли водой до нейтрального
значения pH (универсальная индикаторная бумага pH 0-12), осушили над
безводным сульфатом натрия Na2SO4, отфильтровали осушитель и отогнали
бензол на ротационном вакуум-испарителе, получили 9,57г светло-жёлтой
прозрачной вязкой смолы (4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол),
СОВ по данным ГЖХ 95%, выход 94,7% от теоретического.

5.3. Получение
2,2′-метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]

В толстостенную стеклянную ампулу ёмкостью 100 мл загрузили 10 г хлорида
Ф-27 (2,2′ SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – метиленбис SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – (( SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 10 – хрорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – 6 SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 10 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – бутилфенол]), 17
мл 20%-го водного раствора гидросульфида аммония NH4HS и 20 мл этилового
спирта. Ампулу запаяли и нагрели при 125(С в течении 16 часов. Выделение
продукта провели аналогично выделению 4-(( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 –
меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
10 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – бутилфенола. Получили 9,97 г
светло-жёлтой прозрачной очень вязкой смолы (2,2′ SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – метиленбис SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – [4 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – меркаптопропил) SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 10 – 6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 10 – трет. SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 10 – бутилфенол]) Выход 98,5% по данным ГЖХ от
теоретического.

В четырехгорлую остродонную колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3 г (0,0065
моль) меркаптана Ф-27, 1,8 мл бромистого бутила, 0,65 г гидроксида
натрия и 10 мл этилового спирта (96(). Нагрели до кипения и выдержали
при постоянном перемешивании и слабом токе аргона в течении 4-х часов.
После охлаждения нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты.
Содержимое колбы перенесли в делительную воронку, дважды провели
экстракцию бензолом; объединённый бензольный экстракт отмыли
дистиллированной водой и осушили над безводным сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель отфильтровали, и отогнали бензол на ротационном вакуумном
испарителе.

Получили вязкую тёмно-жёлто-зеленоватую смолу, массой 3,9 г.

В четырехгорлую остродонную колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3,72 г
(0,0065 моль) меркаптана Ф-27, 2,2 мл йодистого этила, 0,65 г гидроксида
натрия и 10 мл этилового спирта (96(). Нагрели до кипения и выдержали
при постоянном перемешивании и слабом токе аргона в течении 4-х часов.
После охлаждения нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты.
Содержимое колбы перенесли в делительную воронку, дважды провели
экстракцию бензолом; объединённый бензольный экстракт отмыли
дистиллированной водой и осушили над безводным сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель отфильтровали, и отогнали бензол на ротационном вакуумном
испарителе.

Получили вязкую жёлто-зеленоватую смолу, массой 3,86г.

В четырехгорлую остродонную колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3 г (0,013
моль) меркаптана Ф-13, 1,6 мл йодистого этила, 0,55 г гидроксида натрия
и 10 мл этилового спирта (96().Нагрели до кипения и выдержали при
постоянном перемешивании и слабом токе аргона в течении 4-х часов. После
охлаждения нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты. Содержимое
колбы перенесли в делительную воронку, дважды провели экстракцию
бензолом; объединённый бензольный экстракт отмыли дистиллированной водой
и осушили над безводным сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель отфильтровали, и отогнали бензол на ротационном вакуумном
испарителе.

Получили вязкую светло-жёлтою смолу, массой 3,3г .

В четырехгорлую остродонную колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и керном для подачи аргона, загрузили 3 ,2
(0,0138 моль) меркаптана Ф-13, 2,3 мл йодистого этила, 0,58 г гидроксида
натрия и 10 мл этилового спирта (96(). Нагрели до кипения и выдержали
при постоянном перемешивании и слабом токе аргона в течении 4-х часов.
После охлаждения нейтрализовали смесь раствором соляной кислоты.
Содержимое колбы перенесли в делительную воронку, дважды провели
экстракцию бензолом; объединённый бензольный экстракт отмыли
дистиллированной водой и осушили над безводным сульфатом натрия Na2SO4.

Осушитель отфильтровали, и отогнали бензол на ротационном вакуумном
испарителе.

Получили вязкую светло-жёлтою смолу, массой 4,7г.

6. Выводы

Освоена методика деалкилирования пространственно-затруднённых фенолов на
катионно-обменной смоле КУ-28 и осуществлена наработка 200 г 4 SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – хлорпропил) SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 12 – бутилфенола.

Получен 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенол взаимодействием 4
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 –
хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12
– трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола с 20%-ным водным
раствором гидросульфида аммония NH4HS в закрытой системе.

Получен 2,2’-метиленбис SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 12 – бутилфенол] взаимодействием 2,2’-метиленбис SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – хлорпропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL 45
\f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола] с
20%-ным водным раствором гидросульфида аммония в закрытой системе.

Взаимодействием 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol”
\s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола в
щелочной среде с йодистым этилом C2H5J и бромистым бутилом

н-C4H9Br получено два продукта, содержащих несимметричные сульфиды.

Взаимодействием 2,2’-метиленбис SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – [4 SYMBOL
45 \f “Symbol” \s 12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил)
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – 6 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет.
SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – бутилфенола] в щелочной среде с йодистым
этилом C2H5J и бромистым бутилом н-C4H9Br получено два смолоподобных
продукта, содержащих несимметричные сульфиды.

Полученные несимметричные сульфиды на основе 4 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s
12 – (( SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – меркаптопропил) SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – 2 SYMBOL 45 \f “Symbol” \s 12 – трет. SYMBOL 45 \f
“Symbol” \s 12 – бутилфенола являются теоретически возможными
перспективными антиоксидантами, но их химические свойства ещё не
изучены.

Список литературы

1. Адельшина Е.Б. Синтез новых пространственно-затруднённых пара-
функционально-замещённых метиленбисфенолов. Дипломная работа. –
Новосибирск: НГПУ, 1996.

2. Берлин А.Я. Техника лабораторных работ в органической химии. –

М.: Химия, 1973.

3. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технологии
стабилизаторов полимерных материалов. – М.: Химия,1981.

4. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А.
Пространственно-затруднённые фенолы. – М.: Химия,1972.

5. Карякин Ю.В, Ангелов И.И. Чистые химические вещества. – М.: Химия,
1974.

6. Общая органическая химия, том 5. – М.: Химия,1983.

7. Органикум. Практикум по органической химии, том 1. – М.:Мир,1973.

8. Птицына О.А. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. –

М.: Просвещение, 1979.

9. Справочник химика, том 2. – Л.: Химия, 1971.

PAGE 18

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter