Структурна хімія інтермедіатів купрокаталітичного перетворення ацетилену та його похідних: Автореф. дис… д-ра хім. наук / Б.М. Михалічко, Львів. нац

32

Euea?anueeee iaoe?iiaeueiee oi?aa?neoao ?iai? ?aaia O?aiea

IEOAE?*EI AI?EN IE?IIIAE*

OAeE 548.736:546.561

NO?OEOO?IA O?I?ss ?IOA?IAAe?AO?A EOI?IEAOAE?OE*IIAI IA?AOAI?AIIss
AOeAOEEAIO OA EIAI IIO?AeIEO

02.00.01 — iai?aai?/ia o?i?y

Aaoi?aoa?ao

aeena?oaoe?? ia caeiaoooy iaoeiaiai nooiaiy

aeieoi?a o?i?/ieo iaoe

Euea?a — 1999

Aeena?oaoe??th ? ?oeiien.

?iaioa aeeiiaia ia eaoaae?? iai?aai?/ii? o?i?? Euea?anueeiai
iaoe?iiaeueiiai oi?aa?neoaoo ?iai? ?aaia O?aiea I?i?noa?noaa ina?oe
Oe?a?ie.

Iaoeiaee eiinoeueoaio

Io?oe?ei? iiiiaioe:

I?ia?aeia onoaiiaaaeieoi? o?i?/ieo iaoe, i?ioani?

Ienuee?a Ia?`yi A?eai?iae/, Euea?anueeee iaoe?iiaeueiee oi?aa?neoao
?iai? ?aaia O?aiea, i?ioani? eaoaae?e iai?aai?/ii? o?i??

aeieoi? o?i?/ieo iaoe, i?ioani?

Ai?ioeeia TH??e A?oae?eiae/, Oaeai?iaenueeee aea?aeaaiee oi?aa?neoao,
i?i?aeoi? c iaa/aeueii? ?iaioe

aeieoi? o?i?/ieo iaoe,

Aaeueiaieueaeo Aieiaeeie? Ieaaiae/,

O?ceei-o?i?/iee ?inoeooo caoenoo iaaeieeoiueiai na?aaeiaeua ? ethaeeie,

i. Iaeana, caa?aeoaa/ a?aeae?eii

aeieoi? o?i?/ieo iaoe,

Eaiiaea ?inoeneaa Aeieo?iae/,

Ee?anueeee iaoe?iiaeueiee oi?aa?neoao

?iai? Oa?ana Oaa/aiea, i?ioani? eaoaae?e iai?aai?/ii? o?i??

?inoeooo caaaeueii? oa iai?aai?/ii? o?i?? ?iai? A. ?. Aa?iaaenueeiai
IAI Oe?a?ie, i. Ee?aCaoeno a?aeaoaeaoueny: 16 aa?aciy 2000  ?. i 14
aiaeei? ia can?aeaii? niaoe?ae?ciaaii? a/aii? ?aaee Ae 35.051.10 c
o?i?/ieo iaoe o Euea?anueeiio iaoe?iiaeueiiio oi?aa?neoao? ?iai? ?aaia
O?aiea I?i?noa?noaa ina?oe Oe?a?ie ca aae?anith: 79005, i. Euea?a, aoe.
Ee?eea ? Iaoiae?y, 6, o?i?/iee oaeoeueoao, aoae. ? 2.

C aeena?oaoe??th iiaeia iciaeiieoenue o a?ae?ioaoe? Euea?anueeiai
iaoe?iiaeueiiai oi?aa?neoaoo ?iai? ?aaia O?aiea (aoe. Ae?aaiiaiiaa, 5).

Aaoi?aoa?ao ?ic?neaiee 1 ethoiai 2000 ?.

A/aiee nae?aoa?

niaoe?ae?ciaaii? a/aii? ?aaee
ss?aiei C. I.CAAAEUeIA OA?AEOA?ENOEEA ?IAIOE

Aeooaeuei?noue oaie. Iiaeeea?noue canoinoaaiiy niieoe eoi?oio(I) a
?aaeoe?yo c o/anoth aoeaoeeaio ?aaeueii iiyaeeany iacaaeiaai aei
1900 ?., eiee noaea a?aeiiith aca?iiae?y i?ae CuCl ? C2H2, i?ioa
i?iieneiaiai iioe?aiiy aiie iaaoee a?aeoiae?, ye Iuetheaiae o
1929-31 ??. aia?oa cae?eniea eaoae?oe/io ie?aiia?ecaoe?th aoeaoeeaio o
eiioeaio?iaaiiio aiaeiiio ?ic/ei? CuCl ? NH4Cl ? iaea?aeaa
iiiia?i?eaoeaoeeai, yeee aeei?enoiao?oueny o ae?iaieoeoa? oei?ii?aiiaiai
eao/oeo. Caaaeyee nai?e aeinooiiino? aaeiaai?aee Cu(I) oaeaeei ciaeoee
canoinoaaiiy ye eaoae?caoi?e a ?aaeoe?yo c o/anoth aoeaoeeaio, oni?oii
eiieo?oth/e c oiene/ieie nieyie Hg(II) oa cia/ii aei?iae/eie niieoeaie
Pt(II) ? Pd(II), ui o?aaeeoe?eii aeei?enoiaoaaeenue a i?aai?/iiio
neioac?. Aeineoue neacaoe, ui nueiaiaei? aeecueei 40 i?ioean?a c o/anoth
aoeaoeeaiiaeo niieoe eaoae?cothoueny NuNl aai CuBr, /aoaa?oa /anoeia c
ieo ia? i?iieneiaa cia/aiiy.

Ia?o? oni?oi? ?iaioe Iuetheaiaea uiaei eoi?ieaoae?oe/iiai niiniao
iaea?aeaiiy iiiia?i?eaoeaoeeaio, aeaee iiooiao aaaaoueii aeine?aeieeai,
ye? c iaoith oaeineiiaeaiiy i?ioeano i?aaioee anoaiiaeoe eiai iaoai?ci.
Aeey ?icoi?iiy inoaiiueiai iaiao?aeii iaoe aeieeaaeio ?ioi?iaoe?th i?i
i?ii?aei? niieoee, ui ooai?ththoueny i?ae /an ia?aa?ao ?aaeoe??,
cie?aia, -, ,- ? -eiiieaene CuCl c aoeaoeeaiii oa eiai iio?aeieie, a?ae
o?i?/iiai neeaaeo oa aoaeiae yeeo caeaaeeoue aeo?ae ? iaa?oue oei
e?ioeaaiai i?iaeoeoo. Iaeiae iaoai?ci oe??? aaaeeeai? a i?iieneiaiio
a?aeiioaii? ?aaeoe?? ua aein? aei e?ioey ia c`yniaaiee, ui, a?aoo?, e
iiynith? ?ica?aeiino? a eiai o?aeooaaii?. Iaei??th c iniiaieo i?e/ei
oaeiai noaio aei iaaeaaiueiai /ano aoea a?aenooi?noue aeinoia??ii?
?ioi?iaoe?? i?i e?enoae?/io no?oeoo?o ?ioa?iaae?ao?a oeueiai i?ioeano:
ia?o? no?oeoo?i? aeine?aeaeaiiy i?ii?aeieo -eiiieaen?a CuCl c
aoeaoeeaiii oa eiai iio?aeieie c`yaeeeny ia ii/aoeo 90-o ?ie?a, iaeiae
aiie ia aoee nenoaiaoe/ieie. Aeey onoiaiiy i?ioe??/ o iiyniaiiyo
iaoai?cio ia?aa?ao ?aaeoe?? Iuetheaiaea, aaoi?ii ?icii/aoi (1992 ?.)
nenoaiaoe/ia aeine?aeaeaiiy aoaeiae ?ioa?iaae?ao?a eoi?ieaoae?oe/iiai
ia?aoai?aiiy aoeaoeeaio oa eiai iio?aeieo.

Na?aae iaoiae?a aea/aiiy aoaeiae ?a/iaeie a e?enoae?/iiio noai? aaeueie
?ioi?iaoeaiei ? ?aioaaiino?oeoo?iee aiae?c, c aeiiiiiaith yeiai iiaeia
aeyaeoe ?yae iniaeeainoae aoaeiae eii?aeeiaoe?eii? noa?e oeaio?aeueiiai
aoiia, aecia/eoe aaiiao?e/i? ia?aiao?e eii?aeeiiaaii? ia iaoae?/iiio
oeaio?? iieaeoee e?aaiaeo, ioe?ieoe aoaeoeai?noue oa ooi/ieoe i?e?iaeo
iaoae-e?aaiaeii? aca?iiae??. Ciaiiy oeeo ia?aiao??a iaiao?aeia ye aeey
iiyniaiiy ?aaeoe?eii? caeaoiino? i?ii?aeieo eiiieaen?a, oae ? aeoeaiino?
eaoae?caoi??a.

Iaeiae iaea?aeaiiy i?eaeaoieo aeey ?aioaaiino?oeoo?iiai aiae?co
e?enoae?a (aeey oeueiai iio??ai? ye?ni? iiiie?enoaee iaaaeeeeo ?ici???a
— 0.30.8 ii), noaei nai???aeiei “eaiaiai niioeeaiiy” ia oeyoo ae??oaiiy
cacia/aii? aeua i?iaeaie. Ine?eueee oaeiai oeio niieoee
oa?aeoa?ecothoueny iaaaeeeith no?ee?noth, ?o iaiao?aeii neioacoaaoe
a?ae?aco o aeaeyae? ie?aieo e?enoae?a, oieeath/e noaae?e
ia?ae?enoae?caoe??. A?aeii? iaoiaee neioaco oeueiai oeio niieoe
iaeii?eaeaoi?, ine?eueee eiiieaene ooai?ththoueny caeaa?eueoiai o
aeaeyae? ii?ioe?a oa e?enoae?/ieo c?inoe?a. Oiio iaiao?aeii aoei oaeiae
?ic?iaeoe iaoiaee iaea?aeaiiy i?eaeaoieo aeey ?aioaaiino?oeoo?iiai
aiae?co e?enoae?a.

Ca`ycie ?iaioe c iaoeiaeie i?ia?aiaie, ieaiaie, oaiaie. ?iaioa aeeiiaia
o a?aeiia?aeiino? c iaoeiai-oaoi?/iith i?ia?aiith I?i?noa?noaa ina?oe
“14. Iiiiia?e, iiaa?oiaai-aeoeai? ?a/iaeie, iaiiaithaa/?, iiaeeo?eaoi?e
? ia?niaeoeai? oaoiieia?? iaea?aeaiiy iie?ia?ieo eiiiiceoieo iaoa??ae?a
ia ?o iniia?”, caoaa?aeaeaiith iaoeiai-ania?oiith ?aaeith ca oaoiaei
iai?yiii “O?i?y, o?i?/ia oaoiieia?y, o?i?/ia iaoeiiaoaeoaaiiy”, ii oai?
“No?oeoo?ia o?i?y eoi?ieaoae?oe/iiai i?ioeano iaea?aeaiiy
a?i?eaoeaoeeaio” (? aea?ae?a?no?aoe?? 0195V026233).

Iaoa oa caaea/? aeine?aeaeaiiy. Aea/eoe no?oeoo?iee aniaeo
eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy N2I2 oa eiai aiaeia?a, nie?ath/enue ia
?acoeueoaoe ?aioaaiino?oeoo?iiai aiae?co iaea?aeaieo e?enoae?/ieo
?ioa?iaae?ao?a, ui ooai?ththoueny ia ??cieo noaae?yo i?ioeano.

Aeey aeinyaiaiiy oe??? iaoe iaiao?aeii aoei:

?ic?iaeoe iaoiae neioaco i?eaeaoieo aeey ?aioaaiino?oeoo?iiai aiae?co
e?enoae?a;neioacoaaoe ?ioa?iaae?aoe eoi?ieaoae?oe/iiiai ia?aoai?aiiy
N2I2 oa eiai iio?aeieo o aeaeyae? ye?nieo iiiie?enoae?a;i?iaanoe
?aioaaiino?oeoo?iee aiae?c neioaciaaieo eiiieaen?a. Iaoeiaa iiaecia
iaea?aeaieo ?acoeueoao?a.

C aeiiiiiaith ?ic?iaeaiiai iaoiaeo ci?iiino?oiiiai aeaeo?io?i?/iiai
neioaco, a oaeiae iaoiaeii aaciina?aaeiuei? aca?iiae?? eiiiiiaio?a c
eaoae?oe/ieo neoai IO–NuCl–H2O–L (M — eao?iie eoaeieo iaoae?a, aiii?th ?
?ioeo i?aai?/ieo ai?i?a; O = Nl, Br, CN; L — NN-ai?nia i?aai?/ia
niieoea) aia?oa aoee aeae?eai? o aeaeyae? iiiie?enoae?a ? no?oeoo?ii
aea/ai? ?ioa?iaae?aoe eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy N2I2 oa eiai
iio?aeieo (35 niieoe); cia/ia ?o /anoeia, 15 niieoe, iaeaaeeoue aei
eeano aoeaoeeai?aeieo eoi?ioei?eaeieo (eoi?ioe?ai?aeieo) eiiieaen?a,
aeiaeiee i?aaenoaaiee yeeo ?ai?oa ?aioaaiino?oeoo?ii ia aea/aany.Ca?aae
iaea?aeaieo eoi?iaaeiaai?aeieo eiiieaen?a eoi?oio(?) aia?oa aeyaeaii
niieoee oeio guest-host oeaie?oii? aoaeiae.?aioaaiino?oeoo?ii
aeiaaaeaii, ui eaoae?oe/ia aeoeai?noue eiiieaen?a eoi?oio(I) coiiaeaia
caeaoi?noth a?oi NN cai?uoaaoe aoiie Cl a aeo?aeieo niieoeao.Iieacaii,
ui aeniea aoaeoeai?noue aca?iiae?? Cu(I)–(CC) a ,-eiiieaenao
aoeaoeeai?aeiiai oeio aeeeeeaia neia?a?ciii — (Nu(I)–CCR) oa —
(Cu(I)–(CC)) oei?a ca`ycoaaiiy.Aia?oa aeyaeaii, ui eiiieaeni? niieoee
Nu(?) oeio I(n-m)[CumXn] (X=Cl, CN) i?iyaeythoue caeaoi?noue aei
ethi?ianoeaioe??. I?aeoe/ia cia/aiiy iaea?aeaieo ?acoeueoao?a.

No?oeoo?ia ?ioi?iaoe?y i?i oi/iee neeaae oa aoaeiao ?ioa?iaae?ao?a
eoi?ieaoae?oe/ieo ?aaeoe?e c o/anoth aoeaoeeaiiaeo niieoe, iaiao?aeia
aeey ooi/iaiiy iaoai?cio i?iieneiai aaaeeeaiai i?ioeano
eoi?ieaoae?oe/ii? ie?aiia?ecaoe?? aoeaoeeaio oa eiai
iio?aeieo.?ic?iaeaiee iaoiae ci?iiino?oiiiai aeaeo?io?i?/iiai neioaco
i?eaeaoieo aeey ?aioaaiino?oeoo?iiai aiae?co e?enoae?a -eiiieaen?a
aaeiaai?ae?a eoi?oio(?), yeee caoeuaiee aeaiia iaoaioaie, iiaea aooe
aeei?enoaiee i?e aea/aii? ?ioeo i?ioean?a eoi?ieaoae?oe/ieo ?aaeoe?e
iaiane/aieo i?aai?/ieo niieoe.Caoeuaiee iaoaioii aeiao?ae, yeee
noino?oueny caeaoiino? aeayeeo eiiieaenieo niieoe Cu(?) aei
ethi?ianoeaioe??, iiaea aooe aeei?enoaiee a ?aae?iaeaeo?ii?oe?,
i?eeaaeiaoaeoaaii?, iaaeeoeei?, oiui aeey aeaioiaeaiiy ethi?iioi??a c
/a?aiiei, caeaiei aai nei?i na?o?iiyi.Io?eiai? ?acoeueoaoe iiaeooue aooe
ei?enieie aeey o?i?e?a-iai?aai?e?a oa niaoe?ae?no?a, ui caeiathoueny
aea/aiiyi e?iaoeee ? eaoae?co ?aaeoe?e c o/anoth aee?i?a, a oaeiae
aeei?enoiaoaaoenue i?e aeeeaaeaii? a?aeiia?aeieo niaoeeo?n?a c o?i??
eii?aeeiaoe?eieo niieoe. Iniaenoee aianie caeiaoaa/a. Oi?ioethaaiiy
iaoeiaiai iai?yieo, iinoaiiaea caaea/?, aea?? ia`?eo?a aeine?aeaeaiiy,
neioac niieoe, iaea?aeaiiy iiiie?enoae?a, aeine?aeaeaiiy ?o
oioiiaoiaeii, ?icoeo?iaoaaiiy e?enoae?/ii? no?oeoo?e, aiae?c,
?ioa?i?aoaoe?y oa ocaaaeueiaiiy ?acoeueoao?a neeaaea? iniaenoee aianie
caeiaoaa/a. Ianeae aeeo?aeoe?eieo aeaieo ia iiiie?enoaeueieo
aeeo?aeoiiao?ao aoee io?eiai? ni?eueii c i?ioani?ii Ienuee?aei I. A.
(aeeo?aeoiiao? AeA?*-1) oa i?ioani?ii Aeiayeii O. (aeeo?aeoiiao? EI-4,
?inoeooo O?i?? A?ioeeaanueeiai oi?aa?neoaoo, Iieueua;), a aeai? ia
ii?ioeiaiio aeeo?aeoiiao?? (HZG-4) — ?acii c? no. iaoe. ni?a?.
Aeaaeaeiaei A. I. AI?-niaeo?ineii?/i? iii??e e?enoae?a iaei??? c niieoe
cae?enithaaeenue aeieoi?ii Eioeuea?i-A?ecae E. (Iaaeaaia?/iee
oi?aa?neoao *ainoioiae, Iieueua; niaeo?iiao? EPR — SE-X/25A/B). Ie?ai?
?aioaai?anuee? aeine?aeaeaiiy aoee i?iaaaeai? ni?eueii c e.o.i. Iaconii
I. Ae. (?anioae?ea Iieaeiaa), a oaeiae e.o.i. Aenaeue?oaeii E. A. ?
e.o.i. Ai??oi?eii ?. A.

Ai?iaaoe?y ?acoeueoao?a aeena?oaoe??. Iniiai? iieiaeaiiy oa ?acoeueoaoe
?iaioe aeeeaaeai? ia VI Ia?aae? c e?enoaeio?i?? iai?aai?/ieo ?
eii?aeeiaoe?eieo niieoe (Euea?a, 1992), XIV ?a?iiaenuee?e
e?enoaeia?ao?/i?e eiioa?aioe?? (Ainoaaea – I?aea?eaiaee, 1992), ???
Nan?? c i?iaeai i?eeeaaeii? e?enoaeio?i?? (Naieo-Iaoa?ao?a – ?in?y,
1993), XIV Oe?a?inuee?e eiioa?aioe?? c iai?aai?/ii? o?i?? (Ee?a, 1996),
VI Iaoeia?e eiioa?aioe?? “Euea?anuee? o?i?/i? /eoaiiy” (Euea?a, 1997),
? Iaoe?iiaeuei?e e?enoaeio?i?/i?e eiioa?aioe?? (*i?iiaieiaea – ?in?y,
1997) oa ia iaoeiaeo eiioa?aioe?yo Euea?anueeiai iaoe?iiaeueiiai
oi?aa?neoaoo ?iai? ?aaia O?aiea (Euea?a, 1996, 1997, 1998, 1999 ??.).

Ioae?eaoe??. Iaoa??aee aeena?oaoe?? i?aaenoaaeai? a 31 ioae?eaoe??, a
oiio /ene? a 23 noaooyo o iaoeiaeo oaoiaeo aeaeaiiyo ? 3 iaoaioao.

No?oeoo?a oa ia`?i aeena?oaoe??. Aeena?oaoe?eia ?iaioa neeaaea?oueny c?
anooio, naie ?icae?e?a c aeeeaaeii ?acoeueoao?a, aeniiae?a, nieneo
aeei?enoaieo aeaea?ae oa aeiaeaoe?a. Aeena?oaoe?y aeeeaaeaia ia 382
noi??ieao (aeeth/ath/e 49 noi?. aeiaeaoe?a), i?noeoue 63 oaaeeoei oa 97
?enoie?a. Nienie oeeoiaaii? e?oa?aoo?e iae?/o? 180 iaeiaioaaiue.

INIIAIEE CI?NO AeENA?OAOe??.

O anooi? ?ice?eaa?oueny aeooaeuei?noue oaiaoeee aeine?aeaeaiue,
aecia/a?oueny iaoa oa noaaeoueny caaaeaiiy ?iaioe, a?aeia?aaeaii iaoeiao
iiaecio oa i?aeoe/io oe?ii?noue iaea?aeaieo ?acoeueoao?a.

?icae?e 1. Aca?iiae?y aoeaoeeaio oa eiai iio?aeieo c nieyie eoi?oio(?).

Aeoiaey/e c e?oa?aoo?ieo aeaieo, ?icaeyaea?oueny aca?iiae?y NN-ai?nieo
i?aai?/ieo niieoe c nieyie Nu(I), ui ia? i?noea i?ae /an
eoi?ieaoae?oe/ieo ia?aoai?aiue N2I2 oa eiai iio?aeieo a eiioeaio?iaaieo
aiaeieo ?ic/eiao INl i CuCl.

Aca?iiae?y aoeaoeeaio oa eiai iio?aeieo c CuCl a eiioeaio?iaaieo
aiaeieo ?ic/eiao INl i?ae /an ia?aa?ao ?aaeoe?? Iuetheaiaea

[2NH4Cl, 3CuCl, H2O]eiioe.

2nHCCH nH2N=NI–CCH + nC2H2

?Iii/aoeiaa  4; t80o C

[2NH4Cl, 3CuCl, H2O]eiioe.

nH2N=NI–CC–CH=CH2 oa ?io? ie?aiia?e,

aai nii??aeiaii? ?aaeoe?? a?ae?ioe?aioaaiiy N2I2 (neioac ae?eeii?o?eeo)

[2NH4Cl, 3CuCl
(CuCN), H2O]eiioe.

nHCCH + nHCN nH2N=NI–CN,

?Iii/aoeiaa  4; t85o C

noi?iaiaeaeo?oueny ooai?aiiyi ??ciiiai?oieo ca i?e?iaeith, neeaaeii oa
aoaeiaith ?ioa?iaae?ao?a, ye? a no?oeoo?iiio a?aeiioaii? aeyaeeenue
i?aeoe/ii ia aea/aieie (?c 44 a?aeiieo a e?oa?aoo?? e?enoae?/ieo
?ioa?iaae?ao?a no?oeoo?ii aea/aieie aeyaeeinue eeoa 6 niieoe). Ii?yae c
oeei ?nio? /eiaei ?ia?o, a yeeo i?noyoueny a?aeiiino? i?i aoaeiao
??ciie?aaiaeieo -, ,- oa -eiiieaen?a c aoeaoeeaiii ? eiai iio?aeieie
(aoeeee?/ieie oa oeeee?/ieie) ia?aaaaeii c iaaaeiaai?aeieie nieyie
Cu(I). Oi/a oe? niieoee aaciina?aaeiuei ia ooai?ththoueny a eaoae?oe/ieo
?ic/eiao nenoaie Iuetheaiaea, iaeiae aeey aeyaeaiiy noa?aio?i?/ieo
caeiiii??iinoae aca?iiae?? Cu(I) — a?oia CC aiie ?icaeyaeathoueny a
?icae. 2.

?icae?e 2. E?enoae?/ia no?oeoo?a eoi?iaaeiaai?aeieo eiiieaen?a oa
eiiieaen?a eoi?oio(?) c NN-ai?nieie i?aai?/ieie e?aaiaeaie.

Ia ii/aoie 1998 ?ieo a e?oa?aoo?? aoee a?aeiino? i?i 91 no?oeoo?ii
aea/aiee eiiieaen Nu(I) c NN-ai?nieie i?aai?/ieie e?aaiaeaie, c ieo 41 —
eiiieaene c iaaaeiaai?aeieie nieyie Nu(I), 16 — eiiieaene ia iniia?
aoeaoeeai?ae?a Nu(I) ? 33 — niieoee c aaeiaai?aeaie eoi?oio(?) (iaeei
eiiieaen c NuCN). An? a?aeii? eiiieaene aaeiaai?ae?a eoi?oio(?) c
NN-ai?nieie e?aaiaeaie (33 niieoee) ? oeiiaeie -eiiieaenaie, ia?aaaaeia
a?eueo?noue c yeeo iaeaaeeoue oeeee?/iei (14 -eiiieaen?a) oa aoeeee?/iei
aeecai?uaiei iio?aeiei N2I2 (10 -eiiieaen?a). C inoaii?o 6 — -eiiieaene
c aeeai?iaie, a yeeo a?oia NN i?noeoueny ana?aaeei? iieaeoee. Iaeiaio
/eneaiiith a?oiith ? -eiiieaene NuCl c aoeaoeeaiii (5 niieoe) oa
iiiicai?uaieie iio?aeieie N2I2 (4 niieoee). Eiiieaene NuCl c aeeai?iaie,
ui i?noyoue oa?i?iaeueio NN-a?oio, ia iaee aeiaeiiai no?oeoo?ii
aea/aiiai i?aaenoaaieea.

Ioaea, i?ioeane eiiieaeniooai?aiiy a eaoae?oe/ieo nenoaiao
IO–CuCl–H2O–L (I — eao?iie eoaeieo iaoae?a, aiii?th oa i?ioiiiaai?
ai?ie; O=Nl, Br, CN; L — NN-ai?nia i?aai?/ia niieoea) aea/ai?
iaaeinoaoiuei.

Na?aae iienaieo a e?oa?aoo?? eoi?iaaeiaai?aeieo niieoe c aoeaoeeaiii oa
eiai iio?aeieie no?oeoo?i? a?aeiiino? ? eeoa i?i aeaye? -eiiieaene,
oiae? ye no?oeoo?a eoi?ioei?eaeieo eiiieaen?a aoeaoeeai?aeiiai oeio
acaaae? ia a?aeiia, oi/, ca?aeii e?iaoe/ieo aeaieo, naia ?o ooai?aiiyi
aecia/a?oueny eoi?ieaoae?oe/ia ia?aoai?aiiy N2I2.

Aaeaeaaoia i?aaenoaaeaiiy iaoai?cio ia?aa?ao eoi?ieaoae?oe/ii?
ie?aiia?ecaoe?? N2I2 oa nii??aeiaieo ?aaeoe?e iaiiaeeeaa aac ciaiiy
aoaeiae ?ioa?iaae?ao?a, ui aeieeathoue ia ??cieo noaae?yo i?ioeano.

?icae?e 3. Neioac oa ?aioaaiino?oeoo?ia aeine?aeaeaiiy e?enoae?/ieo
?ioa?iaae?ao?a eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy aoeaoeeaio oa eiai
iio?aeieo.

O ?icae?e? iienaii iaoiaee iaea?aeaiiy ? neioaco i?eaeaoieo aeey
?aioaaiino?oeoo?iiai aiae?co iiiie?enoae?a eiiieaen?a, ui ooai?ththoueny
a i?ioean? eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy aoeaoeeaio oa eiai iio?aeieo,
no?ee?noue oa aeaye? aeanoeaino? neioaciaaieo e?enoae?/ieo
?ioa?iaae?ao?a, iniaeeaino? ?aioaai?anueei? ceiiee e?enoae?a oa
?acoeueoaoe AI?-niaeo?ineii?/iiai aeine?aeaeaiiy e?enoae?a eiiieaeno
Rb11[Cu2I(H2O)2][CuI15Cl24(CuIICl6)].

?ic?iaeaii iaoiae ci?iiino?oiiiai aeaeo?io?i?/iiai neioaco e?enoae?a
eiiieaen?a, nooue yeiai iieyaa? o a?aeiiaeaii? c aeiiiiiaith ci?iiiai
no?oio NuX2 (X=Cl, Br) a i?enooiino? NN-ai?nii? niieoee (L) o
aiaeii-nie?oiaiio ?ic/ei? ia i?aeieo aeaeo?iaeao:

Nuo + NuX2 + L 2CuClL.

I?e oeueiio canoiniaothoueny aeaa ??cieo ae?aiaciie aaee/eie
i?eeeaaeaii? cciai? iai?oae ci?iiiai no?oio — 0.203 A ? 0.50.9 A.
Inoaii? /anoi ni?e/eith? ??no e?enoae?a eoi?iaaeiaai?aeieo -eiiieaen?a
??cieo iie?ii?oieo iiaeeo?eaoe?e oa noao?iiao???, ye? aeiiiiaaathoue
aaciina?aaeiuei io?eioaaoe aai iiaeaethaaoe ia iniia? aeecueei? aiaeia??
?ioa?iaae?aoe, ui aeieeathoue a ?ic/ei? i?ae /an ia?aa?ao
eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy aoeaoeeaio oa eiai iio?aeieo.

Oeae iaoiae aeicaiey? iaa?oue iaea?aeoaaoe e?enoaee eiiieaen?a, ye?
?ioei niiniaii io?eiaoe i?aeoe/ii iaiiaeeeai. Oae, aeoiaey/e c
iiiia?i?eaoeaoeeaio (IAA) iaea?aeaoe e?enoaee eiai eoi?iaaeiaai?aeieo
eiiieaen?a iai ia aaeaeinue, ui iiynith?oueny cia/iith ?aaeoe?eiith
caeaoi?noth IAA, yeee a i?enooiino? NuCl a?ae?aco aai iie?ia?eco?oueny,
aai ae a?ae?ioei?o?oueny ii iio??eiiio ca`yceo. Oiio aeey aeine?aeaeaiue
ie ciooai? aoee, cai?noue IAA, a?aoe i?iia?a?eiaee nie?o (IN), iieaeoea
yeiai oaae i?noeoue oa?i?iaeueio aoei?eueio a?oio ? oiio iiaea neoaoaaoe
iaeaea aaeaeaaoiith iiaeaeeth iiaaae?iee oa?i?iaeueieo aoeaoeeai?a, ui
ooai?ththoueny i?ae /an ia?aa?ao ?aaeoe?? Iuetheaiaea. Iaeiae ca iaaieo
oiia NuCl caeaoai eaoae?coaaoe ?iciaae iieaeoee IN aei N2I2, yeee aeae?
iiaea aeeia?ecoaaoenue a IAA ca noaiith:

HCCCH2OH HCCCI=O

HCCCOOH + CuCl HCCH + CO2.

2HCCHHCCCH=CH2.

Ooai?aiee in situ IAA aeaa 2 e?enoae?/i? eoi?ioei?eaei? eiiieaene
[Cu25Cl17(CCCH=CH2)8]14H2O i [Cu7Cl7(HCCCH=CH2)3].

Ioaea, c aeiiiiiaith i?ea?iaeueiiai iaoiaeo ci?iiino?oiiiai
aeaeo?io?i?/iiai neioaco oa aaciina?aaeiueith aca?iiae??th eiiiiiaio?a
nenoaie Iuetheaiaea IX–CuCl–H2O–L (M – K+, Rb+, Cs+, NH4+, Him+
(?i?aeacie?e), Ipy+ (i??eaeei?e), Ian+ (ai?e?i?e), Imea+
(iiiiaoaiieaiii?e); X – Cl, Br, CN; L – HCCH, INNNI=NI2, INNNI2II,
NI2=NINI2NNNI2NI=NI2) aia?oa aoei aeae?eaii o aeaeyae? ye?nieo
iiiie?enoae?a ? ?aioaaiino?oeoo?ii aea/aii 35 niieoe – ?ioa?iaae?ao?a
(aai ?o aeecueeeo iiaeaeae) eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy N2I2 oa eiai
iio?aeieo, ui ooai?ththoueny ia ??cieo noaae?yo i?ioeano.

I?ii?aei? niieoee oa?aeoa?ecothoueny ii??aiyii iaaaeeeith no?ee?noth,
ui coiiaeth? ?o ?aaeoe?eio caeaoi?noue oa ni?ey? iiaeaeueoei
ia?aoai?aiiyi. Oey aeanoea?noue ?ioa?iaae?ao?a ua a?eueo i?eoaiaiia ?
aeey ?o e?enoae?/ii? oi?ie: ia iia?o?? (iniaeeai aieiaiio) e?enoaee
aaaaoueio neioaciaaieo eiiieaen?a ?iceeaaeathoueny ca aeineoue ei?ioeee
i?ii?aeie /ano ca ?aooiie ieeniaiiy Nu(I) oa ao?aoe e?aaiaeo.
Iaea?eueoith no?ee?noth oa?aeoa?ecothoueny niieoee c aoeaoeeai?aeiei
oeiii ca`yceo Nu–C, oiae? ye -eiiieaene (c? ca`yceaie Cu–(CC))
iaeinoaa?euei?; a?aeiinii a?eueoith no?ee?noth oa?aeoa?ecothoueny
e?enoaee ai?iiieo eoi?iaaeiaai?aeieo eiiieaen?a. Oea a?aoiaoaaeinue i?e
i?iaaaeaii? ?aioaaiino?oeoo?ieo aeine?aeaeaiue, yea i?iaiaeeee iaoiaeii
iiiie?enoaeo (aaoiaeeo?aeoiiao?, IiE-aei?ii?ithaaiiy, 2 560i, F  4 (F))
aai (a ie?aieo aeiaaeeao) ii?ioeiaith aeeo?aeoiiao???th
(aaoiaeeo?aeoiiao?, NuE-aei?ii?ithaaiiy, 2 8110i, e?ie neaioaaiiy
0.02i); an? aac aeiyoeo e?enoae?/i? c?acee nii/aoeo aeine?aeaeoaaeenue
oioiiaoiaeii. An? ?ic?aooiee cae?enithaaeenue ca aeiiiiiaith i?ia?aiiiai
caaacia/aiiy NSD (Nrystal Structure Determination). ?iaeaene
?ica?aeiino? (R)

aeey ia?aaaaeii? a?eueoino? no?oeoo? neeaaeaee 0.0260.072.

?yae e?enoae?/ieo eiiieaen?a oeio M(n-m)[CumXn] (M – K+, NH4+, Rb+,
Cs+; X — Cl, CN) i?iyaeythoue caeaoi?noue aei ethi?ianoeaioe??, cie?aia,
i?ae ae??th ?aioaai?anueeiai aai oeueo?ao?ieaoiaiai i?ii?iiy aiie
iiaeooue na?oeoeny /a?aiiei, caeaiei aai nei?i eieuei?ii; i?e/iio
ethi?ianoeaioi? aeanoeaino? a?aeiia?aeiiai c?acea caeaaeaoue ye a?ae
oeio I+, oae ? a?ae neeaaeo eiiieaeniiai ai?iio [CumXn](n-m)-.

?icae?e 4. E?enoaeio?i?y ?ioa?iaae?ao?a eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy
aoeaoeeaio oa eiai iio?aeieo.

?icae?e i?enay/aii e?enoaeio?i?/i?e oa?aeoa?enoeoe? no?oeoo?ii
aeine?aeaeaieo eiiieaen?a (oaae. 1), na?aae yeeo ai?iii?
eoi?iaaeiaai?aei? (inaaaeiaaeiaai?aei?) eiiieaene oeio M(n-m)[CumXn]
(X=Cl, Br, CN) (?? 1-13), ui ooaiththoueny ia ii/aoeia?e noaae??
i?ioeano ie?aiia?ecaoe?? (a?ae?ioe?aioaaiiy) N2I2 ? ?o no?oeoo?a a
ia?oiio iaaeeaeaii? a?aeia?aaeo? aoaeiao eaoae?caoi?a o aeo?aeiiio noai?
(?en. 1); i?ii?aei? eoi?ioei?eaei? (eoi?ioe?ai?aei?) eiiieaene c
aoeaoeeaiii (?? 14-20) oa i?iaeoeoaie eiai ia?aoai?aiiy (iiii-
(?? 21-33) ? aeecai?uaieie (?? 34, 35) iio?aeieie N2I2). Ine?eueee i?ae
/an ia?aa?ao ?aaeoe?? eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy aoeaoeeaio oa eiai
iio?aeieo a ii/aoeiai neaaieeneiio na?aaeiaeu? nii/aoeo aeieeathoue
niieoee Nu(I) aoeaoeeai?aeiiai oeio (- aai ,-) (?en. 2 ? 3), a aaea
caiaeii (i?e cia/iiio cieaeaii? ?I) — -eiiieaene (?en. 4, 5 ? 6), a
iaaeao eiaeii? a?oie no?oeoo?ii aea/ai? niieoee ?ici?uai? ca niiniaii
eii?aeeiaoe?? ca`yceo NN (-, ,- oa -eiiieaene), ui aeicaiey? a?eueo
iiaii ioa?aeoa?ecoaaoe i?ioeane eiiieaeniooai?aiiy, ui a?aeaoaathoueny
ia ??cieo noaae?yo ?aaeoe??. A ?acoeueoao? i?iaaaeaieo

aeeoey 1.

E?enoaeia?ao?/i? oa?aeoa?enoeee aeine?aeaeaieo eiiieaen?a Nu(I) —
?ioa?iaae?ao?a (aai aiaeia?a) eoi?ieaoae?oe/iiai ia?aoai?aiiy aoeaoeeaio
oa eiai iio?aeieo

?NiieoeaOei eii?-aeeiaoe??I?. a?.ZIa?aiao?e eii??ee (, a?aae.)V, 3*NN
ca`yceoa

()b

()c

()123456789eoi?iaaeiaai?aei?
(inaaaeiaaeiaai?aei?)1Hpy[CuCl2]—P21/m69.100(3)10.057(3)13.226(5)
112.59(2)11182Him[Cu2Cl3]—Pwmetafile8? ???????????????
???????????yyy????.????1?????? ???????
?a????&??yyyy?????ayIyA?I ???&?
?MathType??????u????????????-?????

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *